СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА С ВЫСОКОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ ПО ИОНУ ЛИТИЯ Российский патент 2016 года по МПК H01M10/56 

Изобретение относится к способам получения керамических твердых электролитов с высокой проводимостью по иону лития и может быть использовано в электротехнической промышленности, в частности при изготовлении твердотельных литий-ионных аккумуляторов для питания портативной электроники и в качестве газонепроницаемых мембран для литий-воздушных батарей.

Сложные фосфаты со структурой NASICON состава Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ благодаря высокой проводимости по иону лития и стабильности на воздухе являются перспективными материалами для использования в твердотельных литий-ионных аккумуляторах. В настоящее время твердые электролиты состава Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ получают различными способами: твердофазным синтезом, золь-гель и стеклокерамическим методами. Широкое распространение получил способ высокотемпературного твердофазного спекания многокомпонентной шихты из исходных реагентов в виде солей и оксидов лития, германия, алюминия и фосфатного соединения. При синтезе Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ методом высокотемпературного (950°C и выше) твердофазного спекания возникает проблема получения монофазного продукта с воспроизводимыми характеристиками при пониженной температуре и продолжительности синтеза. В синтезированном таким образом твердом электролите присутствуют непроводящие примесные фазы исходных веществ (GeO₂, Li₂O) или промежуточных продуктов взаимодействия (GeP₂O₇, LiPO₃, AlPO₄), что снижает величину ионной проводимости электролита. Жидкофазный синтез твердого электролита Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ позволяет частично преодолеть указанные недостатки твердофазного спекания. Однако известные золь-гель и гидротермальный методы, тем не менее, являются недостаточно технологичными, требуют использования дорогостоящих реактивов и сложного оборудования.

Известен способ получения порошкообразного твердого электролита Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ (см. Delaizir G., Viallet V., Aboulaich А. и др. The stone age revisited: building a monolithic inorganic lithium-ion battery // Adv. Funct. Mater. 2012. Vol. 22. P. 2140-2147), включающий растворение в воде уксуснокислого лития CH₃COOLi·2H₂O и фосфорнокислого аммония NH₄H₂PO₄, растворение в тетрагидрофуране алкоксидов германия Ge(OC₂H₅)₄ и алюминия Al(OC₄H₉)₃ и смешивание растворов путем добавления по каплям водных растворов к алкоксидному раствору с получением коллективного раствора. Для удаления избытка жидкой фазы осуществляют нагревание коллективного раствора при 80°C и перемешивании с последующей высокотемпературной обработкой при 850°C в течение 2 часов. В результате получают кристаллическую фазу Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃. Значение ионной проводимости синтезированного твердого электролита Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ в пересчете на 100% плотность составило 2,8·10^-4 См/см.

К недостаткам данного способа следует отнести использование в качестве исходных реагентов водонерастворимых алкоксидов германия и алюминия, что усложняет реализацию способа. Способ относительно длительный и энергоемкий, а использование токсичного тетрагидрофурана является экологически вредным. Алкоксиды алюминия и германия являются дефицитными и дорогостоящими. Все это снижает технологичность способа.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения порошкообразного твердого электролита Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ (см. Kichambare P.D., Howell Т. and Rodrigues S. Sol-Gel-Derived Lithium Superionic Conductor Electrolyte for Solid-State Lithium-Oxygen Batteries // Energy Technology. 2014. Vol. 2, Issue 4, P. 391-396), включающий растворение в дистиллированной воде азотнокислого лития LiNO₃, азотнокислого алюминия Al(NO₃)₃ и фосфорнокислого аммония NH₄H₂PO₄. Для получения германийсодержащего раствора растворяют в этаноле хлористый германий GeCb₂. Полученные растворы заливают в стеклянную емкость с образованием коллективного раствора. Затем к коллективному раствору добавляют в молярном отношении 1:1 этиленгликоль и лимонную кислоту. Образовавшийся гомогенный раствор выдерживают при 120-180°C в течение 6-26 часов для испарения воды и образования сухого порошка прекурсора. Полученный порошок подвергают термическому разложению при 500°C для удаления летучих соединений и далее прокаливают на воздухе при 800°C в течение 5 часов со скоростью нагрева 1 град/мин. Прокаленный порошок охлаждают и дважды измельчают в течение 1 часа для получения мелкодисперсного порошка с использованием высокоэнергетической шаровой мельницы. Для кристаллизации мелкодисперсный порошок спекали в тигле при 900°C в течение 6 часов. Рентгенофазовым анализом подтверждено образование кристаллического Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ в качестве основной фазы наряду с некоторым количеством AlPO₄ в качестве примесной фазы. Образцы твердого электролита имели при комнатной температуре ионную проводимость в интервале (0,8-1,0)·10^-4 См/см.

