Способ получения замещенного титаном гексаферрита бария Российский патент 2022 года по МПК C01F11/00 C01G49/00 C04B35/26 C04B35/626 C04B35/64 

Изобретение относится к области получения магнитных оксидных материалов, и может быть использовано в устройствах СВЧ и электронике для расширения области их применения (ферритовые поглотители электромагнитных волн, антенны, сердечники, элементы памяти, постоянные магниты и т.д.).

Известен способ получения гексагональных ферритов методом химического соосаждения, который заключается в осаждении нерастворимых соединений (гидроксидов железа и легирующих элементов, карбоната бария) из растворов солей с последующей промывкой и спеканием полученных осадков по керамической технологии [Mattei, J.-L. A simple process to obtain anisotropic self-biased magnets constituted of stacked barium ferrite single domain particles / J.-L. Mattei, C.N. Le, A. Chevalier et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2018. - V. 451. - P. 208-213]. Суть способа заключается в получении анизотропных плотных изделий гексагональных ферритов бария, с использованием различных скоростей осаждения и типов осаждающих агентов (NaOH и Na₂CO₃). Показано, что при большом избытке Na₂CO₃ после прессования и обжига при 1140°С получают высокоплотную упаковку гексагональных пластин BaFe₁₂O₁₉ без включения дополнительных процессов дробления и обжига.

Основные проблемы данной методики заключаются в трудности получения одной и той же стехиометрии и в осадке, и в исходном растворе, поскольку произведения растворимости индивидуальных солей часто отличаются на порядки; адсорбции дисперсным осадком посторонних ионов из раствора.

Известен способ получения гексагональных ферритов золь-гель методом [Li, Q. Preparation, characterization and microwave absorption properties of barium-ferrite-coated fly-ash cenospheres / Q. Li, J. Pang, B. Wang et al. // Advanced Powder Technology. - 2013. - V. 24, is. 1. - P. 288-294]. Суть метода заключается в следующем. Сначала смешивают исходные вещества и добиваются образования золя. Золь представляет собой дисперсную систему, в которой дисперсионной средой является жидкость, а в ней распределены дисперсные фазы: капли жидкости, пузырьки газа или твердые наночастицы (1-100 нм). Далее золь переводят в гель увеличением концентрации дисперсной фазы или изменением технологических параметров (температура, давление). Проводя один или несколько последовательных процессов, таких как конденсация, гидролиз, ультрафильтрация, высушивание, старение или термообработка, добиваются образования контактов между частицами, что ведет к созданию монолитного полимерного геля, в котором образуется трехмерная упорядоченная сетка. В конце получают порошок гексаферрита бария методом ускоренного нагревания до температуры 600-1200°С. Размеры частиц в зависимости от выбранного прекурсора и условий синтеза могут составлять от нескольких десятков до сотен нм.

К недостаткам этого способа следует отнести продолжительность стадии удаления растворителя, сушка и обжиг покрытий и монолитных изделий может приводить к значительной усадке (до 70%); полидисперсность частиц; невозможность получения анизотропных частиц и пространственно-упорядоченных систем; взаимодействие частиц с растворителем.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения поглощающего материала на основе замещенного гексаферрита бария [Пат. 2651343 Российская Федерация, МПК C09D 5/32, H01Q 17/00]. Используемый способ получения, замещенного алюминием гексаферрита бария с добавлением оксида бора, улучшает поглощающие характеристики синтезируемых материалов. В соответствии со способом-прототипом для получения поглощающего материала на основе замещенного гексаферрита бария синтезируют замещенный гексаферрит бария BaFe_12-xAl_xO₁₉, где 0.5≤х≤2, из оксидов Fe₂O₃, Al₂O₃ и карбоната ВаСО₃, взятых в строго стехиометрическом соотношении, при этом перед смешиванием в исходную шихту из смеси оксидов и карбоната добавляют легкоплавкую эвтектику - В₂О₃ 1-2 мас. %, смешанные порошки подвергают мокрому помолу, после чего смесь порошков прессуют и подвергают синтезирующему обжигу на воздухе при 1150-1250°С до спекания, а затем медленно охлаждают.