К недостаткам известного способа следует отнести использование в качестве соединения германия - водонерастворимого хлорида GeCl₂ в виде его раствора в этаноле, что осложняет реализацию способа. Температурная выдержка коллективного раствора для удаления растворителя и формирования прекурсора (6-26 часов) является длительной. Использование органических растворителей не является экологически безопасным. Многостадийная термическая обработка и использование специального измельчительного оборудования ведет к повышенной энергоемкости способа. Все это снижает технологичность способа. Существенным недостатком способа является наличие в твердом электролите примесных непроводящих фаз AlPO₄ и Li₂O, что снижает его ионную проводимость.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет использования водорастворимого соединения германия, снижения энергоемкости и длительности способа при обеспечении монофазности порошкообразного твердого электролита и его высокой ионной проводимости. Изобретение направлено также на повышение экологичности способа.

Технический результат достигается тем, что в способе получения твердого электролита Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃, включающем смешивание водных растворов азотнокислого лития, азотнокислого алюминия, фосфорнокислого аммония и раствора, содержащего соединение германия, с образованием коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с удалением жидкой фазы и термическую обработку прекурсора, согласно изобретению в качестве раствора, содержащего соединение германия, используют оксалатный комплекс германия, нагревание коллективного раствора ведут при температуре 250-400°C, а термическую обработку прекурсора осуществляют при температуре 650-700°C в течение 1-3 часов.

Достижению технического результата способствует также то, что оксалатный комплекс германия получают путем растворения оксида германия в 12-15% водном растворе щавелевой кислоты до обеспечения содержания 20-40 г/л GeO₂.

Достижению технического результата способствует также и то, что в коллективном растворе литий, алюминий, германий и фосфор находятся в стехиометрическом соотношении, соответствующем составу Li_1,5Al₀,₅Ge_1,5(PO₄)₃.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование оксалатного комплекса германия в качестве раствора, содержащего соединение германия, обусловлено следующими соображениями. Оксалатный комплекс германия является водорастворимым, обладает стабильностью, экологичностью и обеспечивает получение гомогенного коллективного раствора, обладающего высокой устойчивостью при нагревании и упаривании, что способствует формированию монофазного целевого продукта.

Нагревание коллективного раствора при температуре 250-400°C обеспечивает дегидратацию раствора, разложение оксалатного комплекса германия и получение в процессе нагрева аморфного прекурсора. Нагревание коллективного раствора при температуре ниже 250°C не обеспечивает разложения оксалатного комплекса, а нагревание раствора выше 400°C нецелесообразно по причине завершения разложения оксалатного комплекса германия.

Термическая обработка прекурсора при температуре 650-700°C в течение 1-3 часов позволяет осуществить образование монофазного кристаллического порошка твердого электролита с высокой ионной проводимостью. Термическая обработка при температуре менее 650°C и времени менее 1 часа не обеспечивает полноту перехода аморфного прекурсора в кристаллическое состояние и получение монофазного порошка. Прокалка при температуре более 700°C и времени более 3 часов нецелесообразна по причине избыточной агломерации порошка, повышения длительности и энергоемкости способа.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в использовании водорастворимого соединения германия, снижении энергоемкости и длительности способа при обеспечении монофазности порошкообразного твердого электролита и его высокой ионной проводимости, а также высокой экологичности способа. Все это повышает технологичность способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Оксалатный комплекс германия целесообразно получать путем растворения оксида германия в 12-15% водном растворе щавелевой кислоты, что дает возможность обеспечить повышенное (20-40 г/л) содержание GeO₂. Это позволяет получить водорастворимый устойчивый комплекс германия в виде H₂[Ge(C₂O₄)₃], пригодный для формирования гомогенного коллективного раствора.