К недостаткам способа-прототипа можно отнести его неприменимость к материалам, где используют другие легирующие элементы, где высока вероятность негативного влияния на конечный продукт при добавлении B₂O₃, а также дополнительные затраты на спирт.

Технической задачей предлагаемого способа является получение замещенного титаном гексаферрита бария методом твердофазного синтеза, который обладает анизотропией свойств, высокой химической стабильностью, коррозионной стойкостью для применения в промышленности в качестве материалов поглощающих электромагнитное излучение определенной частоты, а также в качестве материала для элементов СВЧ электроники.

Техническая задача достигается за счет того, что способ получения замещенного титаном гексаферрита бария в виде спеченного порошка методом твердофазного синтеза из порошков двух оксидов, в том числе оксида Fe₂O₃ и карбоната BaCO₃, взятых в стехиометрическом соотношении, при котором смешанные порошки подвергают гомогенизирующему помолу, после чего смесь порошков прессуют и подвергают синтезирующему обжигу на воздухе до спекания в два этапа с промежуточным измельчением, а затем медленно охлаждают, отличающийся тем, что синтезируют замещенный гексаферрит бария: BaFe_12-xTi_xO₁₉, где x=0,25÷2,0, в качестве второго оксида, используют TiO₂, помол осуществляют в сухом виде в течение трех часов, прессуют под давлением 60-80 кг/мм², обжиг на втором этапе производят при температуре 1350° в течение 5 часов, с промежуточным измельчением в течение 1 часа.

Технический результат - получение гексаферрита бария с регулируемыми электрофизическими свойствами материала, например, диэлектрической и магнитной проницаемости, восприимчивости, регулирование частотного диапазона ферромагнитного резонанса посредством варьирования состава исходной смеси, контролируемого изменения анизотропии.

В отличие от способа-прототипа синтезируют замещенный гексаферрит бария BaFe_12-xTi_xO₁₉, 0.25≤х≤2, из оксидов Fe₂O₃, TiO₂ и карбоната ВаСО₃, взятых в строго стехиометрическом соотношении, в исходную шихту не добавляют оксид бора B₂O₃, затем смешанные порошки, подвергают помолу, но в сухом виде, после чего смесь порошков прессуют при давлении 60-80 кг/мм² и подвергают синтезирующему обжигу на воздухе в два этапа при температуре 1200° в течение 5 часов с промежуточным измельчением в течение 1 часа, при повторном прессовании и спекании при 1350° в течение 5 часов. После каждого спекания образцы необходимо медленно охлаждать со скоростью ~100°С/ч.

Способ поясняется графиками, изображенными на Фиг. 1-4.

На фиг. 1 показан график зависимости модуля комплексного коэффициента отражения слоя, замещенного титаном гексаферрита бария - BaFe_11.5Ti_0.5O₁₉ от частоты электромагнитного излучения.

На фиг. 2 изображен график зависимости модуля комплексного коэффициента отражения слоя BaFe₁₁TiO₁₉ от частоты электромагнитного излучения.

На фиг. 3 изображен график зависимости модуля комплексного коэффициента отражения слоя BaFe₁₀Ti₂O₁₉ от частоты электромагнитного излучения.

На Фиг. 4 представлена зависимость действительной части диэлектрической проницаемости от частоты излучения электрического поля для замещенных титаном гексаферритов бария BaFe_11,5Ti_0,5O₁₉, BaFe₁₁TiO₁₉, BaFe₁₀Ti₂O₁₉ по сравнению с чистым гексаферритом BaFe₁₂O₁₉.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Замещение части ионов железа, таким легирующим элементом как титан, позволяет модифицировать свойства - варьировать значения диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости, дает возможность регулировать частотный диапазон ферромагнитного резонанса. Кроме того, благодаря своему кристаллическому строению гексаферрит бария обладает анизотропией свойств, высокой химической стабильностью, коррозионной стойкостью, что делает возможным применение данного материала в промышленности, например, в качестве магнитотвердых материалов для постоянных магнитов и магнитных композитов, устройств хранения информации, магнитооптических устройствах и т.д.

Исследование электромагнитных параметров в диапазоне частот 8-12 ГГц (Фиг. 1) позволило выявить, что увеличение содержания титана вызывает увеличение диэлектрической проницаемости до 6,2 при x=0,5-1 и до 10,5 при x=2. Этот эффект обусловлен увеличением поляризуемости кристалла за счет внедрения ионов Ti⁴⁺ с высокой ионной поляризуемостью. Подобный эффект хорошо известен в оптическом спектральном диапазоне, где внедрение ионов Ti⁴⁺ с высокой электронной поляризуемостью в кристаллическую решетку оксида приводит к значительному увеличению показателя преломления. Из чего следует, что предлагаемый составы поглощающего материала из гексаферрита бария: BaFe_12-xTi_xO₁₉, где x=0,25÷2, обладают электромагнитными свойствами достаточными для использоватния в качестве абсорбционных элементов в таких микроволновых устройствах, как фазовращатели, делители мощности и аттенюаторы.

В исходную шихту не добавляют оксид бора B₂O₃ ввиду того, что это негативно скажется на конечных свойствах материала используя предложенный способ. В сочетании с легированием титаном, который проводит электрический ток, добавление оксида бора хотя и позволит снизить проводимость материала для улучшения конечных свойств материала, но потребуется разработка другой технологии получения, так как и прототип, и предложенный метод не подойдут для проведения синтеза материала, потому что высока вероятность получения нескольких фаз помимо гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉, что существенно повлияет на конечные характеристики получаемого материала.

При сухом помоле в течение 3-х часов достигается оптимальная гомогенизация смеси, при уменьшении времени помола наблюдается неравномерное распределение элементов и их крупные включения, что негативно повлияет на конечный продукт синтеза. Увеличение времени помола не приведет к существенному улучшению гомогенизации, поэтому помол в течение 3-х часов необходим и достаточен для гомогенизации смеси.

В связи с тем, что добавление спирта помогает повысить интенсивность перемешивания, но экономически не выгодно ввиду усложнения технологии и повышения себестоимости продукции, возможно осуществить помол без него или другой жидкости.

Прессование порошков проводят в металлических формах при давлении 60-80 кг/мм². При более высоком давлении прессования износ деталей пресс-формы увеличивается в разы. При более низком давлении существует вероятность растрескивания образца. Этого можно избежать, добавив к материалу связку, например, 5 масс. % парафина. Оба варианта экономически невыгодны, поэтому и было выбрано давление прессования 60-80 кг/мм².

Эмпирическим путем доказано, что если спекание замещенных титаном гексаферритов бария BaFe_12-Ti_xO₁₉ проводить менее 5 часов, то высока вероятность не получить требуемую фазу гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉, если же спекать материал более 5 часов, никаких существенных изменений не будет. Таким образом, спекание замещенного титаном гексаферрита бария следует проводить не менее 5 часов. Выбор времени и температура спекания обусловлен тем, что при данном режиме происходит окончательная ферритизация материала. При меньшей температуре спекания и одинаковом времени выдержки в материале проходит не окончательная ферритизация и присутствует фаза Fe₂O₃. Если же температуру увеличить, например, до 1400°С, в материале присутствуют признаки оплавления, что негативно сказывается на рабочих характеристиках.

Температура 1200° первого этапа выбрана для предварительного спекания, которое позволяет удалить летучие соединения из образца, а также начального этапа ферритизации. Если температуру выбрать меньше 1200°, ферритизация для замещенного титаном гексаферрита бария протекать не будет, что в дальнейшем может повлиять на однородность материала. Температура выше 1200° позволит провести ферритизацию быстрее, но из-за неравномерности распределения компонентов на первом этапе возможно появление очагов прореагировавшей смеси и обедненных участков, в которых будут присутствовать начальные компоненты оксидов железа, титана и карбоната бария.

Ввиду того, что твердофазная реакция протекает медленно, было выбрано время спекания в 5 часов. Увеличение времени увеличивает износ нагревателей, но не влечет видимого изменения характеристик в образцах. Уменьшение времени спекания не позволит в достаточной мере прореагировать исходным компонентам для начала ферритизации.

После проведения первого этапа спекания следует промежуточное измельчение, которое позволяет максимизировать однородность материала, минимизировать пористость, что влечет за собой увеличение плотности и улучшению структуры конечного материала после прессования и завершении второго этапа спекания. Измельчение в течение 1 часа позволяет получить оптимальный размер частиц, подходящий для дальнейшего прессования. Уменьшение времени влечет за собой укрупнение частиц и к затруднению перехода на этап прессования, где возможно растрескивания прессуемого образца. Увеличение времени измельчения ведет к получению более мелких частиц порошка, что благотворно сказывается на дальнейшем прессовании, но увеличивает время его получения.

Пример 1.

Оксиды Fe₂O₃ (ОСЧ) и TiO₂ (ОСЧ) высокой чистоты и карбонат BaCO₃ (ОСЧ) используют для приготовления легированных образцов BaFe_11,5Ti_0,5O₁₉ методом твердофазного синтеза.

Расчеты масс составных компонентов образцов и формирование навесок производить в соответствии со стехиометрическим соотношением общего уравнения реакции:

Смешанные с соблюдением стехиометрии порошки 0,1708 масс. % BaCO₃, 0,7947 масс. % Fe₂O₃, 0,0346 масс. % TiO₂, подвергать помолу в сухом виде на шаровой мельнице в течение 3 ч. После помола исходные смеси порошков прессовать на гидравлическом прессе в цилиндрической форме (диаметр 12 мм, высота 10 мм). Спрессованные под давлением 60-80 кг/мм² составы подвергали синтезирующему обжигу на воздухе в 2-а этапа: на 1-ом этапе осуществляли нагрев до 1200° в трубчатой печи с карбидкремниевыми нагревателями в течении 5 часов и охлаждали со скоростью ~100°С/ч, затем измельчали материал в течении 1 часа при помощи шаровой мельницы, повторно прессовали под давлением 60-80кг/мм² и обжигали в трубчатой печи с карбидкремниевыми нагревателями при 1350° в течение 5 часов и охлаждали со скоростью ~100°С/ч.

На фиг. 1 показан график зависимости модуля комплексного коэффициента отражения слоя, замещенного титаном гексаферрита бария - BaFe_11.5Ti_0.5O₁₉ от частоты электромагнитного излучения.

Пример 2.

Оксиды Fe₂O₃ (ОСЧ) и TiO₂ (ОСЧ) высокой чистоты и карбонат BaCO₃ (ОСЧ) используют для приготовления легированного образца BaFe₁₁TiO₁₉ методом твердофазного синтеза. Расчеты масс составных компонентов образцов и формирование навесок производить в соответствии со стехиометрическим соотношением общего уравнения реакции:

Смешанные с соблюдением стехиометрии порошки 0,1708 масс. % BaCO₃, 0,7601 масс. % Fe₂O₃, 0,0691 масс. % TiO₂, подвергать помолу в сухом виде на шаровой мельнице в течение 3 ч. После помола исходные смеси порошков прессовать на гидравлическом прессе в цилиндрической форме (диаметр 12 мм, высота 10 мм). Сперессованные под давлением 60-80 кг/мм² составы подвергали синтезирующему обжигу на воздухе в 2-а этапа: на 1-ом этапе осуществляли нагрев до 1200° в трубчатой печи с карбидкремниевыми нагревателями в течении 5 часов и охлаждали со скоростью ~100°С/ч, затем измельчали материал в течении 1 часа при помощи шаровой мельницы, повторно прессовали под давлением 60-80 кг/мм² и обжигали в трубчатой печи с карбидкремниевыми нагревателями при 1350° в течение 5 часов и охлаждали со скоростью ~100°С/ч.

На фиг. 2 изображен график зависимости модуля комплексного коэффициента отражения слоя BaFe₁₁TiO₁₉ от частоты электромагнитного излучения.

Пример 3.

Оксиды Fe₂O₃ (ОСЧ) и TiO₂ (ОСЧ) высокой чистоты и карбонат BaCO₃ (ОСЧ) используют для приготовления легированных образцов BaFe₁₀Ti₂O₁₉ методом твердофазного синтеза. Расчеты масс составных компонентов образцов и формирование навесок производить в соответствии со стехиометрическим соотношением общего уравнения реакции:

Смешанные с соблюдением стехиометрии порошки 0,1708 масс. % BaCO₃, 0,6910 масс. % Fe₂O₃, 0,1382 масс. % TiO₂, подвергать помолу в сухом виде на шаровой мельнице в течение 3 ч. После помола исходные смеси порошков прессовать на гидравлическом прессе в цилиндрической форме (диаметр 12 мм, высота 10 мм). Сперессованные под давлением 60-80 кг/мм² составы подвергали синтезирующему обжигу на воздухе в 2-а этапа: на 1-ом этапе осуществляли нагрев до 1200° в трубчатой печи с карбидкремниевыми нагревателями в течении 5 часов и охлаждали со скоростью ~100°С/ч, затем измельчали материал в течении 1 часа при помощи шаровой мельницы, повторно прессовали под давлением 60-80 кг/мм² и обжигали в трубчатой печи с карбидкремниевыми нагревателями при 1350° в течение 5 часов и охлаждали со скоростью ~100°С/ч.

На фиг. 3 изображен график зависимости модуля комплексного коэффициента отражения слоя BaFe₁₀Ti₂O₁₉ от частоты электромагнитного излучения.

На Фиг. 1-3 показаны спектры отражения слоев для BaFe_11,5Ti_0,5O₁₉, BaFe₁₁TiO₁₉ и BaFe₁₀Ti₂O₁₉ соответственно, рассчитанные для нормального падения и нескольких значений толщины нанесенных порошков. Как видно из Фиг. 1, для состава BaFe_11,5Ti_0,5O₁₉ поглощение очень чувствительно к толщине слоя порошка замещенного титаном гексаферрита бария (имеется ввиду толщина слоя порошка в ячейке для измерения). Действительно, для толщины слоя 8 и 10 мм обнаружено широкое поглощение >15 дБ по магнитуде. Относительно толщины в 9 мм наблюдаются два резких и сильных пика поглощения величиной ~40 и ~28 дБ по магнитуде при 9,25 и 10,25 ГГц соответственно. Максимум поглощения появился на частоте 9,25 ГГц, поскольку в этом случае толщина слоя хорошо связана с четвертью длины волны. Второй минимум на частоте 10,25 ГГц вызван взаимодействием входных и вторичных отраженных волн. Для BaFe₁₁TiO₁₉, как показано на Фиг. 2 для тех же значений толщины, спектры отражения, очевидно, различны, и в рассматриваемом диапазоне частот они содержат только одну неглубокую полосу на уровне -(12-14) дБ. Для полос поглощения положение максимума сильно зависит от толщины слоя. Для сравнения, в случае BaFe₁₀Ti₂O₁₉, Фиг. 3, расчеты проводились для сравнительно тонких слоев. Видно, что отражение ниже 15 дБ можно обеспечить в широком частотном диапазоне 8,25-9 ГГц в слое толщиной 2 мм. Сильный минимум на 8,35 ГГц появляется благодаря толщине, равной четверти длины волны. Два других резких минимума определяются взаимодействием входной волны со второй и третьей отраженными волнами. Таким образом, абсорбционные свойства слоев BaFe_12-xTi_xO₁₉ могут быть сильно изменены путем соответствующего выбора состава феррита и толщины слоя.