Присутствие лития, алюминия, германия и фосфора в коллективном растворе в заданном стехиометрическом соотношении позволяет получить порошок твердого электролита состава Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ со структурой NASICON, в котором отсутствуют непроводящие примесные фазы.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме, повысить его технологичность и экологичность.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Готовят водные растворы солей исходных компонентов. Для этого 1,18 г азотнокислого лития LiNO₃·3H₂O марки «чда» растворяют в 2,5 мл воды, 1,20 г азотнокислого алюминия Al(NO₃)₃·9H₂O марки «чда» растворяют в 2,5 мл воды и 2,20 г фосфорнокислого аммония NH₄H₂PO₄ марки «чда» растворяют в 8 мл воды. Оксид германия GeO₂ (ОСТ 48-21-72) гексагональной модификации в количестве 1 г вводят в 25 мл 15% щавелевой кислоты H₂C₂O₄·2H₂O и нагревают до температуры 50°C в течение 2 часов при перемешивании магнитной мешалкой. После полного растворения GeO₂ образуется устойчивый оксалатный комплекс германия в виде Н₂[Ge(C₂O₄)₃], который содержит 40 г/л GeO₂. К полученному комплексу германия приливают последовательно водные растворы азотнокислого лития, азотнокислого алюминия и фосфорнокислого аммония с образованием коллективного раствора, в котором литий, алюминий, германий и фосфор находятся в стехиометрическом соотношении, соответствующем формуле Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃. Полученный таким образом раствор с pH 2, содержащий 70 г/л твердой фазы в пересчете на конечный продукт, нагревают при 250°C до образования в результате удаления жидкой фазы и летучих компонентов рентгеноаморфного прекурсора белого цвета. Далее прекурсор помещают в платиновый тигель и подвергают термообработке в муфельной печи при 700°C в течение 1 часа со скоростью нагрева 10 град/мин с образованием 2,53 г порошка Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃. Выход твердого электролита составил 95,1%. Рентгенофазовый анализ подтвердил, что электролит является монофазным, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой электролит содержит, мас. %: Li₂O 5,5, Al₂O₃ 5,9, GeO₂ 37,2, P₂O₅ 51,1, что соответствует химической формуле Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃. Для измерения ионной проводимости синтезированного твердого электролита из полученного монофазного порошка Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ была спрессована цилиндрическая таблетка диаметром 12 мм, толщиной 2 мм, которая после спекания при 900°C имела плотность 87%. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C, измеренная методом спектроскопии электрохимического импеданса в интервале частот от 100 Гц до 2·10⁶ Гц, составляет 4,6·10^-4 См/см.

Пример 2. Готовят водные растворы солей исходных компонентов. Для этого 1,18 г азотнокислого лития LiNO₃·3H₂O марки «чда» растворяют в 2,5 мл воды, 1,20 г азотнокислого алюминия Al(NO₃)₃·9H₂O марки «чда» растворяют в 2,5 мл воды и 2,20 г фосфорнокислого аммония NH₄H₂PO₄ марки «чда» растворяют в 8 мл воды. Оксид германия GeO₂ (ОСТ 48-21-72) гексагональной модификации в количестве 1 г вводят в 50 мл 12% щавелевой кислоты H₂C₂O₄·2H₂O и нагревают до температуры 60°C в течение 1 часа при перемешивании магнитной мешалкой. После полного растворения GeO₂ образуется устойчивый оксалатный комплекс германия в виде H₂[Ge(C₂O₄)₃], который содержит 20 г/л GeO₂. К полученному комплексу германия приливают последовательно водные растворы азотнокислого лития, азотнокислого алюминия и фосфорнокислого аммония с образованием коллективного раствора, в котором литий, алюминий, германий и фосфор находятся в стехиометрическом соотношении, соответствующем формуле Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃. Полученный таким образом раствор с pH 1,5, содержащий 42 г/л твердой фазы в пересчете на конечный продукт Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃, нагревают при 400°C до образования в результате удаления жидкой фазы и летучих компонентов рентгеноаморфного прекурсора белого цвета. Далее прекурсор помещают в платиновый тигель и подвергают термообработке в муфельной печи при 650°C в течение 2 часов со скоростью нагрева 10 град/мин с образованием 2,57 г порошка Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃. Выход твердого электролита составил 96,6%. Рентгенофазовый анализ подтвердил, что электролит является монофазным, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой электролит содержит, мас. %: Li₂O 5,4, Al₂O₃ 6,0, GeO₂ 37,1, P₂O₅ 51,0, что соответствует химической формуле Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃. Для измерения ионной проводимости синтезированного твердого электролита из полученного монофазного порошка Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ была спрессована цилиндрическая таблетка диаметром 12 мм, толщиной 3 мм, которая после спекания при 900°C имела плотность 85%. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C, измеренная методом спектроскопии электрохимического импеданса в интервале частот от 100 Гц до 2·10⁶ Гц, составляет 3,9·10^-4 См/см.