Замещение части ионов железа, таким легирующим элементом как титан, в отличие от способа-прототипа (спекание в 2 этапа при разных температурах без добавления оксида бора) позволяет получить монофазный материал (т.е. в материале присутствует фаза гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉, но в элементном составе есть титан, который влияет на конечные свойства.) и модифицировать свойства - варьировать значения диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости, что доказывают Фиг. 1-4, а также снизить время и себестоимость получения конечного материала.

На Фиг. 4 представлена зависимость действительной части диэлектрической проницаемости от частоты излучения электрического поля для замещенных титаном гексаферритов бария BaFe_11,5Ti_0,5O₁₉, BaFe₁₁TiO₁₉, BaFe₁₀Ti₂O₁₉ по сравнению с чистым гексаферритом BaFe₁₂O₁₉. Исследования показали, что увеличение содержания Ti вызывает увеличение диэлектрической проницаемости до 6,2 при x=0,5-1 и до 10,5 при x=2.

Как правило, легирование титаном BaFe₁₂O₁₉ сильно увеличивает тангенс угла диэлектрических потерь, и, соответственно, замещенный титаном гексаферрит бария BaFe_12-xTi_xO₁₉ можно использовать для создания эффективных поглощающих слоев поглощающих электромагнитные волны в микроволновом диапазоне. Поглощающие свойства слоев указанного материала могут быть оптимизированы для выбранного частотного диапазона путем варьирования его состава и толщины. Кроме того, ферриты BaFe_12-xTi_xO₁₉ могут быть использованы в качестве абсорбционных элементов в таких микроволновых устройствах, как фазовращатели, делители мощности и аттенюаторы.

Изобретение относится к получению магнитных оксидных материалов методом твердофазного синтеза и может быть использовано в СВЧ-устройствах и электронике. Для получения в виде спеченного порошка замещенного титаном гексаферрита бария BaFe_12-xTi_xO₁₉, где х=0,25÷2,0, порошки оксидов Fe₂O₃ и TiO₂ и карбоната ВаСО₃, взятые в стехиометрическом соотношении, подвергают гомогенизирующему помолу в сухом виде в течение 3 ч. Смесь порошков прессуют под давлением 60-80 кг/мм², подвергают синтезирующему обжигу на воздухе до спекания в два этапа с промежуточным измельчением в течение 1 ч, а затем медленно охлаждают. Обжиг на первом этапе проводят при температуре 1200°С в течение 5 ч, а на втором этапе - при 1350°С в течение 5 ч. Изобретение позволяет получить гексаферрит бария с регулируемыми электрофизическими свойствами материала, такими как диэлектрическая и магнитная проницаемость, восприимчивость, регулировать частотный диапазон ферромагнитного резонанса посредством варьирования состава исходной смеси. 4 ил., 3 пр.

Способ получения замещенного титаном гексаферрита бария в виде спеченного порошка методом твердофазного синтеза из порошков двух оксидов, в том числе оксида Fe₂O₃, и карбоната ВаСО₃, взятых в стехиометрическом соотношении, при котором смешанные порошки подвергают гомогенизирующему помолу, после чего смесь порошков прессуют и подвергают синтезирующему обжигу на воздухе до спекания в два этапа с промежуточным измельчением, а затем медленно охлаждают, отличающийся тем, что синтезируют замещенный гексаферрит бария BaFe_12-xTi_xO₁₉, где х=0,25÷2,0, в качестве второго оксида используют TiO₂, помол осуществляют в сухом виде в течение трех часов, прессуют под давлением 60-80 кг/мм², обжиг на первом этапе проводят при температуре 1200°С в течение 5 ч, обжиг на втором этапе проводят при температуре 1350°С в течение 5 ч с промежуточным измельчением в течение 1 ч.