Пример 3. Готовят водные растворы солей исходных компонентов. Для этого 2,36 г азотнокислого лития LiNO₃·3H₂O марки «чда» растворяют в 5 мл воды, 2,40 г азотнокислого алюминия Al(NO₃)₃·9H₂O марки «чда» растворяют в 5 мл воды и 4,39 г фосфорнокислого аммония NH₄H₂PO₄ марки «чда» растворяют в 16 мл воды. Оксид германия GeO₂ (ОСТ 48-21-72) гексагональной модификации в количестве 2 г вводят в 50 мл 15% щавелевой кислоты H₂C₂O₄·2H₂O и нагревают до температуры 60°C в течение 2 часов при перемешивании магнитной мешалкой. После полного растворения GeO₂ образуется устойчивый оксалатный комплекс германия в виде H₂[Ge(C₂O₄)₃], который содержит 40 г/л GeO₂. К полученному комплексу германия приливают последовательно водные растворы азотнокислого лития, азотнокислого алюминия и фосфорнокислого аммония с образованием коллективного раствора, в котором литий, алюминий, германий и фосфор находятся в стехиометрическом соотношении, соответствующем формуле Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃. Полученный таким образом раствор с pH 2,5, содержащий 70 г/л твердой фазы в пересчете на конечный продукт Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃, нагревают при 350°C до образования в результате удаления жидкой фазы и летучих компонентов рентгеноаморфного прекурсора белого цвета. Далее прекурсор помещают в платиновый тигель и подвергают термообработке в муфельной печи при 650°C в течение 3 часов со скоростью нагрева 10 град/мин с образованием 5,1 г порошка Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃. Выход твердого электролита составил 95,9%. Рентгенофазовый анализ подтвердил, что электролит является монофазным, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой электролит содержит, мас. %: Li₂O 5,4, Al₂O₃ 5,9, GeO₂ 37,3, P₂O₅ 51,1, что соответствует химической формуле Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃. Для измерения ионной проводимости синтезированного твердого электролита из полученного монофазного порошка Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ была спрессована цилиндрическая таблетка диаметром 12 мм, толщиной 2 мм, которая после спекания при 900°C имела плотность 86%. Ионная проводимость твердого электролита при температуре 25°C, измеренная методом спектроскопии электрохимического импеданса в интервале частот от 100 Гц до 2·10⁶ Гц, составляет 4,1·10^-4 См/см.

Из вышеприведенных Примеров осуществления изобретения следует, что заявляемый способ позволяет более технологичным путем по сравнению с прототипом синтезировать монофазный порошкообразный твердый электролит состава Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ с высокой (до 4,6·10^-4 См/см) ионной проводимостью. Способ согласно изобретению использует водорастворимые компоненты прекурсора, имеет пониженные энергоемкость и длительность и является более экологичным. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к способам получения керамических твердых электролитов с высокой проводимостью по иону лития и может быть использовано в электротехнической промышленности, преимущественно при изготовлении твердотельных литий-ионных аккумуляторов. Осуществляют смешивание водных растворов азотнокислого лития, азотнокислого алюминия, фосфорнокислого аммония и оксалатного комплекса германия с образованием коллективного раствора, в котором литий, алюминий, германий и фосфор находятся в стехиометрическом соотношении, соответствующем составу L_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃. Оксалатный комплекс германия получают путем растворения оксида германия в 12-15% водном растворе щавелевой кислоты до обеспечения содержания 20-40 г/л GeO₂. Коллективный раствор нагревают при температуре 250-400°C с удалением жидкой фазы. После чего осуществляют термическую обработку прекурсора при температуре 650-700°C в течение 1-3 часов. Способ позволяет более технологичным путем синтезировать монофазный порошкообразный твердый электролит состава Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ с высокой (до 4,6·10^-4 См/см) ионной проводимостью. Способ использует водорастворимые компоненты прекурсора, имеет пониженные энергоемкость и длительность и является более экологичным. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения порошкообразного твердого электролита Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃, включающий смешивание водных растворов азотнокислого лития, азотнокислого алюминия, фосфорнокислого аммония и раствора, содержащего соединение германия, с образованием коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с удалением жидкой фазы и термическую обработку прекурсора, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего соединение германия, используют оксалатный комплекс германия, нагревание коллективного раствора ведут при температуре 250-400°C, а термическую обработку прекурсора осуществляют при температуре 650-700°C в течение 1-3 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксалатный комплекс германия получают путем растворения оксида германия в 12-15% водном растворе щавелевой кислоты до обеспечения содержания 20-40 г/л GeO₂.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в коллективном растворе литий, алюминий, германий и фосфор находятся в стехиометрическом соотношении, соответствующем составу Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃.