ОЛИГОСАХАРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ПИЩЕВЫХ ИНГРЕДИЕНТОВ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК A23L2/60 A23L27/30 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/108036, поданной 26 января 2015 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее описание относится, в целом, к пищевым ингредиентам, подходящим для употребления людьми, и, более конкретно, к пищевым ингредиентам, состоящим из олигосахаридных композиций, а также к способам применения таких пищевых ингредиентов в различных пищевых продуктах и к способам получения таких олигосахаридных композиций, пищевых ингредиентов и пищевых продуктов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Пищевые продукты зачастую содержат различные углеводы, включая различные сахара и крахмалы. Некоторые из таких углеводов усваиваются организмом человека в желудке и тонком кишечнике. Напротив, пищевые волокна зачастую не усваиваются в желудке или тонком кишечнике, но могут ферментироваться микроорганизмами в толстом кишечнике. Некоторые пищевые волокна являются полезными для здоровья, включая, например, облегчение прохождения пищи через пищеварительный тракт. Кроме того, некоторые сложные углеводы, включая некоторые олигосахариды, которые не усваиваются организмом человека, слабо увеличивают или не увеличивают калорийность пищевых продуктов.

[0004] Существует промышленный интерес к замене части исходных сахарных ингредиентов в пищевых продуктах на олигосахариды для снижения калорийности таких пищевых продуктов.

Олигосахариды также могут быть добавлены в пищевые продукты для обеспечения приятного вкуса, ощущения во рту и консистенции. Функциональные характеристики олигосахаридов, включая действие на текстуру пищевого продукта, усвояемость и влияние на здоровье, зависят от конкретной структуры или диапазона структурных свойств олигосахаридов. Таким образом, в данной области техники существует потребность в композициях, подходящих для употребления людьми, которые имеют сниженное содержание легкоусвояемых углеводов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] Настоящая заявка направлена на удовлетворение указанной потребности в данной области техники посредством обеспечения олигосахаридных композиций, которые имеют физические характеристики, подобные характеристикам промышленных источников углеводов, таких как волокна, но более низкую метаболическую энергию. В настоящем документе представлены также способы получения таких олигосахаридных композиций, подходящих для применения в пищевых продуктах.

[0006] В одном аспекте представлен пищевой ингредиент, который содержит олигосахаридную композицию, причем:

(a) олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей:

по меньшей мере 10 мол. % α-(1,3) гликозидных связей; и по меньшей мере 10 мол. % β-(1,3) гликозидных связей; и

(b) по меньшей мере 10 мас. % в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3; и

(c) содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, составляет менее 4 ккал/г.

[0007] В некоторых вариантах реализации изобретения содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, составляет менее 2,7 ккал/г, или менее 2 ккал/г, или менее 1,5 ккал/г; или от 1 ккал/г до 2,7 ккал/г, или от 1,1 ккал/г до 2,5 ккал/г, или от 1,1 до 2 ккал/г.

[0008] В некоторых вариантах реализации изобретения олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 9 мол. % α-(1,4) гликозидных связей и менее 19 мол. % α-(1,6) гликозидных связей.

[0009] В другом аспекте представлен пищевой ингредиент, который содержит олигосахаридную композицию, причем:

(a) олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей:

менее 9 мол. % α-(1,4) гликозидных связей; и менее 19 мол. % α-(1,6) гликозидных связей; и

(b) по меньшей мере 10 мас. % в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3; и

(c) содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, составляет менее 4 ккал/г.

[0010] В некоторых вариантах реализации изобретения содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, составляет менее 2,7 ккал/г, или менее 2 ккал/г, или менее 1,5 ккал/г; или от 1 ккал/г до 2,7 ккал/г, или от 1,1 ккал/г до 2,5 ккал/г, или от 1,1 до 2 ккал/г.

[0011] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 15 мол. % β-(1,2) гликозидных связей.

[0012] Представлен также пищевой продукт, который содержит пищевой ингредиент, описанный в настоящем документе. Примеры подходящих пищевых продуктов включают сухие зерновые завтраки, мюсли, йогурт, мороженое, хлеб, печенье, конфеты, сухие смеси для кексов, питательные коктейли или пищевые добавки.

[0013] В других аспектах представлен способ получения осветленной олигосахаридной композиции посредством: смешивания сырьевого сахара с катализатором с получением реакционной смеси; получения олигосахаридной композиции из по меньшей мере части реакционной смеси; и осветления олигосахаридной композиции с получением осветленной олигосахаридной композиции. Такая осветленная олигосахаридная композиция может быть введена в пищевой ингредиент или пищевой продукт.

[0014] В другом аспекте представлен способ получения пищевого ингредиента посредством: смешивания сырьевого сахара с катализатором с получением реакционной смеси; получения олигосахаридной композиции из по меньшей мере части реакционной смеси; осветления олигосахаридной композиции с получением осветленной олигосахаридной композиции; и получения пищевого ингредиента из осветленной олигосахаридной композиции.

[0015] В другом аспекте представлен способ изготовления пищевого продукта посредством: смешивания пищевого ингредиента, полученного в соответствии с любым из способов, описанных в настоящем документе, с другими ингредиентами для изготовления пищевого продукта. В одном варианте реализации представлен способ изготовления пищевого продукта посредством: получения осветленной олигосахаридной композиции в соответствии с любым из способов, описанных в настоящем документе; и смешивания осветленной олигосахаридной композиции с другими пищевыми ингредиентами для изготовления пищевого продукта.

[0016] В другом аспекте представлена олигосахаридная композиция для применения в качестве пищевого ингредиента или для применения в пищевом продукте, при этом олигосахаридная композиция получена посредством: смешивания сырьевого сахара с катализатором с получением реакционной смеси; и получения олигосахаридной композиции из по меньшей мере части реакционной смеси.

[0017] В некоторых вариантах реализации изложенных выше аспектов катализатор представляет собой полимерный катализатор, который содержит кислотные мономеры и ионные мономеры, связанные с образованием полимерного скелета; или катализатор представляет собой катализатор на твердой подложке, который содержит твердую подложку, кислотные фрагменты, присоединенные к твердой подложке, и ионные фрагменты, присоединенные к твердой подложке.

[0018] Представлена осветленная олигосахаридная композиция, полученная в соответствии с любым из способов, описанных в настоящем документе. Представлен также пищевой ингредиент или пищевой продукт, полученный в соответствии с любым из способов, описанных в настоящем документе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0019] Настоящая заявка может быть понятна со ссылкой на следующее описание, рассматриваемое вместе с сопроводительными фигурами.

[0020] На Фиг. 1 представлен иллюстративный способ получения олигосахаридной композиции из сахаров в присутствии катализатора.

[0021] На Фиг. 2A представлена часть катализатора с полимерным скелетом и боковыми цепями.

[0022] На Фиг. 2B представлена часть иллюстративного катализатора, в котором боковая цепь с кислотной группой присоединена к полимерному скелету посредством линкера, и в котором боковая цепь с катионной группой напрямую присоединена к полимерному скелету.

[0023] На Фиг. 3 представлена схема реакции для получения дважды функционализированного катализатора из активированной углеродной подложки, причем катализатор содержит и кислотные, и ионные фрагменты.

[0024] На Фиг. 4 представлена часть полимерного катализатора, в котором мономеры расположены в блоках мономеров, и блок кислотных мономеров чередуется с блоком ионных мономеров.

[0025] На Фиг. 5A представлена часть полимерного катализатора с поперечными связями в данной полимерной цепи.

[0026] На Фиг. 5B представлена часть полимерного катализатора с поперечными связями в данной полимерной цепи.

[0027] На Фиг. 6A представлена часть полимерного катализатора с поперечными связями между двумя полимерными цепями.

[0028] На Фиг. 6B представлена часть полимерного катализатора с поперечными связями между двумя полимерными цепями.

[0029] На Фиг. 6C представлена часть полимерного катализатора с поперечными связями между двумя полимерными цепями.

[0030] На Фиг. 6D представлена часть полимерного катализатора с поперечными связями между двумя полимерными цепями.

[0031] На Фиг. 7 представлена часть полимерного катализатора с полиэтиленовым скелетом.

[0032] На Фиг. 8 представлена часть полимерного катализатора с поливинилспиртовым скелетом.

[0033] На Фиг. 9 представлена часть полимерного катализатора, в котором мономеры случайным образом расположены в чередующейся последовательности.

[0001] На Фиг. 10 представлены две боковые цепи в полимерном катализаторе, в котором присутствуют три атома углерода между боковой цепью с кислотой Бренстеда-Лоури и боковой цепью с катионной группой.

[0034] На Фиг. 11 представлены две боковые цепи в полимерном катализаторе, в котором присутствует ноль атомов углерода между боковой цепью с кислотой Бренстеда-Лоури и боковой цепью с катионной группой.

[0035] На Фиг. 12 представлена часть полимерного катализатора с иономерным скелетом.

[0036] На Фиг. 13 представлена диаграмма, демонстрирующая температуру стеклования (Tg) при различной влажности для различных олигосахаридов, полученных в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, по сравнению с олигосахаридами, полученными другими способами.

[0037] На Фиг. 14 представлена диаграмма, демонстрирующая влажность при различных значениях активности воды для различных олигосахаридов, полученных в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, по сравнению с олигосахаридами, полученными другими способами.

[0038] На Фиг. 15 представлена диаграмма, демонстрирующая изменение распределения степени полимеризации кукурузного сиропа в зависимости от времени в процессе переработки с катализатором, содержащим и кислотные, и ионные фрагменты.

[0039] На Фиг. 16 представлен иллюстративный способ получения функционализированной олигосахаридной композиции, где показана часть олигосахарида, содержащего подвешенные функциональные группы с связующие функциональные группы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0040] В следующем описании представлены иллюстративные способы, параметры и т.п. Однако следует понимать, что такое описание не предназначено в качестве ограничения объема настоящего описания, а, напротив, представлено в качестве описания иллюстративных вариантов реализации изобретения.

[0041] В некоторых аспектах настоящего изобретения представлены пищевые ингредиенты, состоящие из олигосахаридных композиций. Такие пищевые ингредиенты имеют такие же или подобные физические характеристики, как промышленные источники углеводов, такие как волокна, но имеют более низкую метаболическую энергию. Такие пищевые ингредиенты могут быть включены в различные пищевые продукты и подходят для применения в качестве субстратов с меньшим содержанием энергии, применимых в пищевых продуктах, в которых необходимы более низкокалорийные ингредиенты.

[0042] В других аспектах настоящего изобретения представлены способы получения олигосахаридных композиций, подходящих для применения в качестве пищевых ингредиентов. В таких способах, описанных в настоящем документе, используют катализаторы, которые содержат кислотные и ионные группы. В некоторых вариантах реализации олигосахаридные композиции, полученные такими способами, имеют сниженное содержание легкоусвояемых углеводов, и они медленно усваиваются пищеварительной системой человека. Таким образом, такие олигосахаридные композиции могут быть использованы для увеличения содержания пищевых волокон и/или снижения калорийности пищи для употребления человеком.

[0043] Пищевые ингредиенты, содержащие указанные олигосахаридные композиции, а также способы их получения подробно описаны ниже.

Пищевые ингредиенты

[0044] В данном контексте «пищевой ингредиент» относится к любому веществу, используемому при получении, переработке, обработке, упаковке, транспортировке или хранении пищи. В некоторых вариантах реализации пищевой ингредиент может представлять собой вещество, которое вводят в пищу для поддержания или улучшения безопасности и свежести, улучшения или поддержания пищевой ценности или для улучшения вкуса, текстуры или внешнего вида пищи. Пищевые ингредиенты, представленные в настоящем документе, состоят из олигосахаридных композиций. Олигосахаридные композиции могут быть получены в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, и свойства таких композиций могут варьироваться в зависимости от типа сахаров, а также от используемых условий реакции. Олигосахаридные композиции могут быть описаны на основании типа присутствующих олигосахаридов, степени полимеризации, усвояемости (например, пищеварительной системой человека), температуры стеклования, гигроскопичности, содержания волокон, распределения типов гликозидных связей и содержания метаболизируемой энергии.

Олигосахаридная композиция

[0045] В некоторых вариантах реализации олигосахаридные композиции содержат олигосахарид, содержащий один тип сахарного мономера. Например, в некоторых вариантах реализации олигосахаридные композиции могут содержать глюко-олигосахарид, галакто-олигосахарид, фрукто-олигосахарид, манно-олигосахарид, арабино-олигосахарид или ксило-олигосахарид, или любые их комбинации. В некоторых вариантах реализации олигосахаридные композиции содержат олигосахарид, содержащий два различных типа сахарных мономеров. Например, в некоторых вариантах реализации олигосахаридные композиции могут содержать глюко-галакто-олигосахарид, глюко-фрукто-олигосахарид, глюко-манно-олигосахарид, глюко-арабино-олигосахарид, глюко-ксило-олигосахарид, галакто-фрукто-олигосахарид, галакто-манно-олигосахарид, галакто-арабино-олигосахарид, галакто-ксило-олигосахарид, фрукто-манно-олигосахарид, фрукто-арабино-олигосахарид, фрукто-ксило-олигосахарид, манно-арабино-олигосахарид, манно-ксило-олигосахарид или арабино-ксило-олигосахарид, или любые их комбинации. В некоторых вариантах реализации олигосахаридные композиции содержат олигосахарид, содержащий более двух различных типов сахарных мономеров. В некоторых вариантах реализации олигосахаридные композиции содержат олигосахарид, содержащий 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 различных типов сахарных мономеров. Например, в некоторых вариантах реализации олигосахаридные композиции содержат олигосахарид, содержащий галакто-арабино-ксило-олигосахарид, фрукто-галакто-ксило-олигосахарид, арабино-фрукто-манно-ксило-олигосахарид, глюко-фрукто-галакто-арабино-олигосахарид, фрукто-глюко-арабино-манно-ксило-олигосахарид или глюко-галакто-фрукто-манно-арабино-ксило-олигосахарид.

[0046] В некоторых вариантах реализации олигосахаридные композиции содержат глюко-олигосахарид, манно-олигосахарид, глюко-галакто-олигосахарид, ксило-олигосахарид, арабино-галакто-олигосахарид, глюко-галакто-ксило-олигосахарид, арабино-ксило-олигосахарид, глюко-ксило-олигосахарид или ксило-глюко-галакто-олигосахарид, или любые их комбинации. В одном варианте реализации олигосахаридные композиции содержат глюко-галакто-олигосахарид. В другом варианте реализации олигосахаридные композиции содержат ксило-глюко-галакто-олигосахарид.

[0047] В данном контексте «олигосахарид» относится к соединению, содержащему два или более моносахаридных звеньев, связанных гликозидными связями.

[0048] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере одно из двух или более моносахаридных звеньев представляет собой сахар в L-форме. В других вариантах реализации по меньшей мере один из двух или более моносахаридов представляет собой сахар в D-форме. В других вариантах реализации два или более моносахаридных звеньев представляют собой сахара в L- или D-форме в соответствии с преобладающей в природе формой (например, D-глюкоза, D-ксилоза, L-арабиноза).

[0049] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция содержит смесь L- и D-форм моносахаридных звеньев, например, в таком соотношении как: 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, 1:10, 1:12, 1:14, 1:16, 1:18, 1:20, 1:25, 1:30, 1:35, 1:40, 1:45, 1:50, 1:55, 1:60, 1:65, 1:70, 1:75, 1:80, 1:85, 1:90, 1:100, 1:150 L-форм к D-формам или D-форм к L-формам. В некоторых вариантах реализации олигосахарид содержит моносахаридные звенья, по существу все из которых представляют собой L- или D- формы гликановых звеньев, и необязательно содержат 1%, 2%, 3%, 4% 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19% или 20% соответствующей другой формы.

[0050] В данном контексте «глюко-олигосахарид» относится к соединению, содержащему два или более глюкозных моносахаридных звеньев, связанных гликозидными связями. Аналогично, «галакто-олигосахарид» относится к соединению, содержащему два или более галактозных моносахаридных звеньев, связанных гликозидными связями.

[0051] В данном контексте «глюко-галакто-олигосахарид» относится к соединению, содержащему одно или более глюкозных моносахаридных звеньев, связанных гликозидными связями, и одно или более галактозных моносахаридных звеньев, связанных гликозидными связями. В некоторых вариантах реализации отношение глюкозы к галактозе в пересчете на сухое вещество составляет от 10:1 глюкозы к галактозе до 0,1:1 глюкозы к галактозе, от 5:1 глюкозы к галактозе до 0,2:1 глюкозы к галактозе, от 2:1 глюкозы к галактозе до 0,5:1 глюкозы к галактозе. В одном из вариантов реализации отношение глюкозы к галактозе составляет 1:1.

[0052] В одном из вариантов реализации олигосахаридная композиция представляет собой композицию длинного олигосахарида, а в другом варианте реализации олигосахаридная композиция представляет собой композицию короткого олигосахарида. В данном контексте термин «композиция длинного олигосахарида» относится к композиции олигосахарида со средней степенью полимеризации (СП) около 8, около 9, около 10, около 11, около 12, около 13, около 14, около 15, около 16, около 17, около 18, около 19 или около 20. В данном контексте термин «композиция короткого олигосахарида» относится к композиции олигосахарида со средней СП около 2, около 3, около 4, около 5, около 6 или около 7.

Функционализированные олигосахаридные композиции

[0053] В некоторых вариантах реализации олигосахаридные композиции, описанные в настоящем документе, представляют собой функционализированные олигосахаридные композиции. Функционализированные олигосахаридные композиции могут быть получены, например, смешиванием одного или более сахаров (например, сырьевых сахаров) с одним или более функционализирующими соединениями в присутствии катализатора, включая, например, полимерные катализаторы и катализаторы на твердой подложке, как описано в WO 2012/118767 и WO 2014/031956. В некоторых вариантах реализации функционализированный олигосахарид представляет собой соединение, содержащее два или более моносахаридных звеньев, связанных гликозидными связями, в которых одна или более гидроксильных групп в моносахаридных звеньях независимо заменены на функционализирующее соединение или содержат связь с функционализирующим соединением. Функционализирующее соединение может представлять собой соединение, которое может присоединяться к олигосахариду посредством простой эфирной, сложной эфирной связи, связи кислород-сера, аминной связи или связи кислород-фосфор, и которое не содержит моносахаридного звена.

Функционализирующие соединения

[0054] В некоторых вариантах реализации функционализирующее соединение содержит одну или более функциональных групп, независимо выбранных из амина, гидроксила, карбоновой кислоты, триоксида серы, сульфата и фосфата. В некоторых вариантах реализации одно или более фукционализирующих соединений независимо выбраны из группы, состоящей из аминов, спиртов, карбоновых кислот, сульфатов, фосфатов или оксидов серы.

[0055] В некоторых вариантах реализации функционализирующее соединение содержит одну или более гидроксильных групп. В некоторых вариантах реализации функционализирующее соединение с одной или более гидроксильными группами представляет собой спирт. Такие спирты могут включать, например, алканолы и сахарные спирты.

[0056] В некоторых вариантах реализации функционализирующее соединение представляет собой алканол с одной гидроксильной группой. Например, в некоторых вариантах реализации функционализирующее соединение выбрано из этанола, пропанола, бутанола, пентанола и гексанола. В других вариантах реализации функционализирующее соединение содержит две или более гидроксильных групп. Например, в некоторых вариантах реализации функционализирующее соединение выбрано из пропандиола, бутандиола и пентандиола.

[0057] Например, в одном варианте реализации один или более сахаров (например, сырьевых сахаров) могут быть смешаны с сахарным спиртом в присутствии полимерного катализатора с получением функционализированной олигосахаридной композиции. Подходящие сахарные спирты могут включать, например, сорбит (также известный как глюцит), ксилит, лактит, арабинит (также известный как арабит), глицерин, эритрит, маннит, галактит, фуцит, идит, инозит или волемит, или любые их комбинации.

[0058] В другом варианте реализации, в котором функционализирующее соединение содержит гидроксильную группу, функционализирующее соединение может быть присоединено к моносахаридному звену через простую эфирную связь. Кислород простой эфирной связи может быть получен из моносахаридного звена или из функционализирующего соединения.

[0059] В других вариантах реализации функционализирующее соединение содержит одну или более функциональных групп карбоновой кислоты. Например, в некоторых вариантах реализации функционализирующее соединение выбрано из молочной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, пировиноградной кислоты, янтарной кислоты, глутаминовой кислоты, итаконовой кислоты, яблочной кислоты, малеиновой кислоты, пропионовой кислоты, бутановой кислоты, пентановой кислоты, гексановой кислоты, адипиновой кислоты, изомасляной кислоты, муравьиной кислоты, левулиновой кислоты, валериановой кислоты и изовалериановой кислоты. В других вариантах реализации функционализирующее соединение представляет собой сахарную кислоту. Например, в одном варианте реализации функционализирующее соединение представляет собой глюконовую кислоту. В некоторых вариантах реализации, в которых функционализирующее соединение содержит группу карбоновой кислоты, функционализирующее соединение может быть присоединено к моносахаридному звену через сложноэфирную связь. Некарбонильный атом кислорода сложноэфирной связи может быть получен из моносахаридного звена или из функционализирующего соединения.

[0060] В других вариантах реализации функционализирующее соединение содержит одну или более аминных групп. Например, в некоторых вариантах реализации функционализирующее соединение представляет собой аминокислоту, а в других вариантах реализации функционализирующее соединение представляет собой аминосахар. В одном из вариантов реализации функционализирующее соединение выбрано из глуктаминовой кислоты, аспарагиновой кислоты, глюкозамина и галактозамина. В некоторых вариантах реализации, в которых функционализирующее соединение содержит аминную группу, функционализирующее соединение может быть присоединено к моносахаридному звену через аминную связь.

[0061] В других вариантах реализации функционализирующее соединение содержит группу триоксида серы или сульфатную группу. Например, в одном варианте реализации функционализирующее соединение представляет собой комплекс диметилформамида и триоксида серы. В другом варианте реализации функционализирующее соединение представляет собой сульфат. В одном варианте реализации сульфат получают in situ, например, из триоксида серы. В некоторых вариантах реализации, в которых функционализирующее соединение содержит группу триоксида серы или сульфатную группу, функционализирующее соединение может быть присоединено к моносахаридному звену через связь кислород-сера.

[0062] В других вариантах реализации функционализирующее соединение содержит фосфатную группу. В некоторых вариантах реализации, в которых функционализирующее соединение содержит фосфатную группу, функционализирующее соединение может быть присоединено к моносахаридному звену через связь кислород-фосфор.

[0063] Следует понимать, что функционализирующие соединения, описанные в настоящем документе, могут содержать комбинацию функциональных групп. Например, функционализирующее соединение может содержать одну или более гидроксильных групп и одну или более аминных групп (например, аминосахара). В других вариантах реализации функционализирующее соединение может содержать одну или более гидроксильных групп и одну или более групп карбоновых кислот (например, сахарные кислоты). В других вариантах реализации функционализирующее соединение может содержать одну или более аминных групп и одну или более групп карбоновых кислот (например, аминокислоты). В других вариантах реализации функционализирующее соединение содержит одну или более дополнительных функциональных групп, таких как сложные эфиры, амиды и/или простые эфиры. Например, в некоторых вариантах реализации функционализирующее соединение представляет собой сиаловую кислоту (например, N-ацетилнейраминовую кислоту, 2-кето-3-дезоксиноновую кислоту и другие N- или O-замещенные производные нейраминовой кислоты).

[0064] Кроме того, следует понимать, что функционализированное соединение может принадлежать к одной или более группам, описанным выше. Например, глутаминовая кислота представляет собой и амин, и карбоновую кислоту, а глюконовая кислота представляет собой и карбоновую кислоту, и спирт.

[0065] В различных вариантах реализации функционализирующее соединение образует подвешенную группу на олигосахариде. В других вариантах реализации функционализирующее соединение образует мостиковую группу между скелетом олигомера и скелетом второго олигомера; при этом каждый олигомерный скелет независимо содержит два или более моносахаридных звеньев, связанных гликозидными связями; и функционализирующее соединение присоединено к обоим скелетам. В других вариантах реализации функционализирующее соединение образует мостиковую группу между скелетом олигомера и моносахаридом; при этом олигомерный скелет содержит два или более моносахаридных звеньев, связанных гликозидными связями; и функционализирующее соединение присоединено к указанному скелету и к моносахариду.

Подвешенные функциональные группы

[0066] В некоторых вариантах реализации смешивание одного или более сахаров (например, сырьевых сахаров) и одного или более функционализирующих соединений в присутствии катализатора, включая полимерные катализаторы и катализаторы на твердой подложке, описанные в WO 2012/118767 и WO 2014/031956, приводит к получению функционализированной олигосахаридной композиции. В некоторых вариантах реализации функционализирующее соединение присоединено к моносахаридной субъединице в качестве подвешенной функциональной группы.

[0067] Подвешенная функциональная группа может включать функционализирующее соединение, присоединенное к одному моносахаридному звену и не присоединенное к любым другим моносахаридным звеньям. В некоторых вариантах реализации подвешенная функциональная группа представляет собой одно функционализирующее соединение, присоединенное к одному моносахаридному звену. Например, в одном варианте реализации функционирующее соединение представляет собой уксусную кислоту, и подвешенная функциональная группа представляет собой ацетат, связанный с моносахаридом посредством сложноэфирной связи. В другом варианте реализации функционирующее соединение представляет собой пропионовую кислоту, и подвешенная функциональная группа представляет собой пропионат, связанный с моносахаридом посредством сложноэфирной связи. В другом варианте реализации функционирующее соединение представляет собой бутановую кислоту, и подвешенная функциональная группа представляет собой бутаноат, связанный с моносахаридом посредством сложноэфирной связи. В других вариантах реализации подвешенная функциональная группа образована посредством связывания нескольких функционализирующих соединений друг с другом. Например, в некоторых вариантах реализации функционализирующее соединение представляет собой глутаминовую кислоту, и подвешенная функциональная группа представляет собой пептидную цепь из двух, трех, четырех, пяти, шести, семи или восьми остатков глутаминовой кислоты, при этом указанная цепь присоединена к моносахариду посредством сложноэфирной связи. В других вариантах реализации пептидная цепь присоединена к моносахариду посредством аминной связи.

[0068] Подвешенная функциональная группа может содержать одну связь с моносахаридом или несколько связей с моносахаридом. Например, в одном варианте реализации функционирующее соединение представляет собой этандиол, и подвешенная функциональная группа представляет собой этил, связанный с моносахаридом двумя простыми эфирными связями.

[0069] Как показано на Фиг. 16, способ 1600 демонстрирует иллюстративную схему получения олигосахарида, содержащего различные подвешенные функциональные группы. В способе 1600 моносахариды 1602 (представленные символически) смешивают с функционализирующим соединением этандиолом 1604 в присутствии катализатора 1606 с получением олигосахарида. Часть 1610 олигосахарида представлена на Фиг. 16, при этом моносахариды, связанные посредством гликозидных связей, символически представлены кругами и линиями. Олигосахарид содержит три различные подвешенные функциональные группы, как показано обозначенной секцией. Указанные подвешенные функциональные группы включают одно функционализирующее соединение, присоединенное к одному моносахаридному звену посредством одной связи; два функционализирующих соединения, связанных друг с другом с образованием подвешенной функциональной группы, при этом указанная подвешенная функциональная группа связана с одним моносахаридным звеном посредством одной связи; и одно функционализирующее соединение, присоединенное к одному моносахаридному звену посредством двух связей. Следует понимать, что хотя функционализирующее соединение, использованное в способе 1600, представляет собой этандиол, могут быть использованы любые функционализирующие соединения или их комбинации, описанные в настоящем документе. Кроме того, следует понимать, что хотя в части 1610 олигосахарида присутствуют несколько подвешенных функциональных групп, количество и тип подвешенных функциональных групп в других вариантах реализации способа 1600 может варьироваться.

[0070] Следует понимать, что любые функционализирующие соединения могут образовывать подвешенную функциональную группу. В некоторых вариантах реализации функционализированная олигосахаридная композиция содержит одну или более подвешенных групп, выбранных из группы, состоящей из глюкозамина, галактозамина, лимонной кислоты, янтарной кислоты, глутаминовой кислоты, аспарагиновой кислоты, глюкуроновой кислоты, масляной кислоты, итаконовой кислоты, яблочной кислоты, малеиновой кислоты, пропионовой кислоты, бутановой кислоты, пентановой кислоты, гексановой кислоты, адипиновой кислоты, изомасляной кислоты, муравьиной кислоты, левулиновой кислоты, валериановой кислоты, изовалериановой кислоты, сорбита, ксилита, арабита, глицерина, эритрита, маннита, галактита, фуцита, идита, инозита, волемита, лактита, этанола, пропанола, бутанола, пентанола, гексанола, пропандиола, бутандиола, пентандиола, сульфата и фосфата.

Мостиковые функциональные группы

[0071] В некоторых вариантах реализации смешивание одного или более сахаров (например, сырьевых сахаров) и одного или более функционализирующих соединений в присутствии катализатора, включая полимерные катализаторы и катализаторы на твердой подложке, описанные в WO 2012/118767 и WO 2014/031956, приводит к получению функционализированного олигосахарида, содержащего мостиковую функциональную группу.

[0072] Мостиковые функциональные группы могут содержать функционализирующее соединение, присоединенное к одному моносахаридному звену и присоединенное к по меньшей мере одному дополнительном моносахаридному звену. Моносахаридные звенья могут быть независимо моносахаридными звеньями одного олигосахаридного скелета, моносахаридными звеньями различных олигосахаридных скелетов или моносахаридными сахарами, которые не связаны с какими-либо дополнительными моносахаридами. В некоторых вариантах реализации мостиковое функциональное соединение присоединено к одному дополнительному моносахаридному звену. В других вариантах реализации мостиковое функциональное соединение присоединено к двум или более дополнительным моносахаридным звеньям. Например, в некоторых вариантах реализации мостиковое функциональное соединение присоединено к двум, трем, четырем, пяти, шести, семи или восьми дополнительным моносахаридным звеньям. В некоторых вариантах реализации мостиковая функциональная группа образована посредством связывания одного функционализирующего соединения с двумя моносахаридными звеньями. Например, в одном варианте реализации функционализирующее соединение представляет собой глутаминовую кислоту, и мостиковая функциональная группа представляет собой глутаматный остаток, присоединенный к одному моносахаридному звену посредством сложноэфирной связи, и к дополнительному моносахаридному звену посредством аминной связи. В других вариантах реализации мостиковая функционализирующая группа образована посредством связывания нескольких молекул функционализирующего соединения друг с другом. Например, в одном варианте реализации функционализирующее соединение представляет собой этандиол, и мостиковая функциональная группа представляет собой линейный олигомер из четырех молекул этандиола, присоединенных друг к другу простыми эфирными связями, при этом первая молекула этандиола в олигомере присоединена к одному моносахаридному звену посредством простой эфирной связи, и четвертая молекула этандиола в олигомере присоединена к дополнительному моносахаридному звену посредством простой эфирной связи.

[0073] Снова ссылаясь на Фиг. 16, часть 1610 олигосахарида, полученного в соответствии со способом 1600, содержит три различные мостиковые функциональные группы, как показано обозначенной секцией. Указанные мостиковые функциональные группы включают одно функционализирующее соединение, присоединенное к моносахаридному звену олигосахарида одной связью и присоединенное к моносахаридному сахару дополнительной связью; одно функционализирующее соединение, присоединенное к двум различным моносахаридным звеньям одного олигосахаридного скелета; и два функционализирующих соединения, связанных друг с другом с образованием мостиковой функциональной группы, при этом указанная мостиковая функциональная группа связана с одним моносахаридным звеном одной связью и с дополнительным моносахаридным звеном второй связью. Следует понимать, что хотя функционализирующее соединение, использованное в способе 1600, представляет собой этандиол, могут быть использованы любые функционализирующие соединения или их комбинации, описанные в настоящем документе. Кроме того, следует понимать, что хотя в части 1610 олигосахарида присутствуют несколько мостиковых функциональных групп, количество и тип мостиковых функциональных групп в других вариантах реализации способа 1600 может варьироваться.

[0074] Следует понимать, что любые функционализирующие соединения с двумя или более функциональными группами, способные образовывать связи с моносахаридом, могут образовывать мостиковую функциональную группу. Например, мостиковые функциональные группы могут быть выбраны из поликарбоновых кислот (таких как янтарная кислота, итаконовая кислота, яблочная кислота, малеиновая кислота и адипиновая кислота), многоатомных спиртов (таких как сорбит, ксилит, арабит, глицерин, эритрит, маннит, галактит, фуцит, идит, инозит, волемит и лактит) и аминокислот (таких как глутаминовая кислота). В некоторых вариантах реализации функционализированная олигосахаридная композиция содержит одну или более мостиковых групп, выбранных из группы, состоящей из глюкозамина, галактозамина, молочной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, пировиноградной кислоты, янтарной кислоты, глутаминовой кислоты, аспарагиновой кислоты, глюкуроновой кислоты, итаконовой кислоты, яблочной кислоты, малеиновой кислоты, адипиновой кислоты, сорбита, ксилита, арабита, глицерина, эритрита, маннита, галактита, фуцита, идита, инозита, волемита, лактита, пропандиола, бутандиола, пентандиола, сульфата и фосфата.

[0075] Функционализированные олигосахаридные композиции, содержащие смесь подвешенных функциональных групп и мостиковых функциональных групп, также могут быть получены способами, описанными в настоящем документе. Например, в некоторых вариантах реализации один или более сахаров смешивают с многоатомным спиртом в присутствии катализатора и получают функционализированную олигосахаридную композицию, причем по меньшей мере часть композиции содержит подвешенные полиольные функциональные группы, присоединенные к олигосахаридам простыми эфирными связями, и по меньшей мере часть содержит мостиковые полиольные функциональные группы, причем каждая группа присоединена к первому олигосахариду посредством первой простой эфирной связи и ко второму олигосахариду посредством второй простой эфирной связи.

[0076] Кроме того, следует понимать, что одно или более функционализирующих соединений, смешанных с сахарами, олигосахаридной композицией или их комбинацией, могут образовывать связи с другими функционализирующими соединениями, так что функционализированная олигосахаридная композиция содержит моносахаридные звенья, связанные с первым функционализирующим соединением, при этом первое функционализирующее соединение связано со вторым функционализирующим соединением.

Степень полимеризации

[0077] Содержание олигосахарида в продуктах реакции может быть определено, например, комбинацией высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и спектрофотометрических методов. Например, средняя степень полимеризации (СП) олигосахаридов может быть определена как среднечисловое количество частиц, содержащих одно, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь, девять, от десяти до пятнадцати и более пятнадцати ангидросахарных мономерных звеньев.

[0078] В некоторых вариантах реализации распределение степени полимеризации (СП) олигосахарида для одного или более олигосахаридов после смешивания одного или более сахаров с катализатором (например, через 2, 3, 4, 8, 12, 24 или 48 часов после смешивания одного или более сахаров с катализатором) представляет собой: СП2=0%-40%, например, менее 40%, менее 30%, менее 20%, менее 10%, менее 5% или менее 2%; или 10%-30% или 15%-25%; СП3=0%-20%, например, менее 15%, менее 10%, менее 5%; или 5%-15%; и СП4+=более 15%, более 20%, более 30%, более 40%, более 50%; или 15%-75%, 20%-40% или 25%-35%.

[0079] В некоторых вариантах реализации распределение степени полимеризации (СП) олигосахарида для одного или более олигосахаридов после смешивания одного или более сахаров с катализатором (например, через 2, 3, 4, 8, 12, 24 или 48 часов после смешивания одного или более сахаров с катализатором) представляет собой любое из значений (1)-(192) в таблице 1A.

Таблица 1A.

Порядковый номер СП4+ (%) СП3 (%) СП2 (%) 1 20-25 0-5 0-5 2 20-25 0-5 5-10 3 20-25 0-5 10-15 4 20-25 0-5 15-20 5 20-25 0-5 20-25 6 20-25 0-5 25-30 7 20-25 5-10 0-5 8 20-25 5-10 5-10 9 20-25 5-10 10-15 10 20-25 5-10 15-20 11 20-25 5-10 20-25 12 20-25 5-10 25-30 13 20-25 10-15 0-5 14 20-25 10-15 5-10 15 20-25 10-15 10-15 16 20-25 10-15 15-20 17 20-25 10-15 20-25 18 20-25 10-15 25-30 19 20-25 15-20 0-5 20 20-25 15-20 5-10 21 20-25 15-20 10-15 22 20-25 15-20 15-20 23 20-25 15-20 20-25 24 20-25 15-20 25-30 25 20-25 20-25 0-5 26 20-25 20-25 5-10 27 20-25 20-25 10-15 28 20-25 20-25 15-20 29 20-25 20-25 20-25 30 20-25 20-25 25-30 31 25-30 0-5 0-5 32 25-30 0-5 5-10 33 25-30 0-5 10-15 34 25-30 0-5 15-20 35 25-30 0-5 20-25 36 25-30 0-5 25-30 37 25-30 5-10 0-5 38 25-30 5-10 5-10 39 25-30 5-10 10-15 40 25-30 5-10 15-20 41 25-30 5-10 20-25 42 25-30 5-10 25-30 43 25-30 10-15 0-5 44 25-30 10-15 5-10 45 25-30 10-15 10-15 46 25-30 10-15 15-20 47 25-30 10-15 20-25

48 25-30 10-15 25-30 49 25-30 15-20 0-5 50 25-30 15-20 5-10 51 25-30 15-20 10-15 52 25-30 15-20 15-20 53 25-30 15-20 20-25 54 25-30 15-20 25-30 55 25-30 20-25 0-5 56 25-30 20-25 5-10 57 25-30 20-25 10-15 58 25-30 20-25 15-20 59 25-30 20-25 20-25 60 25-30 20-25 25-30 61 30-35 0-5 0-5 62 30-35 0-5 5-10 63 30-35 0-5 10-15 64 30-35 0-5 15-20 65 30-35 0-5 20-25 66 30-35 0-5 25-30 67 30-35 5-10 0-5 68 30-35 5-10 5-10 69 30-35 5-10 10-15 70 30-35 5-10 15-20 71 30-35 5-10 20-25 72 30-35 5-10 25-30 73 30-35 10-15 0-5 74 30-35 10-15 5-10 75 30-35 10-15 10-15 76 30-35 10-15 15-20 77 30-35 10-15 20-25 78 30-35 10-15 25-30 79 30-35 15-20 0-5 80 30-35 15-20 5-10 81 30-35 15-20 10-15 82 30-35 15-20 15-20 83 30-35 15-20 20-25 84 30-35 15-20 25-30 85 30-35 20-25 0-5 86 30-35 20-25 5-10 87 30-35 20-25 10-15 88 30-35 20-25 15-20 89 30-35 20-25 20-25 90 30-35 20-25 25-30 91 35-40 0-5 0-5 92 35-40 0-5 5-10 93 35-40 0-5 10-15 94 35-40 0-5 15-20 95 35-40 0-5 20-25 96 35-40 0-5 25-30

97 35-40 5-10 0-5 98 35-40 5-10 5-10 99 35-40 5-10 10-15 100 35-40 5-10 15-20 101 35-40 5-10 20-25 102 35-40 5-10 25-30 103 35-40 10-15 0-5 104 35-40 10-15 5-10 105 35-40 10-15 10-15 106 35-40 10-15 15-20 107 35-40 10-15 20-25 108 35-40 10-15 25-30 109 35-40 15-20 0-5 110 35-40 15-20 5-10 111 35-40 15-20 10-15 112 35-40 15-20 15-20 113 35-40 15-20 20-25 114 35-40 15-20 25-30 115 35-40 20-25 0-5 116 35-40 20-25 5-10 117 35-40 20-25 10-15 118 35-40 20-25 15-20 119 35-40 20-25 20-25 120 35-40 20-25 25-30 121 40-45 0-5 0-5 122 40-45 0-5 5-10 123 40-45 0-5 10-15 124 40-45 0-5 15-20 125 40-45 0-5 20-25 126 40-45 0-5 25-30 127 40-45 5-10 0-5 128 40-45 5-10 5-10 129 40-45 5-10 10-15 130 40-45 5-10 15-20 131 40-45 5-10 20-25 132 40-45 5-10 25-30 133 40-45 10-15 0-5 134 40-45 10-15 5-10 135 40-45 10-15 10-15 136 40-45 10-15 15-20 137 40-45 10-15 20-25 138 40-45 10-15 25-30 139 40-45 15-20 0-5 140 40-45 15-20 5-10 141 40-45 15-20 10-15 142 40-45 15-20 15-20 143 40-45 15-20 20-25 144 40-45 15-20 25-30 145 40-45 20-25 0-5 146 40-45 20-25 5-10 147 40-45 20-25 10-15 148 40-45 20-25 15-20 149 40-45 20-25 20-25 150 40-45 20-25 25-30 151 >50 0-5 0-5 152 >50 0-5 5-10 153 >50 0-5 10-15 154 >50 0-5 15-20 155 >50 0-5 20-25 156 >50 0-5 25-30 157 >50 5-10 0-5 158 >50 5-10 5-10 159 >50 5-10 10-15 160 >50 5-10 15-20 161 >50 5-10 20-25 162 >50 5-10 25-30 163 >50 10-15 0-5 164 >50 10-15 5-10 165 >50 10-15 10-15 166 >50 10-15 15-20 167 >50 10-15 20-25 168 >50 10-15 25-30 169 >50 15-20 0-5 170 >50 15-20 5-10 171 >50 15-20 10-15 172 >50 15-20 15-20 173 >50 15-20 20-25 174 >50 15-20 25-30 175 >50 20-25 0-5 176 >50 20-25 5-10 177 >50 20-25 10-15 178 >50 20-25 15-20 179 >50 20-25 20-25 180 >60 10-20 10-20 181 >60 5-10 10-20 182 >60 0-10 0-10 183 >70 10-20 10-20 184 >70 5-10 10-20 185 >70 0-10 0-10 186 >80 10-20 10-20 187 >80 5-10 10-20 188 >80 0-10 0-10 189 >85 10-20 10-20 190 >85 0-10 0-10 191 >85 0-10 0-5 192 >90 0-10 0-10

[0080] Выход реакции превращения одного или более сахаров в один или более олигосахаридов в способах, описанных в настоящем документе, может быть определен любым подходящим методом, известным в данной области техники, включая, например, высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). В некоторых вариантах реализации выход реакции превращения в один или более олигосахаридов с СП > 1 после смешивания одного или более сахаров с катализатором (например, через 2, 3, 4, 8, 12, 24 или 48 часов после смешивания одного или более сахаров с катализатором) составляет более чем около 50% (или более чем около 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% или 98%). В некоторых вариантах реализации выход реакции превращения в один или более олигосахаридов >СП2 после смешивания одного или более сахаров с катализатором (например, через 2, 3, 4, 8, 12, 24 или 48 часов после смешивания одного или более сахаров с катализатором) составляет более чем около 30% (или более чем около 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% или 98%).

[0081] В некоторых вариантах реализации в способах, описанных в настоящем документе, получают олигосахаридную композицию, содержащую меньшее количество продуктов разложения, что обеспечивает относительно более высокую селективность. Молярный выход продуктов разложения сахара и селективность могут быть определены любым подходящим методом, известным в данной области техники, включая, например, ВЭЖХ. В некоторых вариантах реализации количество продуктов разложения сахара после смешивания одного или более сахаров с катализатором (например, через 2, 3, 4, 8, 12, 24 или 48 часов после смешивания одного или более сахаров с катализатором) составляет менее чем около 10% (или менее чем около 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,75%, 0,5%, 0,25% или 0,1%), например, менее чем около 10% любого одного или комбинации 1,6-ангидроглюкозы (левоглюкозана), 5-гидроксиметилфурфураля, 2-фуральдегида, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, левулиновой кислоты и/или гуминов. В некоторых вариантах реализации молярная селективность в отношении олигосахаридного продукта после смешивания одного или более сахаров с катализатором (например, через 2, 3, 4, 8, 12, 24 или 48 часов после смешивания одного или более сахаров с катализатором) составляет более чем около 90% (или более чем около 95%, 97%, 98%, 99%, 99,5% или 99,9%).

[0082] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 10% по массе сухой олигосахаридной композиции, полученной в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 10% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 20% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 30% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 40% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 50% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 60% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 70% в пересчете на сухое вещество, от 10 до 90% в пересчете на сухое вещество, от 20 до 80% в пересчете на сухое вещество, от 30 до 80% в пересчете на сухое вещество, от 50 до 80% в пересчете на сухое вещество или от 70 до 80% в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

[0083] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция, полученная в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, имеет СП3+ по меньшей мере 10% в пересчете на сухое вещество. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция, полученная в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, имеет СП3+ по меньшей мере 10% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 20% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 30% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 40% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 50% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 60% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 70% в пересчете на сухое вещество, от 10 до 90% в пересчете на сухое вещество, от 20 до 80% в пересчете на сухое вещество, от 30 до 80% в пересчете на сухое вещество, от 50 до 80% в пересчете на сухое вещество или от 70 до 80% в пересчете на сухое вещество.

[0084] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет среднюю молекулярную массу от 100 г/моль до 2000 г/моль, или от 300 г/моль до 1800 г/моль, или от 300 г/моль до 1700 г/моль, или от 500 г/моль до 1500 г/моль; или около 300 г/моль, около 350 г/моль, 400 г/моль, 450 г/моль, 500 г/моль, 550 г/моль, 600 г/моль, 650 г/моль, 700 г/моль, 750 г/моль, 800 г/моль, 850 г/моль, 900 г/моль, 950 г/моль, 1000 г/моль, 1100 г/моль, 1200 г/моль, 1300 г/моль, 1400 г/моль, 1500 г/моль, 1600 г/моль, 1700 г/моль или около 1800 г/моль. В некоторых вариантах реализации вышеизложенного среднюю молекулярную массу олигосахаридной композиции определяют как среднечисловую молекулярную массу. В других вариантах реализации среднюю молекулярную массу олигосахаридной композиции определяют как средневесовую молекулярную массу. В другом варианте реализации олигосахаридная композиция содержит только такие моносахаридные звенья, которые имеют одинаковую молекулярную массу, и в этом случая среднечисловая молекулярная масса равна произведению средней степени полимеризации и молекулярной массы моносахаридного звена.

Усвояемость

[0085] В некоторых вариантах реализации «усвояемость» соединения относится к способности пищеварительной системы человека (например, рта, пищевода, желудка и/или тонкого кишечника) абсорбировать некоторое соединение или продукты переваривания, которые образуются под действием пищеварительной системы (например, гидролиза желудочно-кишечными кислотами и/или ферментами). Примеры усвояемых соединений включают моносахариды, некоторые дисахариды, такие как сахароза и мальтоза, некоторые олигосахариды, такие как мальтодекстрины, и некоторые полисахариды, такие как крахмал. Соединения, которые не восприимчивы к пищеварению, включают, например, пищевые волокна.

[0086] Усвояемость одного или более олигосахаридов, полученных в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, может быть определена стандартными методами, известными специалистам в данной области техники, например, in vitro методом AOAC 2009.01 или in vitro анализом Englyst. AOAC 2009.01 представляет собой ферментативный анализ, позволяющий определять количество углеводной композиции, представляющее собой пищевые волокна. См. Рабочие методы анализа (Official Methods of Analysis) ассоциации AOAC International, Гейтерсберг, США. Например, анализ Englyst представляет собой ферментативный анализ, позволяющий определять количество углеводной композиции, которое усваивается быстро, усваивается медленно или не восприимчиво к усвоению. См. European Journal of Clinical Nutrition (1992), том 46, доп. 2, страницы S33-S60. В некоторых вариантах реализации усвояемость углевода может быть определена как массовая доля углевода, гидролизованного до моносахаридов на гидролитических стадиях метода AOAC 2009.01. Например, усвояемость моносахарида составляет 1 г/г. Усвояемость дисахарида (СП2) представляет собой массовую долю дисахарида, гидролизованного до моносахаридов на гидролитических стадиях метода AOAC 2009.01. Усвояемость трисахарида (СП3) представляет собой массовую долю трисахарида, гидролизованного до дисахаридов на гидролитических стадиях метода AOAC 2009.01. В некоторых вариантах реализации усвояемость смеси углеводов представляет собой взвешенную по массе сумму усвояемостей ее компонентов. Например, усвояемость углеводной композиции представляет собой массовую долю компонента СП1 углеводной композиции, суммированную с массовой долей компонента СП2 углеводной композиции, умноженной на усвояемость компонента СП углеводной композиции, суммированную с массовой долей компонента СП3 компонента углеводной композиции, умноженной на усвояемость компонента СП3 углеводной композиции, вплоть до и включая компонент углеводной композиции с максимальной СП.

[0087] В некоторых вариантах реализации диетическим волокном является более 50%, более 55%, более 60%, более 70%, более 80%, более 90% или более 99% одного или более олигосахаридов, полученных способами, описанными в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации менее 50%, менее 40%, менее 30%, менее 20%, менее 10%, менее 5% или менее 1% олигосахаридной композиции с СП 3 или более гидролизовано до олигосахаридов с СП 2 и/или моносахаридов.

[0088] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет усвояемость менее 0,60 г/г, менее 0,50 г/г, менее 0,45 г/г, менее 0,40 г/г, менее 0,35 г/г, менее 0,30 г/г, менее 0,25 г/г, менее 0,20 г/г, менее 0,15 г/г, менее 0,10 г/г или менее 0,05 г/г. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет усвояемость от 0,05 г/г до 0,60 г/г, от 0,05 г/г до 0,30 г/г или от 0,05 г/г до 0,20 г/г.

Температура стеклования

[0089] В некоторых вариантах реализации «температура стеклования» относится к обратимому переходу некоторых соединений из твердого и относительно хрупкого состояния в более мягкое, эластичное состояние. В некоторых вариантах реализации «температура стеклования» относится к температуре, определяемой дифференциальной сканирующей калориметрией.

[0090] Температура стеклования материала может обеспечивать заданные характеристики материала и/или может обеспечивать заданные характеристики композиции, содержащей такой материал. В некоторых вариантах реализации способы, описанные в настоящем документе, используют для получения одного или более олигосахаридов с определенной температурой стеклования или в диапазоне температуры стеклования. В некоторых вариантах реализации температура стеклования одного или более олигосахаридов, полученных в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, обеспечивает заданные характеристики одного или более олигосахаридов (например, текстуру, характеристики при хранении или переработке). В некоторых вариантах реализации температура стеклования одного или более олигосахаридов обеспечивает требуемые характеристики композиции, содержащей один или более олигосахаридов (например, текстуру, характеристики при хранении или переработке).

[0091] Например, в некоторых вариантах реализации пищевые продукты, содержащие один или более олигосахаридов с более низкой температурой стеклования, имеют более мягкую текстуру, чем пищевые продукты, содержащие один или более олигосахаридов с более высокой температурой стеклования или пищевые продукты, которые не содержат одного или более олигосахаридов. В других вариантах реализации пищевые продукты, содержащие один или более олигосахаридов с более высокой температурой стеклования, имеют более низкое спекание и могут быть высушены при более высоких температурах, чем пищевые продукты, содержащие один или более олигосахаридов с более низкой температурой стеклования или пищевые продукты, которые не содержат одного или более олигосахаридов.

[0092] В некоторых вариантах реализации температура стеклования одного или более олигосахаридов при получении в сухой порошковой форме с влажностью менее 6% составляет по меньшей мере -20 градусов Цельсия (°С), по меньшей мере -10 градусов Цельсия, по меньшей мере 0 градусов Цельсия, по меньшей мере 10 градусов Цельсия, по меньшей мере 20 градусов Цельсия, по меньшей мере 30 градусов Цельсия, по меньшей мере 40 градусов Цельсия, по меньшей мере 50 градусов Цельсия, по меньшей мере 60 градусов Цельсия, по меньшей мере 70 градусов Цельсия, по меньшей мере 80 градусов Цельсия, по меньшей мере 90 градусов Цельсия или по меньшей мере 100 градусов Цельсия. В некоторых вариантах реализации температура стеклования одного или более олигосахаридов составляет от 40 градусов Цельсия до 80 градусов Цельсия.

[0093] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет температуру стеклования по меньшей мере -20 градусов Цельсия (°), по меньшей мере -10 градусов Цельсия, по меньшей мере 0 градусов Цельсия, по меньшей мере 10 градусов Цельсия, по меньшей мере 20 градусов Цельсия, по меньшей мере 30 градусов Цельсия, по меньшей мере 40 градусов Цельсия, по меньшей мере 50 градусов Цельсия, по меньшей мере 60 градусов Цельсия, по меньшей мере 70 градусов Цельсия, по меньшей мере 80 градусов Цельсия, по меньшей мере 90 градусов Цельсия или по меньшей мере 100 градусов Цельсия, при измерении при содержании воды менее 10 мас. %. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет температуру стеклования от 40 градусов Цельсия до 80 градусов Цельсия, при измерении при содержании воды менее 10 мас. %. В одном из вариантов реализации олигосахаридная композиция имеет температуру стеклования от -20 до 115 градусов Цельсия, при измерении при содержании воды менее 10 мас. %.

Гигроскопичность

[0094] В некоторых вариантах реализации «гигроскопичность» относится к способности соединения притягивать и удерживать молекулы воды из окружающей среды. Гигроскопичность материала может обеспечивать требуемые характеристики материала и/или может влиять на требуемые характеристики композиции, содержащей такой материал. В некоторых вариантах реализации способы, описанные в настоящем документе, используют для получения одного или более олигосахаридов с определенным значением гигроскопичности или диапазоном значений гигроскопичности. В некоторых вариантах реализации гигроскопичность одного или более олигосахаридов, полученных в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, обеспечивает заданные характеристики одного или более олигосахаридов (например, текстуру, характеристики при хранении или переработке). В некоторых вариантах реализации гигроскопичность одного или более олигосахаридов обеспечивает требуемые характеристики композиции, содержащей один или более олигосахаридов (например, текстуру, характеристики при хранении или переработке).

[0095] Например, в некоторых вариантах реализации пищевые продукты, содержащие один или более олигосахаридов с более высокой гигроскопичностью, имеют более мягкую текстуру, чем пищевые продукты, содержащие один или более олигосахаридов с более низкой гигроскопичностью или пищевые продукты, которые не содержат одного или более олигосахаридов. В некоторых вариантах реализации один или более олигосахаридов с более высокой гигроскопичностью включают в пищевые продукты для снижения активности воды, увеличения срока годности, получения более мягкого продукта, получения более влажного продукта и/или улучшения блеска поверхности продукта.

[0096] В других вариантах реализации пищевые продукты, содержащие один или более олигосахаридов с более низкой гигроскопичностью, имеют более низкое спекание и могут быть высушены при более высоких температурах, чем пищевые продукты, содержащие один или более олигосахаридов с более высокой гигроскопичностью или пищевые продукты, которые не содержат одного или более олигосахаридов. В некоторых вариантах реализации один или более олигосахаридов с более низкой гигроскопичностью включают в пищевые продукты для повышения хрустящих свойств, увеличения срока годности, снижения комкования, снижения спекания, улучшения и/или подчеркивания внешнего вида продукта.

[0097] Гигроскопичность композиции, содержащей один или более олигосахаридов, может быть определена посредством измерения прироста массы композиции после уравновешивания в атмосфере с фиксированной активностью воды (например, в эксикаторе, поддерживаемом при фиксированной относительной влажности).

[0098] В некоторых вариантах реализации гигроскопичность одного или более олигосахаридов составляет по меньшей мере 5% влажности при активности воды по меньшей мере 0,6, по меньшей мере 10% влажности при активности воды по меньшей мере 0,6, по меньшей мере 15% влажности при активности воды по меньшей мере 0,6, по меньшей мере 20% влажности при активности воды по меньшей мере 0,6 или по меньшей мере 30% влажности при активности воды по меньшей мере 0,6. В некоторых вариантах реализации гигроскопичность одного или более олигосахаридов составляет от 5% влажности до 15% влажности при активности воды по меньшей мере 0,6.

[0099] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет гигроскопичность по меньшей мере 5%, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 15%, по меньшей мере 20% или по меньшей мере 30% влажности, при измерении при активности воды по меньшей мере 0,6. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет гигроскопичность от 5% влажности до 15% влажности, при измерении при активности воды по меньшей мере 0,6.

[0100] В одном из вариантов реализации олигосахаридная композиция имеет гигроскопичность по меньшей мере 0,05 г/г, при измерении при активности воды 0,6.

Содержание волокон

[0101] В некоторых вариантах реализации «пищевое волокно» относится к углеводу (т.е. олигосахариду или полисахариду) со степенью полимеризации по меньшей мере 3, который эффективно не гидролизуется до составляющих его сахаров в организме человека под действием ферментов в желудке или тонком кишечнике (например, α-амилазы, амилоглюкозидазы и протеазы). В некоторых вариантах реализации пищевое волокно нерастворимо в воде. В других вариантах реализации пищевое волокно растворимо в воде. В некоторых вариантах реализации пищевое волокно растворимо в воде до максимальной концентрации по меньшей мере 10 брикс, по меньшей мере 20 брикс, по меньшей мере 30 брикс, по меньшей мере 40 брикс, по меньшей мере 50 брикс, по меньшей мере 60 брикс, по меньшей мере 70 брикс, по меньшей мере 80 брикс или по меньшей мере 80 брикс. В одном из вариантов реализации пищевое волокно растворимо с максимальной концентрацией до 75 до 90 брикс.

[0102] Содержание пищевых волокон в композиции, включая, например, содержание пищевых волокон в одном или более олигосахаридах, описанных в настоящем документе, может быть определено in vitro методом AOAC 2009.01 (Рабочие методы анализа ассоциации AOAC International; AOAC International, Гейтерсберг, США) для количественного определения доли олигосахаридов в композиции, которые имеют степень полимеризации (СП) по меньшей мере три и которые не гидролизуются комбинацией ферментов: α-амилазы, амилоглюкозидазы и протеазы.

[0103] В некоторых вариантах реализации содержание пищевых волокон в одном или более олигосахаридах составляет по меньшей мере 50% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 60% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 70% в пересчете на сухое вещество, по меньшей мере 80% в пересчете на сухое вещество или по меньшей мере 90% в пересчете на сухое вещество. В некоторых вариантах реализации содержание пищевых волокон в одном или более олигосахаридах составляет от 70% до 80% в пересчете на сухое вещество.

[0104] В одном из вариантов реализации олигосахаридная композиция имеет содержание волокон по меньшей мере 80 г/г.

[0105] В некоторых вариантах реализации средняя степень полимеризации (СП), температура стеклования (Tg), гигроскопичность и содержание волокон в олигосахаридной композиции, полученной посредством смешивания одного или более сахаров с катализатором (например, через 2, 3, 4, 8, 12, 24 или 48 часов после смешивания одного или более сахаров с катализатором), представляет собой любое из значений (1)-(180) в таблице 1B.

Таблица 1B.

Номер Средняя СП Tg при <10 мас. % H2O
(°C) Гигроскопичность
(мас. % H2O при
Aw 0,6) Содержание волокон
(мас. %) 1 5-10 >50 >5% >50% 2 5-10 >50 >5% >60% 3 5-10 >50 >5% >70% 4 5-10 >50 >5% >80% 5 5-10 >50 >5% >90% 6 5-10 >50 >10% >50% 7 5-10 >50 >10% >60% 8 5-10 >50 >10% >70% 9 5-10 >50 >10% >80% 10 5-10 >50 >10% >90% 11 5-10 >50 >15% >50% 12 5-10 >50 >15% >60% 13 5-10 >50 >15% >70% 14 5-10 >50 >15% >80% 15 5-10 >50 >15% >90% 16 5-10 >50 >5% >50% 17 5-10 >50 >5% >60% 18 5-10 >50 >5% >70% 19 5-10 >50 >5% >80% 20 5-10 >50 >5% >90% 21 5-10 >50 >10% >50% 22 5-10 >50 >10% >60% 23 5-10 >50 >10% >70% 24 5-10 >50 >10% >80% 25 5-10 >50 >10% >90% 26 5-10 >50 >15% >50% 27 5-10 >50 >15% >60% 28 5-10 >50 >15% >70% 29 5-10 >50 >15% >80% 30 5-10 >50 >15% >90% 31 5-10 >75 >5% >50% 32 5-10 >75 >5% >60% 33 5-10 >75 >5% >70% 34 5-10 >75 >5% >80% 35 5-10 >75 >5% >90% 36 5-10 >75 >10% >50% 37 5-10 >75 >10% >60% 38 5-10 >75 >10% >70% 39 5-10 >75 >10% >80% 40 5-10 >75 >10% >90% 41 5-10 >75 >15% >50% 42 5-10 >75 >15% >60% 43 5-10 >75 >15% >70% 44 5-10 >75 >15% >80% 45 5-10 >75 >15% >90% 46 5-10 >75 >5% >50% 47 5-10 >75 >5% >60% 48 5-10 >75 >5% >70% 49 5-10 >75 >5% >80% 50 5-10 >75 >5% >90% 51 5-10 >75 >10% >50% 52 5-10 >75 >10% >60% 53 5-10 >75 >10% >70% 54 5-10 >75 >10% >80% 55 5-10 >75 >10% >90% 56 5-10 >75 >15% >50% 57 5-10 >75 >15% >60% 58 5-10 >75 >15% >70% 59 5-10 >75 >15% >80% 60 5-10 >75 >15% >90% 61 5-10 >100 >5% >50% 62 5-10 >100 >5% >60% 63 5-10 >100 >5% >70% 64 5-10 >100 >5% >80% 65 5-10 >100 >5% >90% 66 5-10 >100 >10% >50% 67 5-10 >100 >10% >60% 68 5-10 >100 >10% >70% 69 5-10 >100 >10% >80% 70 5-10 >100 >10% >90% 71 5-10 >100 >15% >50% 72 5-10 >100 >15% >60% 73 5-10 >100 >15% >70% 74 5-10 >100 >15% >80% 75 5-10 >100 >15% >90% 76 5-10 >100 >5% >50% 77 5-10 >100 >5% >60% 78 5-10 >100 >5% >70% 79 5-10 >100 >5% >80% 80 5-10 >100 >5% >90% 81 5-10 >100 >10% >50% 82 5-10 >100 >10% >60% 83 5-10 >100 >10% >70% 84 5-10 >100 >10% >80% 85 5-10 >100 >10% >90% 86 5-10 >100 >15% >50% 87 5-10 >100 >15% >60% 88 5-10 >100 >15% >70% 89 5-10 >100 >15% >80% 90 5-10 >100 >15% >90% 91 10-15 >50 >5% >50% 92 10-15 >50 >5% >60% 93 10-15 >50 >5% >70% 94 10-15 >50 >5% >80% 95 10-15 >50 >5% >90% 96 10-15 >50 >10% >50% 97 10-15 >50 >10% >60% 98 10-15 >50 >10% >70% 99 10-15 >50 >10% >80% 100 10-15 >50 >10% >90% 101 10-15 >50 >15% >50% 102 10-15 >50 >15% >60% 103 10-15 >50 >15% >70% 104 10-15 >50 >15% >80% 105 10-15 >50 >15% >90% 106 10-15 >50 >5% >50% 107 10-15 >50 >5% >60% 108 10-15 >50 >5% >70% 109 10-15 >50 >5% >80% 110 10-15 >50 >5% >90% 111 10-15 >50 >10% >50% 112 10-15 >50 >10% >60% 113 10-15 >50 >10% >70% 114 10-15 >50 >10% >80% 115 10-15 >50 >10% >90% 116 10-15 >50 >15% >50% 117 10-15 >50 >15% >60% 118 10-15 >50 >15% >70% 119 10-15 >50 >15% >80% 120 10-15 >50 >15% >90% 121 10-15 >75 >5% >50% 122 10-15 >75 >5% >60% 123 10-15 >75 >5% >70% 124 10-15 >75 >5% >80% 125 10-15 >75 >5% >90% 126 10-15 >75 >10% >50% 127 10-15 >75 >10% >60% 128 10-15 >75 >10% >70% 129 10-15 >75 >10% >80% 130 10-15 >75 >10% >90% 131 10-15 >75 >15% >50% 132 10-15 >75 >15% >60% 133 10-15 >75 >15% >70% 134 10-15 >75 >15% >80% 135 10-15 >75 >15% >90% 136 10-15 >75 >5% >50% 137 10-15 >75 >5% >60% 138 10-15 >75 >5% >70% 139 10-15 >75 >5% >80% 140 10-15 >75 >5% >90% 141 10-15 >75 >10% >50% 142 10-15 >75 >10% >60% 143 10-15 >75 >10% >70% 144 10-15 >75 >10% >80% 145 10-15 >75 >10% >90% 146 10-15 >75 >15% >50% 147 10-15 >75 >15% >60% 148 10-15 >75 >15% >70% 149 10-15 >75 >15% >80% 150 10-15 >75 >15% >90% 151 10-15 >100 >5% >50% 152 10-15 >100 >5% >60% 153 10-15 >100 >5% >70% 154 10-15 >100 >5% >80% 155 10-15 >100 >5% >90% 156 10-15 >100 >10% >50% 157 10-15 >100 >10% >60% 158 10-15 >100 >10% >70% 159 10-15 >100 >10% >80% 160 10-15 >100 >10% >90% 161 10-15 >100 >15% >50% 162 10-15 >100 >15% >60% 163 10-15 >100 >15% >70% 164 10-15 >100 >15% >80% 165 10-15 >100 >15% >90% 166 10-15 >100 >5% >50% 167 10-15 >100 >5% >60% 168 10-15 >100 >5% >70% 169 10-15 >100 >5% >80% 170 10-15 >100 >5% >90% 171 10-15 >100 >10% >50% 172 10-15 >100 >10% >60% 173 10-15 >100 >10% >70% 174 10-15 >100 >10% >80% 175 10-15 >100 >10% >90% 176 10-15 >100 >15% >50% 177 10-15 >100 >15% >60% 178 10-15 >100 >15% >70% 179 10-15 >100 >15% >80% 180 10-15 >100 >15% >90%

Распределение типов гликозидных связей

[0106] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция, полученная в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, имеет распределение гликозидных связей. Распределение типов гликозидных связей может быть определено любыми подходящими методами, известными в данной области техники, включая, например, протонную ЯМР или двухмерную J-разрешенную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (2D-JRES ЯМР). В некоторых вариантах реализации распределение типов гликозидных связей, описанных в настоящем документе, определяют с помощью 2D-JRES ЯМР.

[0107] Как описано выше, олигосахаридная композиция может содержать гексозные сахарные мономеры (такие как глюкоза) или пентозные сахарные мономеры (такие как ксилоза), или их комбинации. Специалистам в данной области техники понятно, что некоторые типы гликозидных связей могут быть неприменимы к олигосахаридам, содержащим пентозные сахарные мономеры.

[0108] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет распределение связей с:

(i) α-(1,2) гликозидными связями;

(ii) α-(1,3) гликозидными связями;

(iii) α-(1,4) гликозидными связями;

(iv) α-(1,6) гликозидными связями;

(v) β-(1,2) гликозидными связями;

(vi) β-(1,3) гликозидными связями;

(vii) β-(1,4) гликозидными связями; или

(viii) β-(1,6) гликозидными связями,

или любую комбинацию (i)-(viii), описанных выше.

[0109] Например, в некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет распределение связей с комбинацией (ii) и (vi) гликозидных связей. В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет распределение связей с комбинацией (i), (viii) и (iv) гликозидных связей. В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет распределение связей с комбинацией (i), (ii), (v), (vi), (vii) и (viii) гликозидных связей.

[0110] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет распределение связей с любой комбинацией (i), (ii), (iii), (v), (vi) и (vii) гликозидных связей, и содержит олигосахариды с пентозными сахарными мономерами. В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет распределение связей с любой комбинацией (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii) и (viii) гликозидных связей, и содержит олигосахариды с гексозными сахарными мономерами. В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет распределение связей с любой комбинацией (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii) и (viii) гликозидных связей, и содержит олигосахариды с гексозными сахарными мономерами и олигосахариды с пентозными сахарными мономерами. В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет распределение связей с любой комбинацией (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii) и (viii) гликозидных связей, и содержит олигосахариды с гексозными сахарными мономерами и пентозными сахарными мономерами. В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет распределение связей с любой комбинацией (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii) и (viii) гликозидных связей, и содержит олигосахариды с гексозными сахарными мономерами, олигосахариды с пентозными сахарными мономерами и олигосахариды с гексозными и пентозными сахарными мономерами.

[0111] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 20 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, менее 10 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, менее 5 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, от 0 до 25 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, от 1 до 25 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, от 0 до 20 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, от 1 до 15 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, от 0 до 10 мол. % α-(1,2) гликозидных связей или от 1 до 10 мол. % α-(1,2) гликозидных связей.

[0112] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 50 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, менее 40 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, менее 35 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, менее 30 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, менее 25 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, менее 10 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, по меньшей мере 1 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, по меньшей мере 5 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, по меньшей мере 10 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, по меньшей мере 15 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, по меньшей мере 20 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 0 до 30 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 1 до 30 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 0 до 25 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 1 до 25 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 10 до 30 mol% β-(1,2) гликозидных связей, between 15 to 25 mol% β-(1,2) гликозидных связей, от 0 до 10 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 1 до 10 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 10 до 50 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 10 до 40 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 20 до 35 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 20 до 35 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 20 до 50 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 30 до 40 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 10 до 30 мол. % β-(1,2) гликозидных связей или от 10 до 20 мол. % β-(1,2) гликозидных связей.

[0113] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 40 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, менее 30 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, менее 25 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, менее 20 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, менее 15 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 1 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 5 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 10 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 15 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 20 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 25 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, от 0 до 30 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, от 1 до 30 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, от 5 до 30 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, от 10 до 25 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, от 1 до 20 мол. % α-(1,3) гликозидных связей или от 5 до 15 мол. % α-(1,3) гликозидных связей.

[0114] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 25 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, менее 20 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, менее 15 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, менее 10 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 1 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 2 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 5 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 10 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 15 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, от 1 до 20 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, от 5 до 15 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, от 1 до 15 мол. % β-(1,3) гликозидных связей или от 2 до 10 мол. % β-(1,3) гликозидных связей.

[0115] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 20 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, менее 15 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, менее 10 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, менее 9 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, от 1 до 20 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, от 1 до 15 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, от 2 до 15 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, от 5 до 15 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, от 1 до 15 мол. % α-(1,4) гликозидных связей или от 1 до 10 мол. % α-(1,4) гликозидных связей.

[0116] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 55 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, менее 50 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, менее 45 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, менее 40 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, менее 35 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, менее 25 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, менее 15 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, менее 10 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, по меньшей мере 1 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, по меньшей мере 5 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, по меньшей мере 10 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, по меньшей мере 20 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, по меньшей мере 30 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 0 до 55 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 5 до 55 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 10 до 50 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 0 до 40 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 1 до 40 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 0 до 35 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 1 до 35 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 1 до 30 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 5 до 25 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 10 до 25 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 15 до 25 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 0 до 15 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 1 до 15 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 0 до 10 мол. % β-(1,4) гликозидных связей или от 1 до 10 мол. % β-(1,4) гликозидных связей.

[0117] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 30 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, менее 25 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, менее 20 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, менее 19 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, менее 15 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, менее 10 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, от 0 до 30 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, от 1 до 30 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, от 5 до 25 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, от 0 до 25 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, от 1 до 25 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, от 0 до 20 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, от 0 до 15 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, от 1 до 15 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, от 0 до 10 мол. % α-(1,6) гликозидных связей или от 1 до 10 мол. % α-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция содержит олигосахариды с гексозными сахарными мономерами.

[0118] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, менее 50 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, менее 35 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, менее 30 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, по меньшей мере 1 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, по меньшей мере 5 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, по меньшей мере 10 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, по меньшей мере 15 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, по меньшей мере 20 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, по меньшей мере 25 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, по меньшей мере 20 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, по меньшей мере 25 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, по меньшей мере 30 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 10 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 5 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 15 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 20 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 20 до 50 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 25 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 25 до 50 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 5 до 40 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 5 до 30 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 10 до 35 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 5 до 20 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 5 до 15 мол. % β-(1,6) гликозидных связей, от 8 до 15 мол. % β-(1,6) гликозидных связей или от 15 до 30 мол. % β-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция содержит олигосахариды с гексозными сахарными мономерами.

[0119] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 1 мол. % α-(1,3) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 10 мол. % α-(1,3) гликозидных связей.

[0120] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 1 мол. % β-(1,3) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 10 мол. % β-(1,3) гликозидных связей.

[0121] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 15 мол. % β-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 10 мол. % β-(1,6) гликозидных связей.

[0122] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 15 мол. % β-(1,2) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 10 мол. % β-(1,2) гликозидных связей.

[0123] Следует понимать, что распределения гликозидных связей, описанные в настоящем документе для различных типов связей (например, α-(1,2), α-(1,3), α-(1,4), α-(1,6), β-(1,2), β-(1,3), β-(1,4) или β-(1,6) гликозидных связей), могут быть комбинированы так, как если бы каждая и все комбинации были перечислены по отдельности, сообразно обстоятельствам.

[0124] В некоторых вариантах реализации распределение типов гликозидных связей, описанных выше для любых олигосахаридных композиций согласно настоящему описанию, определяют двухмерной J-разрешенной спектроскопией ядерного магнитного резонанса (2D-JRES ЯМР).

[0125] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция содержит только гексозные сахарные мономеры и имеет любое распределение типов гликозидных связей, описанное в настоящем документе. В других вариантах реализации олигосахаридная композиция содержит только пентозные сахарные мономеры и имеет любое распределение типов гликозидных связей, описанное в настоящем документе, сообразно обстоятельствам. В других вариантах реализации олигосахаридная композиция содержит пентозные и гексозные сахарные мономеры и имеет любое распределение типов гликозидных связей, описанное в настоящем документе, сообразно обстоятельствам.

[0126] Кроме того, следует понимать, что варианты реализации типов олисахаридов, присутствующих в композиции, а также степени полимеризации, температуры стеклования и гигроскопичности олигосахаридной композиции могут быть комбинированы так, как если бы каждая и все комбинации были перечислены по отдельности. Например, в некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция состоит из множества олигосахаридов, при этом указанная композиция имеет следующее распределение гликозидных связей:

по меньшей мере 1 мол. % α-(1,3) гликозидных связей;

по меньшей мере 1 мол. % β-(1,3) гликозидных связей;

по меньшей мере 15 мол. % β-(1,6) гликозидных связей;

менее 20 мол. % α-(1,4) гликозидных связей; и

менее 30 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, и

при этом по меньшей мере 10 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 50 мас. % в пересчете на сухое вещество или от 65 до 80% мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

[0127] Например, в некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 20 мол. % α-(1,4) гликозидных связей и менее 30 мол. % α-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 10 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 50 мас. % в пересчете на сухое вещество или от 65 до 80% мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

[0128] В другом варианте реализации олигосахаридная композиция содержит следующее распределение типов гликозидных связей: от 0 до 15 мол. % α-(1,2) гликозидных связей; от 0 до 30 мол. % β-(1,2) гликозидных связей; от 1 до 30 мол. % α-(1,3) гликозидных связей; от 1 до 20 мол. % β-(1,3) гликозидных связей; от 0 до 55 мол. % β-(1,4) гликозидных связей; и от 15 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 10 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 50 мас. % в пересчете на сухое вещество или от 65 до 80% мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

[0129] В другом варианте реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: от 0 до 15 мол. % α-(1,2) гликозидных связей; от 10 до 30 мол. % β-(1,2) гликозидных связей; от 5 до 30 мол. % α-(1,3) гликозидных связей; от 1 до 20 мол. % β-(1,3) гликозидных связей; от 0 до 15 мол. % β-(1,4) гликозидных связей; от 20 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей; менее 20 мол. % α-(1,4) гликозидных связей; и менее 15 мол. % α-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 10 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 50 мас. % в пересчете на сухое вещество или от 65 до 80% мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

[0130] В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: от 0 до 10 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, от 15 до 25 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 10 до 25 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, от 5 до 15 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, от 5 до 15 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, от 0 до 10 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 0 до 10 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, и от 25 до 50 мол. % β-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 10 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 50 мас. % в пересчете на сухое вещество или от 65 до 80% мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

[0131] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: от 0 до 15 мол. % α-(1,2) гликозидных связей; от 0 до 15 мол. % β-(1,2) гликозидных связей; от 1 до 20 мол. % α-(1,3) гликозидных связей; от 1 до 15 мол. % β-(1,3) гликозидных связей; от 5 до 55 мол. % β-(1,4) гликозидных связей; от 15 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей; менее 20 мол. % α-(1,4) гликозидных связей; и менее 30 мол. % α-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 10 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 50 мас. % в пересчете на сухое вещество или от 65 до 80% мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

[0132] В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: от 0 до 10 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, от 0 до 10 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 5 до 15 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, от 2 до 10 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, от 2 до 15 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, от 10 до 50 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 5 до 25 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, и от 20 до 50 мол. % β-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 10 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 50 мас. % в пересчете на сухое вещество или от 65 до 80% мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

[0133] В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: от 0 до 15 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, от 0 до 30 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 5 до 30 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, от 1 до 20 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, от 1 до 20 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, от 0 до 40 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 0 до 25 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, и от 10 до 35 мол. % β-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 10 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 50 мас. % в пересчете на сухое вещество или от 65 до 80% мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

[0134] В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: от 0 до 10 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, от 0 до 25 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 10 до 25 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, от 5 до 15 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, от 5 до 15 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, от 0 до 35 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 0 до 20 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, и от 15 до 30 мол. % β-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 10 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 50 мас. % в пересчете на сухое вещество или от 65 до 80% мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

[0135] В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 1 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, и по меньшей мере 1 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, при этом по меньшей мере 10 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция дополнительно имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 15 мол. % β-(1,6) гликозидных связей. В других вариантах реализации по меньшей мере 50 мас. % в пересчете на сухое вещество или от 65 до 80 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

[0136] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 10 мол. % α-(1,3) гликозидных связей; и по меньшей мере 10 мол. % β-(1,3) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 9 мол. % α-(1,4) гликозидных связей; и менее 19 мол. % α-(1,6) гликозидных связей. В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция дополнительно имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 15 мол. % β-(1,2) гликозидных связей.

[0137] В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 9 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, и менее 19 мол. % α-(1,6) гликозидных связей.

[0138] В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: от 0 до 20 мол. % α-(1,2) гликозидных связей; от 10 до 45 мол. % β-(1,2) гликозидных связей; от 1 до 30 мол. % α-(1,3) гликозидных связей; от 1 до 20 мол. % β-(1,3) гликозидных связей; от 0 до 55 мол. % β-(1,4) гликозидных связей; и от 10 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей.

[0139] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: от 10 до 20 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, от 23 до 31 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 7 до 9 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, от 4 до 6 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, от 0 до 2 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, от 18 до 22 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 9 до 13 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, и от 14 до 16 мол. % β-(1,6) гликозидных связей.

[0140] В других вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: от 10 до 12 мол. % α-(1,2) гликозидных связей, от 31 до 39 мол. % β-(1,2) гликозидных связей, от 5 до 7 мол. % α-(1,3) гликозидных связей, от 2 до 4 мол. % β-(1,3) гликозидных связей, от 0 до 2 мол. % α-(1,4) гликозидных связей, от 19 до 23 мол. % β-(1,4) гликозидных связей, от 13 до 17 мол. % α-(1,6) гликозидных связей, и от 7 до 9 мол. % β-(1,6) гликозидных связей.

[0141] В некоторых вариантах реализации, которые могут быть комбинированы с любым из вышеперечисленных вариантов реализации, по меньшей мере 10 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере 50 мас. % в пересчете на сухое вещество или от 65 до 80% мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

Содержание метаболизируемой энергии

[0142] В данном контексте «содержание метаболизируемой энергии» измеряет общее количество энергии, получаемой при усвоении и метаболизме пищи или пищевого ингредиента. В некоторых вариантах реализации содержание метаболизируемой энергии может быть определено с помощью анализа содержания истинной метаболической энергии с поправкой на азот, описанного, например, в публикации Parsons, C. M., L. M. Potter и B. A. Bliss. 1982. True metabolizable energy corrected to nitrogen equilibrium. Poultry Sci. 61: 2241-2246.

[0143] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, менее 4 ккал/г, менее 3,9 ккал/г, менее 3,8 ккал/г, менее 3,7 ккал/г, менее 3,6 ккал/г, менее 3,5 ккал/г, менее 3,4 ккал/г, менее 3,3 ккал/г, менее 3,2 ккал/г, менее 3,1 ккал/г, менее 3 ккал/г, менее 2,9 ккал/г, менее 2,8 ккал/г, менее 2,7 ккал/г, менее 2,6 ккал/г, менее 2,5 ккал/г, менее 2,4 ккал/г, менее 2,3 ккал/г, менее 2,2 ккал/г, менее 2,1 ккал/г, менее 2 ккал/г, менее 1,9 ккал/г, менее 1,8 ккал/г, менее 1,7 ккал/г, менее 1,6 ккал/г или менее 1,5 ккал/г.

[0144] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, более 1 ккал/г и менее 2,5 ккал/г; или более 1 ккал/г и менее 2 ккал/г. В одном варианте реализации олигосахаридная композиция имеет содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, от 1 ккал/г до 2,7 ккал/г, или от 1,1 ккал/г до 2,5 ккал/г, или от 1,1 до 2 ккал/г.

[0145] Следует понимать, что олигосахаридные композиции, описанные в настоящем документе, могут быть описаны на основании типа присутствующих олигосахаридов, степени полимеризации, усвояемости, температуры стеклования, гигроскопичности, содержании волокон, распределения типов гликозидных связей и содержания метаболизируемой энергии, описанных в настоящем документе, как если бы каждая и все комбинации были перечислены по отдельности.

[0146] Например, в одном варианте реализации олигосахаридная композиция имеет:

(a) распределение типов гликозидных связей:

по меньшей мере 10 мол. % α-(1,3) гликозидных связей; и по меньшей мере 10 мол. % β-(1,3) гликозидных связей; и

(b) по меньшей мере 10 мас. % в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3; и

(c) содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, менее 2,7 ккал/г.

[0147] Например, в другом варианте реализации олигосахаридная композиция имеет:

(a) распределение типов гликозидных связей:

по меньшей мере 10 мол. % α-(1,3) гликозидных связей; и

по меньшей мере 10 мол. % β-(1,3) гликозидных связей; и

менее 9 мол. % α-(1,4) гликозидных связей; и

менее 19 мол. % α-(1,6) гликозидных связей; и

(b) по меньшей мере 10 мас. % в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3; и

(c) содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, менее 2,7 ккал/г.

[0148] Например, в другом варианте реализации представлен пищевой ингредиент, который содержит олигосахаридную композицию, причем указанная олигосахаридная композиция имеет:

(a) распределение типов гликозидных связей:

менее 9 мол. % α-(1,4) гликозидных связей; и менее 19 мол. % α-(1,6) гликозидных связей; и

(b) по меньшей мере 10 мас. % в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3; и

(c) содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, менее 2,7 ккал/г.

[0149] В некоторых вариантах реализации олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: по меньшей мере 15 мол. % β-(1,2) гликозидных связей.

[0150] В одном из вариантов реализации вышеизложенного олигосахаридная композиция дополнительно имеет:

(d) усвояемость менее 0,20 г/г; или

(e) температуру стеклования по меньшей мере 0 °С, измеренную при содержании воды менее 10 мас. %; или

(f) гигроскопичность по меньшей мере 5% влажности, измеренную при активности воды 0,6; или

(g) содержание пищевых волокон по меньшей мере 50% в пересчете на сухое вещество; или любую комбинацию (d)-(g).

Пищевые продукты

[0151] Олигосахаридные композиции, полученные в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, могут быть пригодны в качестве ингредиента для пищевых продуктов, например, в качестве заменителя или добавки к обычным углеводам. Олигосахаридные композиции могут быть добавлены к пищевым продуктам для увеличения содержания пищевых волокон. В некоторых вариантах реализации увеличение содержания пищевых волокон в пищевом продукте посредством введения одного или более олигосахаридов имеет одно или более преимущественных эффектов для здоровья, включая, например, снижение гликемического индекса пищевого продукта, снижение холестерина, уменьшение декстрозы в крови и/или поддержание здоровья желудочно-кишечного тракта.

[0152] Олигосахаридные композиции также могут быть добавлены в пищевые продукты для снижения калорийности. Например, олигосахаридные композиции могут быть использованы для полной или частичной замены питательных подсластителей, таких как сахароза, фруктоза или кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы, снижая калорийность. Олигосахаридные композиции также могут быть использованы в качестве наполнителя, заменителя жира, муки или других ингредиентов в пищевых продуктах, что может приводить к снижению калорийности. Олигосахаридные композиции также могут быть добавлены в пищевые продукты для улучшения текстуры пищевого продукта (например, повышения мягкости, хрустящих свойств), для увеличения срока годности (например, подавления активности воды, снижения комкования) или для улучшения технологических характеристик (например, снижения комкования). Например, олигосахаридные композиции могут быть использованы для снижения содержания сахара и повышения содержания пищевых волокон в сухих зерновых завтраках, мюсли и других типах закусок, йогуртах, мороженом, хлебных изделиях, печеньях, конфетах, сухих смесях для кексов и питательных коктейлях и пищевых добавках.

Способы получения пищевых ингредиентов и пищевых продуктов

[0153] Как показано на Фиг. 1, способ 100 демонстрирует иллюстративный способ получения олигосахаридной композиции из сахаров, и такая полученная олигосахаридная композиция может быть затем осветлена и дополнительно переработана с получением пищевого ингредиента, такого как олигосахаридный сироп или порошок. На стадии 102 один или более сахаров смешивают с катализатором в реакторе. Сахара могут включать, например, моносахариды, дисахариды и/или трисахариды. Катализатор содержит и кислотные, и ионные группы. В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой полимерный катализатор, который содержит кислотные мономеры и ионные мономеры. В других вариантах реализации катализатор представляет собой катализатор на твердой подложке, который содержит кислотные фрагменты и ионные фрагменты.

[0154] На стадии 104 олигосахаридную композицию со стадии 102 осветляют для удаления мелких частиц, ослабления цвета и снижения проводимости и/или для модификации молекулярно-массового распределения. Для осветления олигосахаридной композиции могут быть использованы любые подходящие методы, известные в данной области техники, например, использование фильтрующих установок, угольных или других абсорбентов, хроматографических разделителей или ионообменных колонок. Например, в одном варианте реализации олигосахаридную композицию обрабатывают порошкообразным активированным углеродом для ослабления цвета, фильтруют через микрофильтр для удаления мелких частиц и пропускают через сильнокислотную катионообменную смолу и слабоосновную анионообменную смолу для удаления солей. В другом варианте реализации олигосахаридную композицию фильтрую через микрофильтр для удаления мелких частиц и пропускают через слабоосновную анионообменную смолу. В другом варианте реализации олигосахаридную композицию пропускают через хроматографический разделитель с псевдодвижущимся слоем для удаления низкомолекулярных частиц.

[0155] На стадии 106 осветленную олигосахаридную композицию подвергают дополнительной обработке для получения олигосахаридного сиропа или порошка. Например, в одном варианте реализации осветленный олигосахарид концентрируют с получением сиропа. Для концентрирования раствора могут быть использованы любые подходящие методы, известные в данной области техники, такие как применение вакуумного испарителя. В другом варианте реализации осветленную олигосахаридную композицию подвергают распылительной сушке с получением порошка. Для распылительной сушки раствора с получением порошка могут быть использованы любые подходящие методы, известные в данной области техники.

[0156] В других вариантах реализации способ 100 может быть модифицирован и может включать дополнительные стадии. Например, олигосахаридная композиция, полученная на стадии 102, может быть разбавлена (например, в чане для разбавления), а затем подвергнута обработке углеродом для обесцвечивания олигосахаридной композиции до осветления на стадии 104. В других вариантах реализации олигосахаридная композиция, полученная на стадии 102, может быть дополнительно подвергнута обработке на стадии разделения с псевдодвижущимся слоем (SMB) для снижения содержания усвояемых углеводов.

[0157] В других вариантах реализации способ 100 может быть модифицирован и может включать меньшее количество стадий. Например, в одном варианте реализации стадия 106 получения олигосахаридного сиропа или порошка может быть опущена, и осветленная олигосахаридная композиция со стадии 104 может быть напрямую использована в качестве ингредиента для получения пищевого продукта.

[0158] Каждая из стадий иллюстративного способа 100, реагенты и технологические условия на каждой стадии, к также композиции, получаемые на каждой стадии, более подробно описаны ниже.

Сырьевой сахар

[0159] Сырьевой сахар, используемый для получения олигосахаридных композиций, может содержать один или более сахаров. В некоторых вариантах реализации один или более сахаров выбраны из моносахаридов, дисахаридов, трисахаридов и короткоцепочечных олигосахаридов, или любых их смесей. В некоторых вариантах реализации один или более сахаров представляют собой моносахариды, такие как один или более C5 или C6 моносахаридов. Иллюстративные моносахариды включают глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу, ксилозу, ксилулозу и арабинозу. В некоторых вариантах реализации один или более сахаров представляют собой C5 моносахариды. В других вариантах реализации один или более сахаров представляют собой C6 моносахариды. В некоторых вариантах реализации один или более сахаров выбраны из глюкозы, галактозы, маннозы, лактозы или их соответствующих сахарных спиртов. В других вариантах реализации один или более сахаров выбраны из фруктозы, ксилозы, арабинозы или их соответствующих сахарных спиртов. В некоторых вариантах реализации один или более сахаров представляют собой дисахариды. Иллюстративные дисахариды включают лактозу, сахарозу и целлобиозу. В некоторых вариантах реализации один или более сахаров представляют собой трисахариды, такие как мальтотриоза или раффиноза. В некоторых вариантах реализации один или более сахаров содержат смесь короткоцепочечных олигосахаридов, таких как мальтодекстрины. В некоторых вариантах реализации один или более сахаров представляют собой кукурузный сироп, полученный частичным гидролизом кукурузного крахмала. В конкретном варианте реализации один или более сахаров представляют собой кукурузный сироп с декстрозным эквивалентом (DE) менее 50 (например, кукурузный сироп с DE 10, кукурузный сироп с DE 18, кукурузный сироп с DE 25 или кукурузный сироп с DE 30).

[0160] В некоторых вариантах реализации способ, используемый для получения олигосахаридных композиций, включает смешивание двух или более сахаров с катализатором с получением одного или более олигосахаридов. В некоторых вариантах реализации два или более сахаров выбраны из глюкозы, галактозы, маннозы и лактозы (например, глюкозы и галактозы).

[0161] В других вариантах реализации способ, используемый для получения олигосахаридных композиций, включает смешивание смеси сахаров (например, моносахаридов, дисахаридов, трисахаридов и т.д. и/или других короткоцепочечных олигосахаридов) с катализатором с получением одного или более олигосахаридов. В одном из вариантов реализации указанный способ включает смешивание кукурузного глюкозного сиропа с катализатором с получением одного или более олигосахаридов.

[0162] В других вариантах реализации способ, используемый для получения олигосахаридных композиций, включает смешивание полисахарида с катализатором с получением одного или более олигосахаридов. В некоторых вариантах реализации полисахарид выбран из крахмала, гуаровой камеди, ксантановой камеди и гуммиарабика.

[0163] В других вариантах реализации способ, используемый для получения олигосахаридных композиций, включает смешивание смеси сахаров и сахарных спиртов с катализатором с получением одного или более олигосахаридов. В конкретных вариантах реализации указанный способ включает смешивание одного или более сахаров и одного или более спиртов, выбранных из группы, состоящей из глюцита, сорбита, ксилита и арабинита, с катализатором с получением одного или более олигосахаридов.

[0164] В некоторых вариантах реализации сырьевой сахар содержит глюкозу, маннозу, галактозу, ксилозу, мальтодекстрин, арабинозу или галактозу, или любые их комбинации. Выбор сырьевых сахаров влияет на получаемую олигосахаридную композицию. Например, в одном варианте реализации, в котором сырьевой сахар полностью представляет собой глюкозу, полученная олигосахаридная композиция представляет собой глюко-олигосахарид. В другом варианте реализации, в котором сырьевой сахар полностью представляет собой маннозу, полученная олигосахаридная композиция представляет собой манно-олигосахарид. В другом варианте реализации, в котором сырьевой сахар содержит глюкозу и галактозу, полученная олигосахаридная композиция представляет собой глюко-галакто-олигосахарид. В другом варианте реализации, в котором сырьевой сахар полностью представляет собой ксилозу, полученная олигосахаридная композиция представляет собой ксило-олигосахарид. В другом варианте реализации, в котором сырьевой сахар содержит мальтодекстрин, полученная олигосахаридная композиция представляет собой глюко-олигосахарид. В другом варианте реализации, в котором сырьевой сахар содержит ксилозу, глюкозу и галактозу, полученная олигосахаридная композиция представляет собой глюко-галакто-ксило-олигосахарид. В одном варианте реализации, в котором сырьевой сахар содержит арабинозу и ксилозу, полученная олигосахаридная композиция представляет собой арабино-ксило-олигосахарид. В другом варианте реализации, в котором сырьевой сахар содержит глюкозу и ксилозу, полученная олигосахаридная композиция представляет собой глюко-ксило-олигосахарид. В другом варианте реализации, в котором сырьевой сахар содержит глюкозу, галактозу и ксилозу, полученная олигосахаридная композиция представляет собой ксило-глюко-галакто-олигосахарид.

[0165] В некоторых вариантах реализации для получения олигосахаридных композиций, описанных в настоящем документе, сахара могут быть представлены в виде исходного раствора, в котором сахара смешивают с водой и подают в реактор. В других вариантах реализации сахара могут быть загружены в реактор в виде твердого вещества и смешаны с водой в реакторе.

[0166] Сырьевые сахара, используемые для получения олигосахаридных композиций, описанных в настоящем документе, могут быть получены из любых известных в промышленности источников или могут быть получены в соответствии с любыми способами, известными в данной области техники.

Катализаторы

[0167] Катализаторы, используемые в способах, описанных в настоящем документе, включают полимерные катализаторы и катализаторы на твердой подложке.

[0168] В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой полимер, состоящий из кислотных мономеров и ионных мономеров (которые также упомянуты в настоящем документе как «иономеры»), связанных с образованием полимерного скелета. Каждый кислотный мономер содержит по меньшей мере одну кислоту Бренстеда-Лоури, и каждый ионный мономер содержит по меньшей мере одну азотсодержащую катионную группу, по меньшей мере одну фосфорсодержащую катионную группу или любую их комбинацию. В некоторых вариантах реализации полимерного катализатора по меньшей мере некоторые кислотные и ионные мономеры могут независимо содержать линкер, связывающий кислоту Бренстеда-Лоури или катионную группу (сообразно обстоятельствам) с частью полимерного скелета. Для кислотных мономеров кислота Бренстеда-Лоури и линкер вместе образуют боковую цепь. Аналогично, для ионных мономеров катионная группа и линкер вместе образуют боковую цепь. Ссылаясь на часть полимерного катализатора, изображенную на Фиг. 2A и 2B, боковые цепи подвешены на полимерном скелете.

[0169] В другом аспекте катализатор представляет собой катализатор на твердой подложке, имеет кислотные фрагменты и ионные фрагменты, каждый из которых присоединен к твердой подложке. Каждый кислотный фрагмент независимо содержит по меньшей мере одну кислоту Бренстеда-Лоури, и каждый ионный фрагмент содержит по меньшей мере одну азотсодержащую катионную группу, по меньшей мере одну фосфорсодержащую катионную группу или любую их комбинацию. В некоторых вариантах реализации катализатора на твердой подложке по меньшей мере некоторые кислотные и ионные фрагменты могут независимо содержать линкер, связывающий кислоту Бренстеда-Лоури или катионную группу (сообразно обстоятельствам) с твердой подложкой. Как показано на Фиг. 3, полученный катализатор представляет собой катализатор на твердой подложке с кислотными и ионными фрагментами.

Кислотные мономеры и фрагменты

[0170] Полимерные катализаторы содержат множество кислотных мономеров, а катализаторы на твердой подложке содержат множество кислотных фрагментов, присоединенных к твердой подложке.

[0171] В некоторых вариантах реализации множество кислотных мономеров (например, полимерного катализатора) или множество кислотных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке) содержат по меньшей мере одну кислоту Бренстеда-Лоури. В некоторых вариантах реализации множество кислотных мономеров (например, полимерного катализатора) или множество кислотных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке) содержат одну кислоту Бренстеда-Лоури или две кислоты Бренстеда-Лоури. В некоторых вариантах реализации множество кислотных мономеров (например, полимерного катализатора) или множество кислотных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке) содержат одну кислоту Бренстеда-Лоури, а другие содержат две кислоты Бренстеда-Лоури.

[0172] В некоторых вариантах реализации каждая кислота Бренстеда-Лоури независимо выбрана из сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, уксусной кислоты, изофталевой кислоты и бороновой кислоты. В некоторых вариантах реализации каждая кислота Бренстеда-Лоури независимо представляет собой сульфоновую кислоту или фосфоновую кислоту. В одном варианте реализации каждая кислота Бренстеда-Лоури представляет собой сульфоновую кислоту. Следует понимать, что кислоты Бренстеда-Лоури в кислотном мономере (например, полимерного катализатора) или в кислотном фрагменте (например, катализатора на твердой подложке) могут быть одинаковыми в каждом случае или различными в одном или более случаях.

[0173] В некоторых вариантах реализации один или более из кислотных мономеров полимерного катализатора напрямую связаны с полимерным скелетом, или один или более из кислотных фрагментов катализатора на твердой подложке напрямую связаны с твердой подложкой. В других вариантах реализации один или более из кислотных мономеров (например, полимерного катализатора) или один или более из кислотных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке), каждый независимо, дополнительно содержат линкер, связывающий кислоту Бренстеда-Лоури с полимерным скелетом или твердой подложкой (в зависимости от ситуации). В некоторых вариантах реализации некоторые кислоты Бренстеда-Лоури напрямую связаны с полимерным скелетом или твердой подложкой (в зависимости от ситуации), а другие кислоты Бренстеда-Лоури связаны с полимерным скелетом или твердой подложкой (в зависимости от ситуации) через линкер.

[0174] В тех вариантах реализации, в которых кислота Бренстеда-Лоури связана с полимерным скелетом или твердой подложкой (в зависимости от ситуации) через линкер, каждый линкер независимо выбран из незамещенного или замещенного алкильного линкера, незамещенного или замещенного циклоалкильного линкера, незамещенного или замещенного алкенильного линкера, незамещенного или замещенного арильного линкера и незамещенного или замещенного гетероарильного линкера. В некоторых вариантах реализации линкер представляет собой незамещенный или замещенный арильный линкер, или незамещенный или замещенный гетероарильный линкер. В некоторых вариантах реализации линкер представляет собой незамещенный или замещенный арильный линкер. В одном варианте реализации линкер представляет собой фенильный линкер. В другом варианте реализации линкер представляет собой гидроксил-замещенный фенильный линкер.

[0175] В других вариантах реализации каждый линкер в кислотном мономере (например, полимерного катализатора) или в кислотном фрагменте (например, катализатора на твердой подложке) независимо выбран из:

незамещенного алкильного линкера;

алкильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного циклоалкильного линкера;

циклоалкильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного алкенильного линкера;

алкенильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного арильного линкера;

арильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного гетероарильного линкера; или

гетероарильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино.

[0176] Кроме того, следует понимать, что некоторые или все кислотные мономеры (например, полимерного катализатора) или один или более кислотных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке), связанных с полимерным скелетом через линкер, могут иметь одинаковый линкер или независимо могут иметь различные линкеры.

[0177] В некоторых вариантах реализации каждый кислотный мономер (например, полимерного катализатора) и каждый кислотный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) может независимо иметь структуру Формул IA-VIA:

и

где:

каждый Z независимо представляет собой C(R²)(R³), N(R⁴), S, S(R⁵)(R⁶), S(O)(R⁵)(R⁶), SO₂ или O,

где любые два смежных Z могут быть (насколько это химически возможно) связаны двойной связью или вместе могут образовывать циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил;

каждый m независимо выбран из 0, 1, 2 и 3;

каждый n независимо выбран из 0, 1, 2 и 3;

каждый R², R³ и R⁴ независимо представляет собой водород, алкил, гетероалкил, циклоалкил, гетероциклил, арил или гетероарил; и

каждый R⁵ и R⁶ независимо представляет собой алкил, гетероалкил, циклоалкил, гетероциклил, арил или гетероарил.

[0178] В некоторых вариантах реализации каждый кислотный мономер (например, полимерного катализатора) и каждый кислотный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) может независимо иметь структуру Формул IA, IB, IVA или IVB. В других вариантах реализации каждый кислотный мономер (например, полимерного катализатора) и каждый кислотный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) может независимо иметь структуру Формул IIA, IIB, IIC, IVA, IVB или IVC. В других вариантах реализации каждый кислотный мономер (например, полимерного катализатора) и каждый кислотный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) может независимо иметь структуру Формул IIIA, IIIB или IIIC. В некоторых вариантах реализации каждый кислотный мономер (например, полимерного катализатора) и каждый кислотный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) может независимо иметь структуру Формул VA, VB или VC. В некоторых вариантах реализации каждый кислотный мономер (например, полимерного катализатора) и каждый кислотный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) может независимо иметь структуру Формулы IA. В других вариантах реализации каждый кислотный мономер (например, полимерного катализатора) и каждый кислотный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) может независимо иметь структуру Формулы IB.

[0179] В некоторых вариантах реализации Z может быть выбран из C(R₂)(R₃), N(R₄), SO₂ и O. В некоторых вариантах реализации любые два смежных Z вместе могут образовывать группу, выбранную из гетероциклоалкила, арила и гетероарила. В других вариантах реализации любые два смежных Z могут быть связаны двойной связью. Предусмотрена также любая (химически возможная) комбинация указанных вариантов реализации.

[0180] В некоторых вариантах реализации m равен 2 или 3. В других вариантах реализации n равен 1, 2 или 3. В некоторых вариантах реализации R¹ может представлять собой водород, алкил или гетероалкил. В некоторых вариантах реализации R¹ может представлять собой водород, метил или этил. В некоторых вариантах реализации каждый R², R³ и R⁴ может независимо представлять собой водород, алкил, гетероциклил, арил или гетероарил. В других вариантах реализации каждый R², R³ и R⁴ может независимо представлять собой гетероалкил, циклоалкил, гетероциклил или гетероарил. В некоторых вариантах реализации каждый R⁵ и R⁶ может независимо представлять собой алкил, гетероциклил, арил или гетероарил. В другом варианте реализации любые два смежных Z могут вместе образовывать циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил.

[0181] В некоторых вариантах реализации полимерные катализаторы и катализаторы на твердой подложке, описанные в настоящем документе, содержат мономеры или фрагменты, соответственно, которые содержат по меньшей мере одну кислоту Бренстеда-Лоури и по меньшей мере одну катионную группу. Кислота Бренстеда-Лоури и катионная группа могут быть расположены на разных мономерах/фрагментах или на одном мономере/фрагменте.

[0182] В некоторых вариантах реализации кислотные мономеры полимерного катализатора могут иметь боковую цепь с кислотой Бренстеда-Лоури, которая связана с полимерным скелетом через линкер. В некоторых вариантах реализации кислотные фрагменты катализатора на твердой подложке могут содержать кислоту Бренстеда-Лоури, которая связана с твердой подложкой через линкер. Боковые цепи (например, полимерного катализатора) или кислотные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) с одной или более кислотами Бренстеда-Лоури, связанными через линкер, могут включать, например,

где:

L представляет собой незамещенный алкильный линкер, оксо-замещенный алкильный линкер, незамещенный циклолалкил, незамещенный арил, незамещенный гетероциклоалкил и незамещенный гетероарил; и

r представляет собой целое число.

[0183] В некоторых вариантах реализации L представляет собой алкильный линкер. В других вариантах реализации L представляет собой метил, этил, пропил или бутил. В других вариантах реализации линкер представляет собой этаноил, пропаноил или бензоил. В некоторых вариантах реализации r равен 1, 2, 3, 4 или 5 (сообразно обстоятельствам или химической осуществимости).

[0184] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере некоторые кислотные боковые цепи (например, полимерного катализатора) и по меньшей мере некоторые кислотные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) могут представлять собой:

где:

s равен от 1 до 10;

каждый r независимо равен 1, 2, 3, 4 или 5 (сообразно обстоятельствам или химической осуществимости); и

w равен от 0 до 10.

[0185] В некоторых вариантах реализации s равен от 1 до 9, или от 1 до 8, или от 1 до 7, или от 1 до 6, или от 1 до 5, или от 1 до 4, или от 1 до 3, или 2, или 1. В некоторых вариантах реализации w равен от 0 до 9, или от 0 до 8, или от 0 до 7, или от 0 до 6, или от 0 до 5, или от 0 до 4, или от 0 до 3, или от 0 до 2, 1 или 0.

[0186] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере некоторые кислотные боковые цепи (например, полимерного катализатора) и по меньшей мере некоторые кислотные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) могут представлять собой:

или

[0187] В других вариантах реализации кислотные мономеры (например, полимерного катализатора) могут иметь боковые цепи с кислотой Бренстеда-Лоури, которая напрямую связана с полимерным скелетом. В других вариантах реализации кислотные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) могут быть напрямую связаны с твердой подложкой. Боковые цепи, напрямую связанные с полимерным скелетом (например, полимерного катализатора), или кислотные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке), напрямую связанные с твердой подложкой, могут включать, например,

и

Ионные мономеры и фрагменты

[0188] Полимерные катализаторы содержат множество ионных мономеров, а катализаторы на твердой подложке содержат множество ионных фрагментов, присоединенных к твердой подложке.

[0189] В некоторых вариантах реализации множество ионных мономеров (например, полимерного катализатора) или множество ионных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке) имеют по меньшей мере одну азотсодержащую катионную группу, по меньшей мере одну фосфорсодержащую катионную группу или любую их комбинацию. В некоторых вариантах реализации множество ионных мономеров (например, полимерного катализатора) или множество ионных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке) имеют одну азотсодержащую катионную группу или одну фосфорсодержащую катионную группу. В некоторых вариантах реализации множество ионных мономеров (например, полимерного катализатора) или множество ионных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке) имеют две азотсодержащие катионные группы, две фосфорсодержащие катионные группы или одну азотсодержащую катионную группу и одну фосфорсодержащую катионную группу. В других вариантах реализации множество ионных мономеров (например, полимерного катализатора) или множество ионных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке) имеют одну азотсодержащую катионную группу или фосфорсодержащую катионную группу, а другие имеют две азотсодержащие катионные группы или фосфорсодержащие катионные группы.

[0190] В некоторых вариантах реализации множество ионных мономеров (например, полимерного катализатора) или множество ионных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке) могут иметь одну катионную группу или две или более катионных групп, если это химически возможно. Если ионные мономеры (например, полимерного катализатора) или ионные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) имеют две или более катионных групп, то катионные группы могут быть одинаковыми или различными.

[0191] В некоторых вариантах реализации каждый ионный мономер (например, полимерного катализатора) или каждый ионный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) представляет собой азотсодержащую катионную группу. В других вариантах реализации каждый ионный мономер (например, полимерного катализатора) или каждый ионный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) представляет собой фосфорсодержащую катионную группу. В других вариантах реализации по меньшей мере некоторые ионные мономеры (например, полимерного катализатора) или по меньшей мере некоторые ионные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) представляют собой азотсодержащую катионную группу, а катионные группы в других ионных мономерах (например, полимерного катализатора) или ионных фрагментах (например, катализатора на твердой подложке) представляют собой фосфорсодержащую катионную группу. В иллюстративном варианте реализации каждая катионная группа в полимерном катализаторе или катализаторе на твердой подложке представляет собой имидазолий. В другом иллюстративном варианте реализации катионная группа в некоторых мономерах (например, полимерного катализатора) или фрагментах (например, катализатора на твердой подложке) представляет собой имидазолий, а катионная группа в других мономерах (например, полимерного катализатора) или фрагментах (например, катализатора на твердой подложке) представляет собой пиридиний. В другом иллюстративном варианте реализации каждая катионная группа в полимерном катализаторе или катализаторе на твердой подложке представляет собой замещенный фосфоний. В другом иллюстративном варианте реализации катионная группа в некоторых мономерах (например, полимерного катализатора) или фрагментах (например, катализатора на твердой подложке) представляет собой трифенилфосфоний, а катионная группа в других мономерах (например, полимерного катализатора) или фрагментах (например, катализатора на твердой подложке) представляет собой имидазолий.

[0192] В некоторых вариантах реализации азотсодержащая катионная группа в каждом случае может быть независимо выбрана из пирролия, имидазолия, пиразолия, оксазолия, тиазолия, пиридиния, пиримидиния, пиразиния, пиридазиния, тиазиния, морфолиния, пиперидиния, пиперизиния и пирролизиния. В других вариантах реализации азотсодержащая катионная группа в каждом случае может быть независимо выбрана из имидазолия, пиридиния, пиримидиния, морфолиния, пиперидиния и пиперизиния. В некоторых вариантах реализации азотсодержащая катионная группа может представлять собой имидазолий.

[0193] В некоторых вариантах реализации фосфорсодержащая катионная группа в каждом случае может быть независимо выбрана из трифенилфосфония, триметилфосфония, триэтилфосфония, трипропилфосфония, трибутилфосфония, трихлорфосфония и трифторфосфония. В других вариантах реализации фосфорсодержащая катионная группа в каждом случае может быть независимо выбрана из трифенилфосфония, триметилфосфония и триэтилфосфония. В других вариантах реализации фосфорсодержащая катионная группа может представлять собой трифенилфосфоний.

[0194] В некоторых вариантах реализации один или более из ионных мономеров полимерного катализатора напрямую связаны с полимерным скелетом, или один или более из ионных фрагментов катализатора на твердой подложке напрямую связаны с твердой подложкой. В других вариантах реализации один или более из ионных мономеров (например, полимерного катализатора) или один или более из ионных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке), каждый независимо, дополнительно содержат линкер, связывающий катионную группу с полимерным скелетом или твердой подложкой (в зависимости от ситуации). В некоторых вариантах реализации некоторые катионные группы напрямую связаны с полимерным скелетом или твердой подложкой (в зависимости от ситуации), а другие катионные группы связаны с полимерным скелетом или твердой подложкой (в зависимости от ситуации) через линкер.

[0195] В тех вариантах реализации, в которых катионная группа связана с полимерным скелетом или твердой подложкой (в зависимости от ситуации) через линкер, каждый линкер независимо выбран из незамещенного или замещенного алкильного линкера, незамещенного или замещенного циклоалкильного линкера, незамещенного или замещенного алкенильного линкера, незамещенного или замещенного арильного линкера и незамещенного или замещенного гетероарильного линкера. В некоторых вариантах реализации линкер представляет собой незамещенный или замещенный арильный линкер, или незамещенный или замещенный гетероарильный линкер. В некоторых вариантах реализации линкер представляет собой незамещенный или замещенный арильный линкер. В одном варианте реализации линкер представляет собой фенильный линкер. В другом варианте реализации линкер представляет собой гидроксил-замещенный фенильный линкер.

[0196] В других вариантах реализации каждый линкер в ионном мономере (например, полимерного катализатора) или в ионном фрагменте (например, катализатора на твердой подложке) независимо выбран из:

незамещенного алкильного линкера;

алкильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного циклоалкильного линкера;

циклоалкильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного алкенильного линкера;

алкенильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного арильного линкера;

арильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного гетероарильного линкера; или

гетероарильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино.

[0197] Кроме того, следует понимать, что некоторые или все ионные мономеры (например, полимерного катализатора) или один или более ионных фрагментов (например, катализатора на твердой подложке), связанных с полимерным скелетом через линкер, могут иметь одинаковый линкер или независимо могут иметь различные линкеры.

[0198] В некоторых вариантах реализации каждый ионный мономер (например, полимерного катализатора) или каждый ионный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) независимо имеет структуру Формул VIIA-XIB:

и

где:

каждый Z независимо представляет собой C(R²)(R³), N(R⁴), S, S(R⁵)(R⁶), S(O)(R⁵)(R⁶), SO₂ или O, при этом любые два смежных Z могут быть (насколько это химически возможно) связаны двойной связью или могут вместе образовывать циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил;

каждый X независимо представляет собой F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₂^-, NO₃^-, SO₄^2-, R⁷SO₄^-, R⁷CO₂^-, PO₄^2-, R⁷PO₃ или R⁷PO₂^-, где SO₄^2- и PO₄^2-, каждый независимо, связаны с по меньшей мере двумя катионными группами в любом положении X любого ионного мономера, и

каждый m независимо равен 0, 1, 2 или 3;

каждый n независимо равен 0, 1, 2 или 3;

каждый R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой водород, алкил, гетероалкил, циклоалкил, гетероциклил, арил или гетероарил;

каждый R⁵ и R⁶ независимо представляет собой алкил, гетероалкил, циклоалкил, гетероциклил, арил или гетероарил; и

каждый R⁷ независимо представляет собой водород, C_1-4алкил или C_1-4гетероалкил.

[0199] В некоторых вариантах реализации Z может быть выбран из C(R²)(R³), N(R⁴), SO₂ и O. В некоторых вариантах реализации любые два смежных Z могут вместе образовывать группу, выбранную из гетероциклоалкила, арила и гетероарила. В других вариантах реализации любые два смежных Z могут быть связаны двойной связью. В некоторых вариантах реализации каждый X может представлять собой Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, R⁷SO₄^- или R⁷CO₂^-, где R⁷ может представлять собой водород или C_1-4алкил. В другом варианте реализации каждый X может представлять собой Cl^-, Br^-_, I^-, HSO₄^-, HCO₂^-, CH₃CO₂^- или NO₃^-. В других вариантах реализации X представляет собой ацетат. В других вариантах реализации X представляет собой бисульфат. В других вариантах реализации X представляет собой хлорид. В других вариантах реализации X представляет собой нитрат.

[0200] В некоторых вариантах реализации m равен 2 или 3. В других вариантах реализации n равен 1, 2 или 3. В некоторых вариантах реализации каждый R², R³ и R⁴ независимо может представлять собой водород, алкил, гетероциклил, арил или гетероарил. В других вариантах реализации каждый R², R³ и R⁴ независимо может представлять собой гетероалкил, циклоалкил, гетероциклил или гетероарил. В некоторых вариантах реализации каждый R⁵ и R⁶ независимо может представлять собой алкил, гетероциклил, арил или гетероарил. В другом варианте реализации любые два смежных Z могут вместе образовывать циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил.

[0201] В некоторых вариантах реализации ионные мономеры полимерного катализатора могут иметь боковую цепь с катионной группой, которая связана с полимерным скелетом через линкер. В некоторых вариантах реализации ионные фрагменты катализатора на твердой подложке могут содержать катионную группу, которая связана с твердой подложкой через линкер. Боковые цепи (например, полимерного катализатора) или ионные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) с одной или более катионными группами, связанными через линкер, могут включать, например,

где:

L представляет собой незамещенный алкильный линкер, оксо-замещенный алкильный линкер, незамещенный циклолалкил, незамещенный арил, незамещенный гетероциклоалкил и незамещенный гетероарил;

каждый R^1a, R^1b и R^1c независимо представляет собой водород или алкил; или R^1a и R^1b вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют незамещенный гетероциклоалкил; или R^1a и R^1b вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют незамещенный гетероарил или замещенный гетероарил, и R^1c отсутствует;

r представляет собой целое число; и

X является таким, как описано выше для Формул VIIA-XIB.

[0202] В других вариантах реализации L представляет собой метил, этил, пропил, бутил. В других вариантах реализации линкер представляет собой этаноил, пропаноил или бензоил. В некоторых вариантах реализации r равен 1, 2, 3, 4 или 5 (сообразно обстоятельствам или химической осуществимости).

[0203] В других вариантах реализации каждый линкер независимо выбран из:

незамещенного алкильного линкера;

алкильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного циклоалкильного линкера;

циклоалкильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного алкенильного линкера;

алкенильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного арильного линкера;

арильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино;

незамещенного гетероарильного линкера; или

гетероарильного линкера, замещенного 1-5 заместителями, независимо выбранными из оксо, гидрокси, галогена, амино.

[0204] В некоторых вариантах реализации каждый линкер представляет собой незамещенный алкильный линкер или алкильный линкер с оксо-заместителем. В одном из вариантов реализации каждый линкер представляет собой -(CH₂)(CH₂)- или -(CH₂)(C=O). В некоторых вариантах реализации r равен 1, 2, 3, 4 или 5 (сообразно обстоятельствам или химической осуществимости).

[0205] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере некоторые ионные боковые цепи (например, полимерного катализатора) и по меньшей мере некоторые ионные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) могут представлять собой:

или

где:

каждый R^1a, R^1b и R^1c независимо представляет собой водород или алкил; или R^1a и R^1b вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют незамещенный гетероциклоалкил; или R^1a и R^1b вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют незамещенный гетероарил или замещенный гетероарил, и R^1c отсутствует;

s представляет собой целое число;

v равен от 0 до 10; и

X является таким, как описано выше для Формул VIIA-XIB.

[0206] В некоторых вариантах реализации s равен от 1 до 9, или от 1 до 8, или от 1 до 7, или от 1 до 6, или от 1 до 5, или от 1 до 4, или от 1 до 3, или 2, или 1. В некоторых вариантах реализации v равен от 0 до 9, или от 0 до 8, или от 0 до 7, или от 0 до 6, или от 0 до 5, или от 0 до 4, или от 0 до 3, или от 0 до 2, 1 или 0.

[0207] В некоторых вариантах реализации по меньшей мере некоторые ионные боковые цепи (например, полимерного катализатора) и по меньшей мере некоторые ионные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) могут представлять собой:

или

[0208] В других вариантах реализации ионные мономеры (например, полимерного катализатора) могут иметь боковую цепь с катионной группой, которая напрямую связана с полимерным скелетом. В других вариантах реализации ионные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) могут иметь катионную группу, которая напрямую связана с твердой подложкой. Боковые цепи (например, полимерного катализатора), напрямую связанные с полимерным скелетом, или ионные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке), напрямую связанные с твердой подложкой, могут включать, например,

и

[0209] В некоторых вариантах реализации азотсодержащая катионная группа может представлять собой N-оксид, где отрицательно заряженный оксид (O-) не может легко диссоциировать от катиона азота. Неограничивающие примеры таких групп включают, например,

[0210] В некоторых вариантах реализации фосфорсодержащая боковая цепь (например, полимерного катализатора) или фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) независимо представляет собой:

и

[0211] В других вариантах реализации ионные мономеры (например, полимерного катализатора) могут иметь боковую цепь с катионной группой, которая напрямую связана с полимерным скелетом. В других вариантах реализации ионные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) могут иметь катионную группу, которая напрямую связана с твердой подложкой. Боковые цепи (например, полимерного катализатора), напрямую связанные с полимерным скелетом, или ионные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке), напрямую связанные с твердой подложкой, могут включать, например,

и

[0212] Ионные мономеры (например, полимерного катализатора) или ионные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) могут либо иметь все одинаковые катионные группы, либо могут иметь различные катионные группы. В некоторых вариантах реализации каждая катионная группа в полимерном катализаторе или в катализаторе на твердой подложке представляет собой азотсодержащую катионную группу. В других вариантах реализации каждая катионная группа в полимерном катализаторе или в катализаторе на твердой подложке представляет собой фосфорсодержащую катионную группу. В других вариантах реализации катионная группа в некоторых мономерах или фрагментах полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке, соответственно, представляет собой азотсодержащую катионную группу, а катионная группа в других мономерах или фрагментах полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке, соответственно, представляет собой фосфорсодержащую катионную группу. В иллюстративном варианте реализации каждая катионная группа в полимерном катализаторе или катализаторе на твердой подложке представляет собой имидазолий. В другом иллюстративном варианте реализации катионная группа в некоторых мономерах или фрагментах полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке представляет собой имидазолий, а катионная группа в других мономерах или фрагментах полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке представляет собой пиридиний. В другом иллюстративном варианте реализации каждая катионная группа в полимерном катализаторе или катализаторе на твердой подложке представляет собой замещенный фосфоний. В другом иллюстративном варианте реализации катионная группа в некоторых мономерах или фрагментах полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке представляет собой трифенилфосфоний, а катионная группа в других мономерах или фрагментах полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке представляет собой имидазолий.

Кислотно-ионные мономеры и фрагменты

[0213] Некоторые мономеры в полимерном катализаторе содержат и кислоту Бренстеда-Лоури, и катионную группу в одном мономере. Такие мономеры называют «кислотно-ионными мономерами». Аналогично, некоторые фрагменты в катализаторе на твердой подложке содержат и кислоту Бренстеда-Лоури, и катионную группу в одних и тех же фрагментах. Такие фрагменты называют «кислотно-ионными фрагментами». Например, в иллюстративных вариантах реализации кислотно-ионный мономер (например, полимерного катализатора) или кислотно-ионный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) может содержать имидазолий и уксусную кислоту или пиридиний и бороновую кислоту.

[0214] В некоторых вариантах реализации мономеры (например, полимерного катализатора) или фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) содержат кислоту(-ы) Бренстеда-Лоури и катионную группу(-ы), при этом кислота Бренстеда-Лоури связана с полимерным скелетом (например, полимерного катализатора) или твердой подложкой (например, катализатора на твердой подложке) через линкер, и/или катионная группа связана с полимерным скелетом (например, полимерного катализатора) или присоединена к твердой подложке (например, катализатора на твердой подложке) через линкер.

[0215] Следует понимать, что в кислотно-ионных мономерах/фрагментах могут быть использованы любые кислоты Бренстеда-Лоури, катионные группы и линкеры (при их наличии), подходящие для кислотных мономеров/фрагментов и/или ионных мономеров/фрагментов.

[0216] В некоторых вариантах реализации кислота Бренстеда-Лоури в кислотно-ионном мономере (например, полимерного катализатора) или кислотно-ионном фрагменте (например, катализатора на твердой подложке) в каждом случае независимо выбрана из сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, уксусной кислоты, изофталевой кислоты и бороновой кислоты. В некоторых вариантах реализации кислота Бренстеда-Лоури в кислотно-ионном мономере (например, полимерного катализатора) или кислотно-ионном фрагменте (например, катализатора на твердой подложке) в каждом случае независимо представляет собой сульфоновую кислоту или фосфоновую кислоту. В одном варианте реализации кислота Бренстеда-Лоури в кислотно-ионном мономере (например, полимерного катализатора) или кислотно-ионном фрагменте (например, катализатора на твердой подложке) в каждом случае представляет собой сульфоновую кислоту.

[0217] В некоторых вариантах реализации азотсодержащая катионная группа в кислотно-ионном мономере (например, полимерного катализатора) или кислотно-ионном фрагменте (например, катализатора на твердой подложке) в каждом случае независимо выбрана из пирролия, имидазолия, пиразолия, оксазолия, тиазолия, пиридиния, пиримидиния, пиразиния, пиридазиния, тиазиния, морфолиния, пиперидиния, пиперизиния и пирролизиния. В одном варианте реализации азотсодержащая катионная группа представляет собой имидазолий.

[0218] В некоторых вариантах реализации фосфорсодержащая катионная группа в кислотно-ионном мономере (например, полимреного катализатора) или кислотно-ионном фрагменте (например, катализатора на твердой подложке) в каждом случае независимо выбрана из трифенилфосфония, триметилфосфония, триэтилфосфония, трипропилфосфония, трибутилфосфония, трихлорфосфония и трифторфосфония. В одном варианте реализации фосфорсодержащая катионная группа представляет собой трифенилфосфоний.

[0219] В некоторых вариантах реализации полимерный катализатор или катализатор на твердой подложке может содержать по меньшей мере один кислотно-ионный мономер или фрагмент, соответственно, связанный с полимерным скелетом или твердой подложкой, при этом по меньшей мере один кислотно-ионный мономер или фрагмент содержит по меньшей мере одну кислоту Бренстеда-Лоури и по меньшей мере одну катионную группу, и при этом по меньшей мере один из кислотно-ионных мономеров или фрагментов содержит линкер, связывающий кислотно-ионный мономер с полимерным скелетом или твердой подложкой. Катионная группа может представлять собой азотсодержащую катионную группу или фосфорсодержащую катионную группу, как описано в настоящем документе. Линкер также может быть таким, как описано в настоящем документе для кислотных или ионных фрагментов. Например, линкер может быть выбран из незамещенного или замещенного алкильного линкера, незамещенного или замещенного циклоалкильного линкера, незамещенного или замещенного алкенильного линкера, незамещенного или замещенного арильного линкера и незамещенного или замещенного гетероарильного линкера.

[0220] В других вариантах реализации мономеры (например, полимерного катализатора) или фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) могут иметь боковую цепь, содержащую и кислоту Бренстеда-Лоури, и катионную группу, причем кислота Бренстеда-Лоури напрямую связана с полимерным скелетом или твердой подложкой, катионная группа напрямую связана с полимерным скелетом или твердой подложкой, или и кислота Бренстеда-Лоури, и катионная группа напрямую связаны с полимерным скелетом или твердой подложкой.

[0221] В некоторых вариантах реализации линкер представляет собой незамещенный или замещенный арильный линкер, или незамещенный или замещенный гетероарильный линкер. В некоторых вариантах реализации линкер представляет собой незамещенный или замещенный арильный линкер. В одном варианте реализации линкер представляет собой фенильный линкер. В другом варианте реализации линкер представляет собой гидроксил-замещенный фенильный линкер.

[0222] Мономеры полимерного катализатора, которые имеют боковые цепи, содержащие и кислоту Бренстеда-Лоури, и катионную группу, также могут быть упомянуты как «кислотные иономеры». Кислотно-ионные боковые цепи (например, полимерного катализатора) или кислотно-ионные фрагменты (например, катализатора на твердой подложке), которые связаны через линкер, могут включать, например,

и

где:

каждый X независимо выбран из F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₂^-, NO₃^-, SO₄^2-, R⁷SO₄^-, R⁷CO₂^-, PO₄^2-, R⁷PO₃^- и R⁷PO₂^-, где SO₄^2- и PO₄^2-, каждый независимо, связаны с по меньшей мере двумя кислотами Бренстеда-Лоури в любом положении X любой боковой цепи, и

каждый R⁷ независимо выбран из водорода, C_1-4алкила и C_1-4гетероалкила.

[0223] В некоторых вариантах реализации R¹ может быть выбран из водорода, алкила и гетероалкила. В некоторых вариантах реализации R¹ может быть выбран из водорода, метила или этила. В некоторых вариантах реализации каждый X может быть выбран из Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, R⁷SO₄^- и R⁷CO₂^-, где R⁷ может быть выбран из водорода и C_1-4алкила. В другом варианте реализации каждый X может быть выбран из Cl^-, Br^-_, I^-, HSO₄^-, HCO₂^-, CH₃CO₂^- и NO₃^-. В других вариантах реализации X представляет собой ацетат. В других вариантах реализации X представляет собой бисульфат. В других вариантах реализации X представляет собой хлорид. В других вариантах реализации X представляет собой нитрат.

[0224] В некоторых вариантах реализации кислотно-ионная боковая цепь (например, полимерного катализатора) или кислотно-ионный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) независимо представляет собой:

или

[0225] В некоторых вариантах реализации кислотно-ионная боковая цепь (например, полимерного катализатора) или кислотно-ионный фрагмент (например, катализатора на твердой подложке) независимо представляет собой:

или

[0226] В других вариантах реализации мономеры (например, полимерного катализатора) или фрагменты (например, катализатора на твердой подложке) могут иметь и кислоту Бренстеда-Лоури, и катионную группу, причем кислота Бренстеда-Лоури напрямую связана с полимерным скелетом или твердой подложкой, катионная группа напрямую связана с полимерным скелетом или твердой подложкой, или и кислота Бренстеда-Лоури, и катионная группа напрямую связаны с полимерным скелетом или твердой подложкой. Такие боковые цепи в кислотно-ионных мономерах (например, полимерного катализатора) или фрагментах (например, катализатора на твердой подложке) могут включать, например,

и

Гидрофобные мономеры и фрагменты

[0227] В некоторых вариантах реализации полимерный катализатор дополнительно содержит гидрофобные мономеры, соединенные с образованием полимерного скелета. Аналогично, в некоторых вариантах реализации катализатор на твердой подложке дополнительно содержит гидрофобные фрагменты, связанные с твердой подложкой. В любом случае, каждый гидрофобный мономер или фрагмент имеет по меньшей мере одну гидрофобную группу. В некоторых вариантах реализации полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке каждый гидрофобный мономер или фрагмент, соответственно, имеет одну гидрофобную группу. В некоторых вариантах реализации полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке каждый гидрофобный мономер или фрагмент имеет две гидрофобные группы. В других вариантах реализации полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке некоторые гидрофобные мономеры или фрагменты имеют одну гидрофобную группу, а другие имеют две гидрофобные группы.

[0228] В некоторых вариантах реализации полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке каждая гидрофобная группа независимо выбрана из незамещенного или замещенного алкила, незамещенного или замещенного циклоалкила, незамещенного или замещенного арила и незамещенного или замещенного гетероарила. В некоторых вариантах реализации полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке каждая гидрофобная группа представляет собой незамещенный или замещенный арил, или незамещенный или замещенный гетероарил. В одном из вариантов реализации каждая гидрофобная группа представляет собой фенил. Кроме того, следует понимать, что гидрофобные мономеры могут либо иметь все одинаковые гидрофобные группы, либо могут иметь различные гидрофобные группы.

[0229] В некоторых вариантах реализации полимерного катализатора гидрофобная группа напрямую связана с полимерным скелетом. В некоторых вариантах реализации катализатора на твердой подложке гидрофобная группа напрямую связана с твердой подложкой.

Другие характеристики катализаторов

[0230] В некоторых вариантах реализации кислотные и ионные мономеры составляют значительную часть полимерного катализатора. В некоторых вариантах реализации кислотные и ионные фрагменты составляют значительную часть катализатора на твердой подложке. В некоторых вариантах реализации кислотные и ионные мономеры или фрагменты составляют по меньшей мере около 30%, по меньшей мере около 40%, по меньшей мере около 50%, по меньшей мере около 60%, по меньшей мере около 70%, по меньшей мере около 80%, по меньшей мере около 90%, по меньшей мере около 95% или по меньшей мере около 99% мономеров или фрагментов катализатора на основании отношения количества кислотных и ионных мономеров/фрагментов к общему количеству мономеров/фрагментов, присутствующих в катализаторе.

[0231] В некоторых вариантах реализации полимерный катализатор или катализатор на твердой подложке имеет общее количество кислоты Бренстеда-Лоури от около 0,1 до около 20 ммоль, от около 0,1 до около 15 ммоль, от около 0,01 до около 12 ммоль, от около 0,05 до около 10 ммоль, от около 1 до около 8 ммоль, от около 2 до около 7 ммоль, от около 3 до около 6 ммоль, от около 1 до около 5 ммоль или от около 3 до около 5 ммоль на грамм полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке.

[0232] В некоторых вариантах реализации полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке каждый ионный мономер дополнительно содержит противоион для каждой азотсодержащей катионной группы или фосфорсодержащей катионной группы. В некоторых вариантах реализации полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке каждый противоион независимо выбран из галогенида, нитрата, сульфата, формиата, ацетата или органосульфоната. В некоторых вариантах реализации полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке противоион представляет собой фторид, хлорид, бромид или йодид. В одном из вариантов реализации полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке противоион представляет собой хлорид. В другом варианте реализации полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке противоион представляет собой сульфат. В другом варианте реализации полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке противоион представляет собой ацетат.

[0233] В некоторых вариантах реализации полимерный катализатор или катализатор на твердой подложке имеет общее количество азотсодержащих катионных групп и противоионов, или общее количество фосфорсодержащих катионных групп и противоионов от около 0,01 до около 10 ммоль, от около 0,05 до около 10 ммоль, от около 1 до около 8 ммоль, от около 2 до около 6 ммоль или от около 3 до около 5 ммоль на грамм полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке.

[0234] В некоторых вариантах реализации кислотные и ионные мономеры составляют значительную часть полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке. В некоторых вариантах реализации кислотные и ионные мономеры или фрагменты составляют по меньшей мере около 30%, по меньшей мере около 40%, по меньшей мере около 50%, по меньшей мере около 60%, по меньшей мере около 70%, по меньшей мере около 80%, по меньшей мере около 90%, по меньшей мере около 95% или по меньшей мере около 99% мономеров полимерного катализатора или катализатора на твердой подложке, на основании отношения количества кислотных и ионных мономеров или фрагментов к общему количеству мономеров или фрагментов, присутствующих в полимерном катализаторе или катализаторе на твердой подложке.

[0235] Отношение общего количества кислотных мономеров или фрагментов к общему количеству ионных мономеров или фрагментов можно варьировать для подбора прочности катализатора. В некоторых вариантах реализации общее количество кислотных мономеров или фрагментов превышает общее количество ионных мономеров или фрагментов в полимере или твердой подложке. В других вариантах реализации общее количество кислотных мономеров или фрагментов по меньшей мере примерно в 2, по меньшей мере примерно в 3, по меньшей мере примерно в 4, по меньшей мере примерно в 5, по меньшей мере примерно в 6, по меньшей мере примерно в 7, по меньшей мере примерно в 8, по меньшей мере примерно в 9 или по меньшей мере примерно в 10 раз больше общего количества ионных мономеров или фрагментов в полимерном катализаторе или катализаторе на твердой подложке. В некоторых вариантах реализации отношение общего количества кислотных мономеров или фрагментов к общему количеству ионных мономеров или фрагментов составляет около 1:1, около 2:1, около 3:1, около 4:1, около 5:1, около 6:1, около 7:1, около 8:1, около 9:1 или около 10:1.

[0236] В некоторых вариантах реализации общее количество ионных мономеров или фрагментов превышает общее количество кислотных мономеров или фрагментов в катализаторе. В других вариантах реализации общее количество ионных мономеров или фрагментов по меньшей мере примерно в 2, по меньшей мере примерно в 3, по меньшей мере примерно в 4, по меньшей мере примерно в 5, по меньшей мере примерно в 6, по меньшей мере примерно в 7, по меньшей мере примерно в 8, по меньшей мере примерно в 9 или по меньшей мере примерно в 10 раз больше общего количества кислотных мономеров или фрагментов в полимерном катализаторе или катализаторе на твердой подложке. В некоторых вариантах реализации отношение общего количества ионных мономеров или фрагментов к общему количеству кислотных мономеров или фрагментов составляет около 1:1, около 2:1, около 3:1, около 4:1, около 5:1, около 6:1, около 7:1, около 8:1, около 9:1 или около 10:1.

Расположение мономеров в полимерных катализаторах

[0237] В некоторых вариантах реализации полимерных катализаторов кислотные мономеры, ионные мономеры, кислотно-ионные мономеры и гидрофобные мономеры, при их наличии, могут быть расположены в чередующейся последовательности или в случайном порядке в виде блоков мономеров. В некоторых вариантах реализации каждый блок содержит не более двадцати, пятнадцати, десяти, шести или трех мономеров.

[0238] В некоторых вариантах реализации полимерных катализаторов мономеры полимерного катализатора случайным образом расположены в чередующейся последовательности. Ссылаясь на часть полимерного катализатора, изображенную на Фиг. 9, мономеры случайным образом расположены в чередующейся последовательности.

[0239] В других вариантах реализации полимерных катализаторов мономеры полимерного катализатора случайным образом расположены в виде блоков мономеров. Ссылаясь на часть полимерного катализатора, изображенную на Фиг. 4, мономеры расположены в виде блоков мономеров. В некоторых вариантах реализации, в которых кислотные мономеры и ионные мономеры расположены в виде блоков мономеров, каждый блок содержит не более 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 или 3 мономеров.

[0240] Полимерные катализаторы, описанные в настоящем документе, также могут быть поперечно-сшитыми. Такие поперечно-сшитые полимерные катализаторы могут быть получены посредством внедрения сшивающих групп. В некоторых вариантах реализации сшивание может происходить в пределах данной полимерной цепи, со ссылкой на часть полимерных катализаторов, изображенную на Фиг. 5A и 5B. В других вариантах реализации сшивание может происходить между двумя или более полимерными цепями, со ссылкой на часть полимерных катализаторов, изображенную на Фиг. 6A, 6B, 6C и 6D.

[0241] Ссылаясь на фиг. 5A, 5B и 6A, следует понимать, что R¹, R² и R³, соответственно, представляют собой иллюстративные сшивающие группы. Подходящие сшивающие группы, которые могут быть использованы для получения поперечно-сшитого полимерного катализатора с полимерами, описанными в настоящем документе, включают, например, замещенные или незамещенные дивинилалканы, замещенные или незамещенные дивинилциклоалканы, замещенные или незамещенные дивиниларилы, замещенные или незамещенные гетероарилы, дигалогеналканы, дигалогеналкены и дигалогеналкины, в которых заместители являются аткими, как описано в настоящем документе. Например, сшивающие группы могут включать дивинилбензол, диаллилбензол, дихлорбензол, дивинилметан, дихлорметан, дивинилэтан, дихлорэтан, дивинилпропан, дихлорпропан, дивинилбутан, дихлорбутан, этиленгликоль и резорцин. В одном из вариантов реализации сшивающая группа представляет собой дивинилбензол.

[0242] В некоторых вариантах реализации полимерных катализаторов полимер является поперечно-сшитым. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере около 1%, по меньшей мере около 2%, по меньшей мере около 3%, по меньшей мере около 4%, по меньшей мере около 5%, по меньшей мере около 6%, по меньшей мере около 7%, по меньшей мере около 8%, по меньшей мере около 9%, по меньшей мере около 10%, по меньшей мере около 15%, по меньшей мере около 20%, по меньшей мере около 30%, по меньшей мере около 40%, по меньшей мере около 50%, по меньшей мере около 60%, по меньшей мере около 70%, по меньшей мере около 80%, по меньшей мере около 90% или по меньшей мере около 99% полимера является поперечно-сшитым.

[0243] В некоторых вариантах реализации полимерных катализаторов полимеры, описанные в настоящем документе, являются по существу не сшитыми, например, сшитыми менее чем на около 0,9%, сшитыми менее чем на около 0,5%, сшитыми менее чем на около 0,1%, сшитыми менее чем на около 0,01% или сшитыми менее чем на около 0,001%

Полимерные скелеты

[0244] В некоторых вариантах реализации полимерный скелет образован из одного или более замещенных или незамещенных мономеров. Способы полимеризации с применением множества мономеров хорошо известны в данной области техники (см., например, International Union of Pure and Applied Chemistry, et al., IUPAC Gold Book, Polymerization. (2000)). Один из таких способов включает мономер(-ы) с ненасыщенным замещением, таким как винил, пропенил, бутенил или другие такие замещения. Такие типы мономеров могут подвергаться радикальной инициации и полимеризации цепи.

[0245] В некоторых вариантах реализации полимерный скелет образован из одного или более замещенных или незамещенных мономеров, выбранных из этилена, пропилена, гидроксиэтилена, ацетальдегида, стирола, дивинилбензола, изоцианатов, винилхлорида, винилфенолов, тетрафторэтилена, бутилена, терефталевой кислоты, капролактама, акрилонитрила, бутадиена, аммиачных соединений, диаммиачных соединений, пиррола, имидазола, пиразола, оксазола, тиазола, пиридина, пиримидина, пиразина, пиридазимина, тиазина, морфолина, пиперидина, пиперизинов, пирролизина, трифенилфосфоната, триметилфосфоната, триэтилфосфоната, трипропилфосфоната, трибутилфосфоната, трихлорфосфоната, трифторфосфоната и диазола.

[0246] Полимерный скелет полимерных катализаторов, описанных в настоящем документе, может содержать, например, полиалкилены, полиалкениловые спирты, поликарбонаты, полиарилены, полиарил-эфиркетоны и полиамид-имиды.

В некоторых вариантах реализации полимерный скелет может быть выбран из полиэтилена, полипропилена, поливинилового спирта, полистирола, полиуретана, поливинилхлорида, полифенол-альдегида, политетрафторэтилена, полибутилентерефталата, поликапролактама и поли(акрилонитрил-бутадиен-стирола). В некоторых вариантах реализации полимерного катализатора полимерный скелет представляет собой полиэтилен или полипропилен. В одном варианте реализации полимерного катализатора полимерный скелет представляет собой полиэтилен. В другом варианте реализации полимерного катализатора полимерный скелет представляет собой поливиниловый спирт. В другом варианте реализации полимерного катализатора полимерный скелет представляет собой полистирол.

[0247] Ссылаясь на Фиг. 7, в одном варианте реализации полимерный скелет представляет собой полиэтилен. Ссылаясь на Фиг. 8, в другом варианте реализации полимерный скелет представляет собой поливиниловый спирт.

[0248] Полимерный скелет, описанный в настоящем документе, также может содержать ионную группу, интегрированную как часть полимерного скелета. Такие полимерные скелеты также могут быть упомянуты как «иономерные скелеты». В некоторых вариантах реализации полимерный скелет может быть выбран из:

полиалкиленаммония, полиалкилендиаммония, полиалкиленпирролия, полиалкиленимидазолия, полиалкиленпиразолия, полиалкиленоксазолия, полиалкилентиазолия, полиалкиленпиридиния, полиалкиленпиримидиния, полиалкиленпиразиния, полиалкиленпиридазиния, полиалкилентиазиния, полиалкиленморфолиния, полиалкиленпиперидиния, полиалкиленпиперазиния, полиалкиленпирролизиния, полиалкилентрифенилфосфония, полиалкилентриметилфосфония, полиалкилентриэтилфосфония, полиалкилентрипропилфосфония, полиалкилентрибутилфосфония, полиалкилентрихлорфосфония, полиалкилентрифторфосфония и полиалкилендиазолия, полиарилалкиленаммония, полиарилалкилендиаммония, полиарилалкиленпирролия, полиарилалкиленимидазолия, полиарилалкиленпиразолия, полиарилалкиленоксазолия, полиарилалкилентиазолия, полиарилалкиленпиридиния, полиарилалкиленпиримидиния, полиарилалкиленпиразиния, полиарилалкиленпиридазиния, полиарилалкилентиазиния, полиарилалкиленморфолиния, полиарилалкиленпиперидиния, полиарилалкиленпиперазиния, полиарилалкиленпирролизиния, полиарилалкилентрифенилфосфония, полиарилалкилентриметилфосфония, полиарилалкилентриэтилфосфония, полиарилалкилентрипропилфосфония, полиарилалкилентрибутилфосфония, полиарилалкилентрихлорфосфония, полиарилалкилентрифторфосфония и полиарилалкилендиазолия.

[0249] Катионные полимерные скелеты могут быть ассоциированы с одним или более анионами, включая, например, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₂^-, NO₃^-, SO₄^2-, R⁷SO₄^-, R⁷CO₂^-, PO₄^2-, R⁷PO₃^- и R⁷PO₂^-, где R⁷ выбран из водорода, C_1-4алкила и C_1-4гетероалкила. В одном варианте реализации каждый анион может быть выбран из Cl^-, Br^-_, I^-, HSO₄^-, HCO₂^-, CH₃CO₂^- и NO₃^-. В других вариантах реализации каждый анион представляет собой ацетат. В других вариантах реализации каждый анион представляет собой бисульфат. В других вариантах реализации каждый анион представляет собой хлорид. В других вариантах реализации X представляет собой нитрат.

[0250] В других вариантах реализации полимерных катализаторов полимерный скелет представляет собой алкиленимидазолий, который относится к алкиленовому фрагменту, в котором одно или более метиленовых звеньев алкиленового фрагмента заменены на имидазолий. В одном варианте реализации полимерный скелет выбран из полиэтиленимидазолия, полипропиленимидазолия и полибутиленимидазолия. Кроме того, следует понимать, что в других вариантах реализации полимерного скелета, если азотсодержащая катионная группа или фосфорсодержащая катионная группа следует за термином «алкилен», то одно или более из метиленовых звеньев алкиленового фрагмента замещены указанной азотсодержащей катионной группой или фосфорсодержащей катионной группой.

[0251] В других вариантах реализации мономеры, содержащие гетероатомы, могут быть комбинированы с одним или более дифункционализированными соединениями, такими как дигалогеналканы, ди(алкилсульфонилокси)алканы и ди(арилсульфонилокси)алканы, с образованием полимеров. Такие мономеры содержат по меньшей мере два гетероатома для связывания с дифункционализированным алканом для образования полимерной цепи. Такие дифункционализированные соединения могут быть дополнительно замещены, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации дифункционализированное соединение(-ия) может быть выбрано из 1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорпропана, 1,3-дихлорпропана, 1,2-дихлорбутана, 1,3-дихлорбутана, 1,4-дихлорбутана, 1,2-дихлорпентана, 1,3-дихлорпентана,1,4-дихлорпентана, 1,5-дихлорпентана, 1,2-дибромэтана, 1,2-дибропропана, 1,3-дибромпропана, 1,2-дибромбутана, 1,3-дибромбутана, 1,4-дибромбутана, 1,2-дибромпентана, 1,3-дибромпентана,1,4-дибромпентана, 1,5-дибромпентана, 1,2-дийодэтана, 1,2-дийодпропана, 1,3-дийодпропана, 1,2-дийодбутана, 1,3-дийодбутана, 1,4-дийодбутана, 1,2-дийодпентана, 1,3-дийодпентана,1,4-дийодпентана, 1,5-дийодпентана, 1,2-диметансульфоксиэтана, 1,2-диметансульфоксипропана, 1,3-диметансульфоксипропана, 1,2-диметансульфоксибутана, 1,3-диметансульфоксибутана, 1,4-диметансульфоксибутана, 1,2-диметансульфоксипентана, 1,3-диметансульфоксипентана, 1,4-диметансульфоксипентана, 1,5-диметансульфоксипентана, 1,2-диэтансульфоксиэтана, 1,2-диэтансульфоксипропана, 1,3-диэтансульфоксипропана, 1,2-диэтансульфоксибутана, 1,3-диэтансульфоксибутана, 1,4-диэтансульфоксибутана, 1,2-диэтансульфоксипентана, 1,3-диэтансульфоксипентана, 1,4-диэтансульфоксипентана, 1,5-диэтансульфоксипентана, 1,2-дибензолсульфоксиэтана, 1,2-дибензолсульфоксипропана, 1,3-дибензолсульфоксипропана, 1,2-дибензолсульфоксибутана, 1,3-дибензолсульфоксибутана, 1,4-дибензолсульфоксибутана, 1,2-дибензолсульфоксипентана, 1,3-дибензолсульфоксипентана, 1,4-дибензолсульфоксипентана, 1,5-дибензолсульфоксипентана, 1,2-ди-п-толуолсульфоксиэтана, 1,2-ди-п-толуолсульфоксипропана, 1,3-ди-п-толуолсульфоксипропана, 1,2-ди-п-толуолсульфоксибутана, 1,3-ди-п-толуолсульфоксибутана, 1,4-ди-п-толуолсульфоксибутана, 1,2-ди-п-толуолсульфоксипентана, 1,3-ди-п-толуолсульфоксипентана, 1,4-ди-п-толуолсульфоксипентана и 1,5-ди-п-толуолсульфоксипентана.

[0252] Кроме того, количество атомов между боковыми цепями в полимерном скелете может варьироваться. В некоторых вариантах реализации присутствует от нуля до двадцати атомов, от нуля до десяти атомов, от нуля до шести атомов или от нуля до трех атомов между боковыми цепями, присоединенными к полимерному скелету.

[0253] В некоторых вариантах реализации полимер может быть гомополимером, содержащим по меньшей мере два мономерных звена, и при этом все звенья, содержащиеся в полимере, получены из одного мономера одинаковым образом. В других вариантах реализации полимер может быть гетерополимером, содержащим по меньшей мере два мономерных звена, и при этом по меньшей мере одно мономерное звено, содержащееся в полимере, отличается от других мономерных звеньев в полимере. Различные мономерные звенья в полимере могут быть расположены в случайном порядке, в чередующейся последовательности любой длины данного мономера, или в виде блоков мономеров.

[0254] Другие иллюстративные полимеры включают, например, полиалкиленовые скелеты, которые замещены одной или более группами, выбранными из гидроксила, карбоновой кислоты, незамещенного и замещенного фенила, галогенидов, незамещенных и замещенных аминов, незамещенных и замещенных аммиачных соединений, незамещенных и замещенных пирролов, незамещенных и замещенных имидазолов, незамещенных и замещенных пиразолов, незамещенных и замещенных оксазолов, незамещенных и замещенных тиазолов, незамещенных и замещенных пиридинов, незамещенных и замещенных пиримидинов, незамещенных и замещенных пиразинов, незамещенных и замещенных пиридазинов, незамещенных и замещенных тиазинов, незамещенных и замещенных морфолинов, незамещенных и замещенных пиперидинов, незамещенных и замещенных пиперазинов, незамещенных и замещенных пирролизинов, незамещенных и замещенных трифенилфосфонатов, незамещенных и замещенных триметилфосфонатов, незамещенных и замещенных триэтилфосфонатов, незамещенных и замещенных трипропилфосфонатов, незамещенных изамещенных трибутилфосфонатов, незамещенных и замещенных трихлорфосфонатов, незамещенных из амещенных трифторфосфонатов и незамещенных и замещенных диазолов.

[0255] Для полимеров, описанных в настоящем документе, в данной области техники известны многочисленные номенклатурные соглашения. Например, полиэтиленовый скелет с прямой связью с незамещенной фенильной группой (-CH₂-CH(фенил)-CH₂-CH(фенил)-) известен также как полистирол. Если фенильная группа замещена этенильной группой, то полимер может быть назван полидивинилбензолом (-CH₂-CH(4-винилфенил)-CH₂-CH(4-винилфенил)-). Дополнительные примеры гетерополимеров могут включать те, которые функционализированы после полимеризации.

[0256] Другим подходящим примером является полистирол-со-дивинилбензол: (-CH₂-CH(фенил)CH₂-CH(4-этиленфенил)-CH₂-CH(фенил)-CH₂-CH(4-этиленфенил)-). Здесь этенильная функциональность может быть в положении 2, 3 или 4 фенильного кольца.

[0257] Ссылаясь на Фиг. 12, в другом варианте реализации полимерный скелет представляет собой полиалкиленимидазолий.

[0258] Кроме того, количество атомов между боковыми цепями в полимерном скелете может варьироваться. В некоторых вариантах реализации присутствует от нуля до двадцати атомов, от нуля до десяти атомов, или от нуля до шести атомов, или от нуля до трех атомов между боковыми цепями, присоединенными к полимерному скелету. Ссылаясь на Фиг. 10, в одном варианте реализации существует три атома углерода между боковой цепью с кислотой Бренстеда-Лоури и боковой цепью с катионной группой. В другом примере, со ссылкой на Фиг. 11, существует ноль атомов между боковой цепью с кислотным фрагментом и боковой цепью с ионным фрагментом.

Твердые частицы для полимерных катализаторов

[0259] Полимерные катализаторы, описанные в настоящем документе, могут образовывать твердые частицы. Специалистам в данной области техники известны различные технологии и способы получения твердых частиц из полимеров, описанных в настоящем документе. Например, твердая частица может быть получена способами эмульсионной или дисперсионной полимеризации, которые известны специалистам в данной области техники. В других вариантах реализации твердые частицы могут быть получены измельчением или разрушением полимера на частицы, и такие технологии и способы также известны специалистам в данной области техники. Способы, известные в данной области техники для получения твердых частиц, включают нанесение покрытий из полимеров, описанных в настоящем документе, на поверхность твердого ядра. Подходящие материалы для твердого ядра могут включать инертный материал (например, оксид алюминия, стержни кукурузных початков, дробленое стекло, рубленый пластик, пемзу, карбид кремния или скорлупы грецких орехов) или магнитный материал. Частицы ядер с полимерным покрытием могут быть получены дисперсионной полимеризацией с выращиванием поперечно-сшитой полимерной оболочки вокруг материала сердцевины, или нанесением покрытия распылением, или расплавлением.

[0260] Другие способы, известные в данной области техники для получения твердых частиц, включают нанесение покрытий из полимеров, описанных в настоящем документе, на поверхность твердого ядра. Твердое ядро может быть любой некаталитической подложкой. Подходящие материалы для твердого ядра могут включать инертный материал (например, оксид алюминия, стержни кукурузных початков, дробленое стекло, рубленый пластик, пемзу, карбид кремния или скорлупы грецких орехов) или магнитный материал. В одном варианте реализации полимерного катализатора твердое ядро состоит из железа. Частицы ядер с полимерным покрытием могут быть получены технологиями и способами, известными специалистам в данной области техники, например, дисперсионной полимеризацией с выращиванием поперечно-сшитой полимерной оболочки вокруг материала сердцевины, или нанесением покрытия распылением, или расплавлением.

[0261] Частица полимерного катализатора на твердой подложке может иметь твердое ядро, при этом полимер нанесен в виде покрытия на поверхность твердого ядра. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере около 5%, по меньшей мере около 10%, по меньшей мере около 20%, по меньшей мере около 30%, по меньшей мере около 40% или по меньшей мере около 50% каталитической активности твердой частицы может присутствовать на или вблизи внешней поверхности твердой частицы. В некоторых вариантах реализации твердое ядро может содержать инертный материал или магнитный материал. В одном варианте реализации твердое ядро состоит из железа.

[0262] Твердые частицы, покрытые полимером, описанным в настоящем документе, имеют одно или более каталитических свойств. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере около 50%, по меньшей мере около 60%, по меньшей мере около 70%, по меньшей мере около 80%, по меньшей мере около 90% каталитической активности твердой частицы присутствует на или вблизи внешней поверхности твердой частицы.

[0263] В некоторых вариантах реализации твердая частица по существу не содержит пор, например, содержит не более около 50%, не более около 40%, не более около 30%, не более около 20%, не более около 15%, не более около 10%, не более около 5% или не более около 1% пор. Пористость может быть измерена методами, хорошо известными в данной области техники, такими как определение площади поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру (БЭТ) с использованием абсорбции газообразного азота на внутренней и внешней поверхностях материала (Brunauer, S. et al., J. Am. Chem. Soc. 1938, 60:309). Другие методы включают измерение удерживания растворителя при воздействии на материал подходящего растворителя (такого как вода) с последующим термическим удалением растворителя для измерения объема внутренних пор. Другие растворители, подходящие для измерения пористости полимерных катализаторов, включают, например, полярные растворители, такие как ДМФА, ДМСО, ацетон и спирты.

[0264] В других вариантах реализации твердые частицы содержат микропористую гелеобразную смолу. В других вариантах реализации твердые частицы содержат макропористую гелеобразную смолу.

Подложка для катализаторов на твердой подложке

[0265] В некоторых вариантах реализации катализатора на твердой подложке подложка может быть выбрана из биоугля, углерода, аморфного углерода, активированного углерода, диоксида кремния, силикагеля, оксида алюминия, оксида магния, диоксида титана, оксида циркония, глин (например, каолинита), силиката магния, карбида кремния, цеолитов (например, морденита), керамических материалов и любых их комбинаций. В одном из вариантов реализации подложка представляет собой углерод. Подложка для углеродной подложки может представлять собой биоуголь, аморфный углерод или активированный углерод. В одном из вариантов реализации подложка представляет собой активированный углерод.

[0266] Углеродная подложка может иметь площадь поверхности от 0,01 до 50 м²/г сухого материала. Углеродная подложка может иметь плотность от 0,5 до 2,5 кг/л. Подложка может быть охарактеризована с помощью любых подходящих инструментальных методов или технологий анализа, известных в данной области техники, включая, например, сканирующую электронную микроскопию (СЭМ), порошковую рентгеновскую дифракцию (ПРД), спектроскопию Рамана и инфракрасную спектроскопию с Фурье-преобразованием (ИК-ФП). Углеродная подложка может быть получена из углеродистых материалов, включая, например, панцири креветок, хитин, кокосовые скорлупы, древесную пульпу, бумажную пульпу, хлопок, целлюлозу, твердую древесину, мягкую древесину, пшеничную солому, багассу сахарного тростника, стебли кассавы, кукурузную солому, остатки пальмового масла, битум, асфальт, деготь, уголь, древесную смолу и любые их комбинации. Специалистам в данной области техники известны подходящие способы получения углеродных подложек, используемых в настоящем документе. См., например, M. Inagaki, L.R. Radovic, Carbon, том 40, с. 2263 (2002), или A.G. Pandolfo and A.F. Hollenkamp, ʺReview: Carbon Properties and their role in supercapacitors,ʺ Journal of Power Sources, том 157, сс. 11-27 (2006).

[0267] В других вариантах реализации подложка представляет собой диоксид кремния, силикагель, оксид алюминия или оксид алюминия-кремния. Специалистам в данной области техники известны подходящие способы получения указанных твердых подложке на основе диоксида кремния или оксида алюминия, используемых в настоящем документе. См., например, Catalyst supports and supported catalysts, A.B. Stiles, Butterworth Publishers, Стоунхем, штат Массачусетс, 1987.

[0268] В других вариантах реализации подложка представляет собой комбинацию углеродной подложки с одной или более другими подложками, выбранными из диоксида кремния, силикагеля, оксида алюминия, оксида магния, диоксида титана, оксида циркония, глин (например, каолинита), силиката магния, карбида кремния, цеолитов (например, морденита) и керамических материалов.

Определения

[0269] «Кислота Бренстеда-Лоури» относится к молекуле или ее заместителю в нейтральной или оной форме, который может быть донором протона (катиона водорода, H⁺).

[0270] «Гомополимер» относится к полимеру, содержащему по меньшей мере два мономерных звена, и при этом все звенья, содержащиеся в полимере, получены из одного мономера. Одним подходящим примером являетя полиэтилен, в котором этиленовые мономеры связаны с образованием однородной повторяющейся цепи (-CH₂-CH₂-CH₂-). Другим подходящим примером является поливинилхлорид, имеющий структуру (-CH₂CHCl-CH₂-CHCl-), где повторяющееся звено -CH₂-CHCl- получено из мономера H₂C=CHCl.

[0271] «Гетерополимер» относится к полимеру, содержащему по меньшей мере два мономерных звена, и при этом по меньшей мере одно мономерное звено отличается от других мономерных звеньев в полимере. Гетерополимер относится также к полимерам, имеющим дифункционализованные или трифункционализованные мономерные звенья, которые могут быть включены в полимер различными способами. Различные мономерные звенья в полимере могут быть расположены в случайном порядке, в чередующейся последовательности любой длины данного мономера, или в виде блоков мономеров. Одним подходящим примером является полиэтиленимидазолий, который в случае чередующейся последовательности представляет собой полимер, изображенный на Фиг. 12. Другим подходящим примером является полистирол-со-дивинилбензол, который в случае чередующейся последовательности может представлять собой (-CH₂-CH(фенил)-CH₂-CH(4-этиленфенил)-CH₂-CH(фенил)-CH₂-CH(4-этиленфенил)-). Здесь этенильная функциональность может быть в положении 2, 3 или 4 фенильного кольца.

[0272] В данном контексте означает точку присоединения фрагмента к основной структуре.

[0273] При перечислении диапазона значений предусмотрено каждое значение и поддиапазон в пределах указанного диапазона. Например, «C_1-6 алкил» (который также может быть упомянут как 1-6C алкил, C1-C6 алкил или C1-6 алкил) включает C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C_1-6, C_1-5, C_1-4, C_1-3, C_1-2, C_2-6, C_2-5, C_2-4, C_2-3, C_3-6, C_3-5, C_3-4, C_4-6, C_4-5 и C_5-6 алкил.

[0274] «Алкил» включает насыщенные неразветвленные или разветвленные одновалентные углеводородные радикалы, которые содержат только C и H, если они являются незамещенными. В некоторых вариантах реализации алкил в данном контексте может содержать от 1 до 10 атомов углерода (например, C_1-10 алкил), от 1 до 6 атомов углерода (например, C_1-6 алкил) или от 1 до 3 атомов углерода (например, C_1-3 алкил). Иллюстративные неразветвленные алкилы включают, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил и н-гексил. Иллюстративные разветвленные алкилы включают, например, изопропил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, изопентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 4-метилгексил, 5-метилгексил и 2,3-диметилбутил. Если дано название алкильного остатка, содержащего определенное количество атомов углерода, то включены и описаны все геометрические изомеры, имеющие такое количество атомов углерода; так, например, «бутил» включает н-бутил, втор-бутил, изо-бутил и трет-бутил; «пропил» включает н-пропил и изо-пропил.

[0275] «Алкокси» относится к группе -O-алкил, которая присоединена к основной структуре через атом кислорода. Примеры алкокси могут включать метокси, этокси, пропокси и изопропокси. В некоторых вариантах реализации алкокси в данном контексте содержит от 1 до 6 атомов углерода (например, O-(C_1-6 алкил)) или от 1 до 4 атомов углерода (например, O-(C_1-4 алкил)).

[0276] «Алкенил» относится к неразветвленным или разветвленным одновалентным углеводородным радикалам, которые содержат только C и H, если они являются незамещенными, и по меньшей мере одну двойную связь. В некоторых вариантах реализации алкенил содержит от 2 до 10 атомов углерода (например, C_2-10 алкенил) или от 2 до 5 атомов углерода (например, C_2-5 алкенил). Если дано название алкенильного остатка, содержащего определенное количество атомов углерода, то включены и описаны все геометрические изомеры, имеющие такое количество атомов углерода; так, например, «бутенил» включает н-бутенил, втор-бутенил и изо-бутенил. Примеры алкенила могут включать -CH=CH₂, -CH₂-CH=CH₂ и -CH₂-CH=CH-CH=CH₂. Одна или более углерод-углеродных двойных связей могут быть внутренними (как в 2-бутениле) или концевыми (как в 1-бутениле). Примеры C_2-4 алкенильных групп включают этенил (C2), 1-пропенил (C3), 2-пропенил (C3), 1-бутенил (C4), 2-бутенил (C4) и бутадиенил (C4). Примеры C_2-6 алкенильных групп включают вышеупомянутые C_2-4 алкенильные группы, а также пентенил (C5), пентадиенил (C5) и гексенил (C6). Дополнительные примеры алкенила включают гептенил (C7), октенил (C8) и октатриенил (C8).

[0277] «Алкинил» относится к неразветвленным или разветвленным одновалентным углеводородным радикалам, которые содержат только C и H, если они являются незамещенными, и по меньшей мере одну тройную связь. В некоторых вариантах реализации алкинил содержит от 2 до 10 атомов углерода (например, C_2-10 алкинил) или от 2 до 5 атомов углерода (например, C_2-5 алкинил). Если дано название алкинильного остатка, содержащего определенное количество атомов углерода, то включены и описаны все геометрические изомеры, имеющие такое количество атомов углерода; так, например, «пентинил» включает н-пентинил, втор-пентинил, изо-пентинил и трет-пентинил. Примеры алкинила могут включать -C≡CH или -C≡C-CH₃.

[0278] В некоторых вариантах реализации алкил, алкокси, алкенил и алкинил в каждом случае независимо могут быть незамещенными или замещенными одним или более заместителями. В некоторых вариантах реализации замещенный алкил, замещенный алкокси, замещенный алкенил и замещенный алкинил в каждом случае независимо могут иметь от 1 до 5 заместителей, от 1 до 3 заместителей, от 1 до 2 заместителей или 1 заместитель. Примеры заместителей алкила, алкокси, алкенила и алкинила могут включать алкокси, циклоалкил, арил, арилокси, амино, амидо, карбамат, карбонил, оксо (=O), гетероалкил (например, простой эфир), гетероарил, гетероциклоалкил, циано, галоген, галогеналкокси, галогеналкил и тио. В некоторых вариантах реализации один или более заместителей замещенного алкила, алкокси, алкенила и алкинила независимо выбраны из циклоалкила, арила, гетероалкила (например, простого эфира), гетероарила, гетероциклоалкила, циано, галогена, галогеналкокси, галогеналкила, оксо, -OR_a, -N(R_a)₂, -C(O)N(R_a)₂, -N(R_a)C(O)R_a, -C(O)R_a, N(R_a)S(O)_tR_a (где t равен 1 или 2), -SR_a и -S(O)_tN(R_a)₂ (где t равен 1 или 2). В некоторых вариантах реализации каждый R_a независимо представляет собой водород, алкил, алкенил, алкинил, галогеналкил, гетероалкил, циклоалкил, арил, гетероциклоалкил, гетероарил (например, связанный через кольцевой атом углерода), -C(O)R' и -S(O)_tR' (где t равен 1 или 2), где каждый R' независимо представляет собой водород, алкил, алкенил, алкинил, галогеналкил, гетероалкил, циклоалкил, арил, гетероциклоалкил или гетероарил. В одном из вариантов реализации R_a независимо представляет собой водород, алкил, галогеналкил, циклоалкил, арил, аралкил (например, алкил, замещенный арилом, связанный с основной структурой через алкильную группу), гетероциклоалкил или гетероарил.

[0279] «Гетероалкил», «гетероалкенил» и «гетероалкинил» включают алкильные, алкенильные и алкинильные группы, соответственно, в которых один или более атомов скелетной цепи выбраны из атома, отличного от углерода, например, кислорода, азота, серы, фосфора или любых их комбинаций. Например, гетероалкил может представлять собой простой эфир, в котором по меньшей мере один из атомов углерода в алкильной группе заменен на атом кислорода. Может быть задан числовой диапазон, например, C_1-4 гетероалкил, что относится к длине цепи в целом, которая в данном примере имеет 4 атома в длину. Например, группа -CH₂OCH₂CH₃ упомянута как «C₄» гетероалкил, который содержит гетероатомный центр в описании длины цепи атомов. Связь с остальной частью основной структуры в одном из вариантов реализации может быть осуществлена через гетероатом или, в другом варианте реализации, через атом углерода в гетероалкильной цепи. Гетероалкильные группы могут включать, например, простые эфиры, такие как метоксиэтанил (-CH₂CH₂OCH₃), этоксиметанил (-CH₂OCH₂CH₃), (метоксиметокси)этанил (-CH₂CH₂OCH₂OCH₃), (метоксиметокси)метанил (-CH₂OCH₂OCH₃) и (метоксиэтокси)метанил (-CH₂OCH₂ CH₂OCH₃); амины, такие как -CH₂CH₂NHCH₃, -CH₂CH₂N(CH₃)₂, -CH₂NHCH₂CH₃ и -CH₂N(CH₂CH₃)(CH₃). В некоторых вариантах реализации гетероалкил, гетероалкенил или гетероалкинил могут быть незамещенными или замещенными одним или более заместителями. В некоторых вариантах реализации замещенный гетероалкил, гетероалкенил или гетероалкинил могут иметь от 1 до 5 заместителей, от 1 до 3 заместителей, от 1 до 2 заместителей или 1 заместитель. Примеры заместителей гетероалкила, гетероалкенила или гетероалкинила могут включать заместители, описанные выше для алкила.

[0280] «Карбоциклил» может включать циклоалкил, циклоалкенил или циклоалкинил. «Циклоалкил» относится к моноциклической или полициклической алкильной группе. «Циклоалкенил» относится к моноциклической или полициклической алкенильной группе (например, содержащей по меньшей мере одну двойную связь). «Циклоалкинил» относится к моноциклической или полициклической алкинильной группе (например, содержащей по меньшей мере одну тройную связь). Циклоклакли, циклоалкенил или циклоалкинил может состоять из одного кольца, как циклогексил, или из нескольких колец, как адамантил. Циклоалкил, циклоалкенил или циклоалкинил, содержащий более одного кольца, может быть конденсированным, спироциклическим или мостиковым, или их комбинации. В некоторых вариантах реализации циклоалкил, циклоалкенил и циклоалкинил содержат от 3 до 10 кольцевых атомов (т.е. C₃-C₁₀ циклоалкил, C₃-C₁₀ циклоалкенил и C₃-C₁₀ циклоалкинил), от 3 до 8 кольцевых атомов (например, C₃-C₈ циклоалкил, C₃-C₈ циклоалкенил и C₃-C₈ циклоалкинил) или от 3 до 5 кольцевых атомов (т.е. C₃-C₅ циклоалкил, C₃-C₅ циклоалкенил и C₃-C₅ циклоалкинил). В некоторых вариантах реализации циклоалкил, циклоалкенил или циклоалкинил содержит мостиковые и спироконденсированные циклические структуры, не содержащие гетероатомов. В других вариантах реализации циклоалкил, циклоалкенил или циклоалкинил содержит моноциклические или конденсированные полициклические (т.е кольца, которые имеют общую пару кольцевых атомов) группы. C_3-6 карбоциклильные группы могут включать, например, циклопропил (C₃), циклобутил (C₄), циклопентил (C₅), циклопентенил (C₅), циклогексил (C₆), циклогексенил (C₆) и циклогексадиенил (C₆). C_3-8 карбоциклильные группы могут включать, например, вышеупомянутые C_3-6 карбоциклильные группы, а также циклогептил (C₇), циклогептадиенил (C₇), циклогептатриенил (C₇), циклооктил (C₈), бицикло[2.2.1]гептанил и бицикло[2.2.2]октанил. C_3-10 карбоциклильные группы, могут включать, например, вышеупомянутые C_3-8 карбоциклильные группы, а также октагидро-1H-инденил, декагидронафталенил и спиро[4.5]деканил.

[0281] «Гетероциклил» относится к карбоциклилу, описанному выше, с одним или более кольцевыми гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода, фосфора и серы. Гетероциклил может включать, например, гетероциклоалкил, гетероциклоалкенил и гетероциклоалкинил. В некоторых вариантах реализации гетероциклил представляет собой 3-18-членный неароматический моноциклический или полициклический фрагмент, который имеет по меньшей мере один гетероатом, выбранный из азота, кислорода, серы и фосфора. В некоторых вариантах реализации гетероциклил может быть моноциклическим или полициклическим (например, бициклическим, трициклическим или тетрациклическим), где полициклические кольцевые системы могут быть конденсированными, мостиковыми или спирокольцевыми системами. Гетероциклильные полициклические кольцевые системы могут содержать один или более гетероатомов в одном или обоих кольцах.

[0282] N-содержащий гетероциклильный фрагмент относится к неароматической группе, в которой по меньшей мере один из скелетных атомов кольца представляет собой атом азота. Гетероатом(-ы) в гетероциклильной группе являются необязательно окисленными. Один или более атомов азота, при их наличии, являются необязательно кватернизованными. В некоторых вариантах реализации гетероциклил также может включать кольцевые системы, замещенные одним или более оксидными (-O-) заместителями, такие как пиперидинил-N-оксиды. Гетероциклил присоединен к основной молекулярной структуре через любой атом кольца(-ец).

[0283] В некоторых вариантах реализации гетероциклил также включает кольцевые системы с одной или более конденсированными карбоциклильными, арильными или гетероарильными группами, причем точка присоединения находится в карбоциклильном или гетероциклильном кольце. В некоторых вариантах реализации гетероциклил представляет собой 5-10-членную неароматическую кольцевую систему, содержащую кольцевые атомы углерода и 1-4 кольцевых гетероатомов, где каждый гетероатом независимо выбран из азота, кислорода и серы (например, 5-10-членный гетероциклил). В некоторых вариантах реализации гетероциклильная группа представляет собой 5-8-членную неароматическую кольцевую систему, содержащую кольцевые атомы углерода и 1-4 кольцевых гетероатомов, где каждый гетероатом независимо выбран из азота, кислорода и серы (например, 5-8-членный гетероциклил). В некоторых вариантах реализации гетероциклильная группа представляет собой 5-6-членную неароматическую кольцевую систему, содержащую кольцевые атомы углерода и 1-4 кольцевых гетероатомов, где каждый гетероатом независимо выбран из азота, кислорода и серы (например, 5-6-членный гетероциклил). В некоторых вариантах реализации 5-6-членный гетероциклил содержит 1-3 кольцевых гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы. В некоторых вариантах реализации 5-6-членный гетероциклил содержит 1-2 кольцевых гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы. В некоторых вариантах реализации 5-6-членный гетероциклил содержит 1 кольцевой гетероатом, выбранный из азота, кислорода и серы.

[0284] «Арил» относится к ароматической группе, содержащей одно кольцо (например, фенил), несколько колец (например, бифенил) или несколько конденсированных колец (например, нафтил, флуоренил и антрил). В некоторых вариантах реализации арил в данном контексте содержит от 6 до 10 кольцевых атомов (например, C₆-C₁₀ ароматический или C₆-C₁₀ арил), при этом по меньшей мере одно кольцо имеет сопряженную пи-электронную систему. Например, двухвалентные радикалы, полученные из замещенных производных бензола и содержащие свободные валентности на кольцевых атомах, называют замещенными фениленовыми радикалами. В некоторых вариантах реализации арил может содержать более одного кольца, при этом по меньшей мере одно кольцо является неароматическим, и он может быть связан с основной структурой через положение в ароматическом кольце или через положение в неароматическом кольце. В некоторых вариантах реализации арил включает моноциклические или конденсированные полициклические (т.е. кольца, которые имеют общие соседние пары кольцевых атомов) группы.

[0285] «Гетероарил» относится к ароматической группе, содержащей одно кольцо, несколько колец или несколько конденсированных колец, с одним или более кольцевыми гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода, фосфора и серы. В некоторых вариантах реализации гетероарил представляет собой ароматическое моноциклическое или бициклическое кольцо, содержащее один или более гетероатомов, независимо выбранных из азота, кислорода и серы, и остальные кольцевые атомы представляют собой углерод. В некоторых вариантах реализации гетероарил представляет собой 5-18-членную моноциклическую или полициклическую (например, бициклическую или трициклическую) ароматическую кольцевую систему (например, содержащую 6, 10 или 14 пи-электронов, распределенных в циклической структуре), имеющую кольцевые атомы углерода и от 1 до 6 кольцевых гетероатомов, расположенных в ароматической кольцевой системе, при этом каждый гетероатом независимо выбран из азота, кислорода, фосфора и серы (например, 5-18-членный гетероарил). В некоторых вариантах реализации гетероарил может содержать одно кольцо (например, пиридил, пиридинил, имидазолил) или несколько конденсированных колец (например, индолизинил, бензотиенил), при этом конденсированные кольца могут быть или не быть ароматическими. В других вариантах реализации гетероарил может содержать более одного кольца, при этом по меньшей мере одно кольцо является неароматическим, и может быть связан с основной структурой через любое положение в ароматическом кольце или через любое положение в неароматическом кольце. В одном варианте реализации гетероарил может содержать более одного кольца, при этом по меньшей мере одно кольцо является неароматическим, и связан с основной структурой через положение в ароматическом кольце. Гетероарильные полициклические кольцевые системы могут содержать один или более гетероатомов в одном или обоих кольцах.

[0286] Например, в одном варианте реализации N-содержащий «гетероарил» относится к ароматической группе, в которой по меньшей мере один из скелетных атомов кольца представляет собой атом азота. Один или более гетероатомов в гетероарильной группе могут быть необязательно окислены. Один или более атомов азота, при их наличии, являются необязательно кватернизованными. В других вариантах реализации гетероарил может включать кольцевые системы, замещенные одним или более оксидными (-O-) заместителями, такие как пиридинил-N-оксиды. Гетероарил может быть присоединен к основной молекулярной структуре через любой атом кольца(-ец).

[0287] В других вариантах реализации гетероарил может включать кольцевые системы с одной или более конденсированными арильными группами, при этом точка присоединения находится в арильном или гетероарильном кольце. В других вариантах реализации гетероарил может включать кольцевые системы с одной или более карбоциклильными или гетероциклильными группами, при этом точка присоединения находится в гетероарильном кольце. Для полициклических гетероарильных групп, в которых одно кольцо не содержит гетероатом (например, индолил, хинолинил и карбазолил), точка присоединения может быть в любом кольце, т.е. в кольце, содержащем гетероатом (например, 2-индолил), или в кольце, которое не содержит гетероатом (например, 5-индолил). В некоторых вариантах реализации гетероарильная группа представляет собой 5-10-членную ароматическую кольцевую систему, содержащую кольцевые атомы углерода и 1-4 кольцевых гетероатомов, расположенных в ароматической кольцевой системе, при этом каждый гетероатом независимо выбран из азота, кислорода, фосфора и серы (например, 5-10-членный гетероарил). В некоторых вариантах реализации гетероарильная группа представляет собой 5-8-членную ароматическую кольцевую систему, содержащую кольцевые атомы углерода и 1-4 кольцевых гетероатомов, расположенных в ароматической кольцевой системе, при этом каждый гетероатом независимо выбран из азота, кислорода, фосфора и серы (например, 5-8-членный гетероарил). В некоторых вариантах реализации гетероарильная группа представляет собой 5-6-членную ароматическую кольцевую систему, содержащую кольцевые атомы углерода и 1-4 кольцевых гетероатомов, расположенных в ароматической кольцевой системе, при этом каждый гетероатом независимо выбран из азота, кислорода, фосфора и серы (например, 5-6-членный гетероарил). В некоторых вариантах реализации 5-6-членный гетероарил содержит 1-3 кольцевых гетероатома, выбранных из азота, кислорода, фосфора и серы. В некоторых вариантах реализации 5-6-членный гетероарил содержит 1-2 кольцевых гетероатома, выбранных из азота, кислорода, фосфора и серы. В некоторых вариантах реализации 5-6-членный гетероарил содержит 1 кольцевой гетероатом, выбранный из азота, кислорода, фосфора и серы.

[0288] В некоторых вариантах реализации карбоциклил (включая, например, циклоалкил, циклоалкенил или циклоалкинил), арил, гетероарил и гетероциклил в каждом случае независимо могут быть незамещенными или замещенными одним или более заместителями. В некоторых вариантах реализации замещенный карбоциклил (включая, например, замещенный циклоалкил, замещенный циклоалкенил или замещенный циклоалкинил), замещенный арил, замещенный гетероарил, замещенный гетероциклил в каждом случае независимо могут содержат от 1 до 5 заместителей, от 1 до 3 заместителей, от 1 до 2 заместителей или 1 заместитель. Примеры заместителей карбоциклила (включая, например, циклоалкил, циклоалкенил или циклоалкинил), арила, гетероарила, гетероциклила могут включать алкил, алкенил, алкокси, циклоалкил, арил, гетероалкил (например, простой эфир), гетероарил, гетероциклоалкил, циано, галоген, галогеналкокси, галогеналкил, оксо (=O), -OR_a, -N(R_a)₂, -C(O)N(R_a)₂, -N(R_a)C(O)R_a, -C(O)R_a, -N(R_a)S(O)_tR_a (где t равен 1 или 2), -SR_a и -S(O)_tN(R_a)₂ (где t равен 1 или 2), где R_a является таким, как описано в настоящем документе.

[0289] Следует понимать, что в данном контексте любой фрагмент, упомянутый как «линкер», относится к фрагменту, который является двухвалентным. Так, например, «алкильный линкер» относится к таким же остаткам, как алкил, но имеющим две валентности. Примеры алкильных линкеров включают -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- и -CH₂CH₂CH₂CH₂-. «Алкенильный линкер» относится к таким же остаткам, как алкенил, но имеющим две валентности. Примеры алкенильных линкеров включают -CH=CH-, CH₂-CH=CH- и -CH₂-CH=CH-CH₂-. «Алкинильный линкер» относится к таким же остаткам, как алкинил, но имеющим две валентности. Примеры алкинильных линкеров включают -C≡C- или -C≡C-CH₂-. Аналогично, «карбоциклильный линкер», «арильный линкер», «гетероарильный линкер» и «гетероциклильный линкер» относятся к таким же остаткам, как карбоциклил, арил, гетероарил и гетероциклил, соответственно, но имеющим две валентности.

[0290] «Амино» или «амин» относится к -N(R_a)(R_b), где каждый R_a и R_b независимо выбран из водорода, алкила, алкенила, алкинила, галогеналкила, гетероалкила (например, связанного через атом углерода цепи), циклоалкила, арила, гетероциклоалкила (например, связанного через кольцевой атом углерода), гетероарила (например, связанного через кольцевой атом углерода), -C(O)R' и -S(O)_tR' (где t равен 1 или 2), где каждый R' независимо представляет собой водород, алкил, алкенил, алкинил, галогеналкил, гетероалкил, циклоалкил, арил, гетероциклоалкил или гетероарил. Следует понимать, что в одном варианте реализации амино включает амидо (например, -NR_aC(O)R_b). Кроме того, следует понимать, что в некоторых вариантах реализации алкильный, алкенильный, алкинильный, галогеналкильный, гетероалкильный, циклоалкильный, арильный, гетероциклоалкильный или гетероарильный фрагмент R_a и R_b может быть дополнительно замещен так, как описано в настоящем документе. R_a и R_b могут быть одинаковыми или различными. Например, в одном варианте реализации амино представляет собой -NH₂ (где оба R_a и R_b представляют собой водород). В других вариантах реализации, в которых R_a и R_b отличны от водорода, R_a и R_b могут быть объединены с атомом азота, к которому они присоединены, с образованием 3-, 4-, 5-, 6- или 7-членного кольца. Такие примеры могут включать 1-пирролидинил и 4-морфолинил.

[0291] «Аммоний» относится к -N(R_a)(R_b)(R_c)⁺, где каждый R_a, R_b и R_c независимо выбран из водорода, алкила, алкенила, алкинила, галогеналкила, гетероалкила (например, связанного через атом углерода цепи), циклоалкила, арила, гетероциклоалкила (например, связанного через кольцевой атом углерода), гетероарила (например, связанного через кольцевой атом углерода), -C(O)R' и -S(O)_tR' (где t равен 1 или 2), при этом каждый R' независимо представляет собой водород, алкил, алкенил, алкинил, галогеналкил, гетероалкил, циклоалкил, арил, гетероциклоалкил или гетероарил; или любые два из R_a, R_b и R_c вместе с атомом азота, к которому они присоединены, могут образовывать циклоалкил, гетероциклоалкил; или любые три из R_a, R_b и R_c вместе с атомом, к которому они присоединены, могут образовывать арил или гетероарил. Кроме того, следует понимать, что в некоторых вариантах реализации алкильный, алкенильный, алкинильный, галогеналкильный, гетероалкильный, циклоалкильный, арильный, гетероциклоалкильный или гетероарильный фрагмент любого одного или более из R_a, R_b и R_c может быть дополнительно замещен так, как описано в настоящем документе. R_a, R_b и R_c могут быть одинаковыми или различными.

[0292] В некоторых вариантах реализации «амино» относится также к N-оксидам указанных групп -N⁺(H)(R_a)O^- и -N⁺(R_a)(R_b)O-, где R_a и R_b являются такими, как описано в настоящем документе, причем N-оксид связан с основной структурой через атом N. N-оксиды могут быть получены обработкой соответствующей аминогруппы, например, перекисью водорода или м-хлорпероксибензойной кислотой. Специалистам в данной области техники известны условия реакций для выполнения N-окисления.

[0293] «Амид» или «амидо» относится к химическому фрагменту формулы -C(O) N(R_a)(R_b) или - NR^aC(O)R_b, где R_a и R_b в каждом случае являются такими, как описано в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации амидо представляет собой C_1-4 амидо, который включает амидкарбонил в общем количестве атомов углерода в группе. Если -C(O) N(R_a)(R_b) содержит R_a и R_b, отличные от водорода, они могут быть объединены с атомом азота с образованием 3-, 4-, 5-, 6- или 7-членного кольца.

[0294] «Карбонил» относится к -C(O)R_a, где R_a представляет собой водород, алкил, алкенил, алкинил, галогеналкил, гетероалкил, циклоалкил, арил, гетероциклоалкил, гетероарил, -N(R')_2, -S(O)_tR', где каждый R' независимо представляет собой водород, алкил, алкенил, алкинил, галогеналкил, гетероалкил, циклоалкил, арил, гетероциклоалкил или гетероарил, и t равен 1 или 2. В некоторых вариантах реализации, в которых каждый R' отличен от водорода, два фрагмента R' могут быть объединены с атомом азота, к которому они присоединены, с образованием 3-, 4-, 5-, 6- или 7-членного кольца. Следует понимать, что в одном варианте реализации карбонил включает амидо (например, -C(O)N(R_a)(R_b)).

[0295] «Карбамат» относится к любой из следующих групп: -O-C(=O)-N(R_a)(R_b) и -N(R_a)C(=O)-OR_b, где R_a и R_b в каждом случае являются такими, как описано в настоящем документе.

[0296] «Циано» относится к группе -CN.

[0297] «Гало», «галогенид» или, альтернативно, «галоген» означает фтор, хлор, бром или йод. Термины «галогеналкил», «галогеналкенил», «галогеналкинил» и «галогеналкокси» включают алкильные, алкенильные, алкинильные и алкокси-фрагменты, описанные выше, в которых один или более атомов водорода заменены на галоген. Например, если остаток замещен более чем одной группой галогена, он может быть упомянут с применением приставки, соответствующей количеству присоединенных групп галогена. Например, дигалогенарил, дигалогеналкил и тригалогенарил относится к арилу и алкилу, замещенному двумя («ди») или тремя («три») группами галогена, которые могут быть, но не обязательно являются одним и тем же галогеном; так, например, 3,5-дифторфенил, 3-хлор-5-фторфенил, 4-хлор-3-фторфенил и 3,5-дифтор-4-хлорфенил входят в границы объема дигалогенарила. Другие примеры галогеналкильных групп включают дифторметил (-CHF₂), трифторметил (-CF₃), 2,2,2-трифторэтил и 1-фторметил-2-фторэтил.

Каждая из алкильных, алкенильных, алкинильных и алкокси-групп галогеналкила, галогеналкенила, галогеналкинила и галогеналкокси, соответственно, может быть необязательно замещена так, как описано в настоящем документе. «Пергалогеналкил» относится к алкильной или алкиленовой группе, в которой все атомы водорода заменены на галоген (например, фтор, хлор, бром или йод). В некоторых вариантах реализации все атомы водорода заменены на фтор. В некоторых вариантах реализации все атомы водорода заменены на хлор. Примеры пергалогеналкильных групп включают -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, -CCl₃, -CFCl₂ и -CF₂Cl.

[0298] «Тио» относится к -SR_a, где R_a является таким, как описано в настоящем документе. «Тиол» относится к группе -R_aSH_a, где R_a является таким, как описано в настоящем документе.

[0299] «Сульфинил» относится к -S(O)R_a. В некоторых вариантах реализации сульфинил представляет собой -S(O)N(R_a)(R_b). «Сульфонил» относится к -S(O₂)R_a. В некоторых вариантах реализации сульфонил представляет собой -S(O₂) N(R_a)(R_b) или S(O₂)OH. Для каждого из указанных фрагментов следует понимать, что R_a и R_b являются такими, как описано в настоящем документе.

[0300] «Фрагмент» относится к определенной части или функциональной группе молекулы. Химические фрагменты зачастую представляют собой распознаваемые химические структуры, входящие в состав или присоединенные к молекуле.

[0301] В данном контексте термин «незамещенный» означает, что атомы углерода содержат только атомы водорода, за исключением тех валентностей, которые связывают данный атом с основной молекулярной группой. Одним из примеров является пропил (-CH₂-CH₂-CH₃). Для атомов азота валентности, не связывающие данный атом с основной молекулярной группой, представляют собой либо водород, либо электронную пару. Для атомов серы валентности, не связывающие данный атом с основной молекулярной группой, представляют собой либо водород, либо кислород, либо электронную пару(-ы).

[0302] В данном контексте термин «замещенный» или «замещение» означает, что по меньшей мере один атом водорода, присутствующий в группе (например, у атома углерода или азота), заменен на допустимый заместитель, например, заместитель, который при замещении водорода приводит к образованию стабильного соединения, например, соединения, которое не подвергается самопроизвольному превращению, такому как перегруппировка, циклизация, элиминирование или другие реакции. Если не указано иное, то «замещенная» группа может иметь заместитель в одном или более замещаемых положениях группы, и если в любой данной структуре замещено более одного положения, то заместители в каждом положении являются одинаковыми или различными. Заместители включают одну или более групп, по отдельности и независимо выбранных из алкила, алкенила, алкокси, циклоалкила, арила, гетероалкила (например, простого эфира), гетероарила, гетероциклоалкила, циано, галогена, галогеналкокси, галогеналкила, оксо (=O), -OR_a, -N(R_a)₂, -C(O)N(R_a)₂, -N(R_a)C(O)R_a, -C(O)R_a, -N(R_a)S(O)_tR_a (где t равен 1 или 2), -SR_a и -S(O)_tN(R_a)₂ (где t равен 1 или 2), где R_a является таким, как описано в настоящем документе.

[0303] Если замещающие группы указаны их обычными химическими формулами, записанными слева направо, они в равной степени охватывают химически идентичные заместители, которые могут быть получены при записи этой структуры справа налево, например, CH₂O является эквивалентом OCH₂.

[0304] Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, которое обычно подразумевается специалистом в области, к которой относится настоящее описание.

[0305] Используемая в настоящем описании и формуле изобретения единственная форма включает множественные формы, если из контекста явно не следует обратное.

[0306] Ссылка на «около» значения или параметра в данном контексте включает (и описывает) варианты реализации, которые относятся к самому указанному значению или параметру per se. Например, описание со ссылкой на «около x» включает описание «x» per se. В других случаях термин «около», используемый в связи с другими количественными значениями или используемый для модификации значения, единицы, константы или диапазона значений, относится к отклонениям в пределах от ±0,1% до ±15% от указанного числа. Например, в одном варианте реализации «около 1» относится к диапазону от 0,85 до 1,15.

[0307] Ссылка на значение «в пределах» двух значений или параметров в данном контексте включает (и описывает) варианты реализации, которые включают указанные два значения или параметра per se. Например, описание со ссылкой на «от x до y» включает описание «x» и «y» per se.

Иллюстративные примеры катализаторов

[0308] Следует понимать, что полимерные катализаторы и катализаторы на твердой подложке могут содержать любые из кислот Бренстеда-Лоури, катионных групп, противоионов, линкеров, гидрофобных групп, сшивающих групп и полимерных скелетов или твердых подложек (сообразно обстоятельствам), описанных в настоящем документе, как если бы каждая и все комбинации были перечислены по отдельности. Например, в одном варианте реализации катализатор может содержать бензолсульфоновую кислоту (т.е. сульфоновую кислоту с фенильным линкером), связанную с полистирольным скелетом или присоединенную к твердой подложке, и хлорид имидазолия, связанный напрямую с полистирольным скелетом или присоединенный напрямую к твердой подложке. В другом варианте реализации полимерный катализатор может содержать борон-бензил-пиридиния хлорид (т.е. бороновую кислоту и хлорид пиридиния в одном мономерном звене с фенильным линкером), связанный с полистирольным скелетом или присоединенный к твердой подложке. В другом варианте реализации катализатор может содержать бензолсульфоновую кислоту и сульфат имидазолия, каждый из который по отдельности связан с поливинилспиртовым скелетом или по отдельности присоединен к твердой подложке.

[0309] В некоторых вариантах реализации полимерный катализатор выбран из:

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия нитрат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-этил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-этил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-этил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-этил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия нитрат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия йодид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бромид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-бензоимидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-бензоимидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-бензоимидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-бензоимидазол-1-ия формиат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния нитрат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния хлорид-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния бромид-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния йодид-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния бисульфат-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния ацетат-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-метил-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-метил-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-метил-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-метил-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-ия формиат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-трифенил-(4-винилбензил)-фосфония хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-трифенил-(4-винилбензил)-фосфония бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-трифенил-(4-винилбензил)-фосфония ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-метил-1-(4-винилбензил)-пиперидин-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-метил-1-(4-винилбензил)-пиперидин-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-метил-1-(4-винилбензил)-пиперидин-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-оксид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-триэтил-(4-винилбензил)-аммония хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-триэтил-(4-винилбензил)-аммония бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-триэтил-(4-винилбензил)-аммония ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-4-боронил-1-(4-винилбензил)-пиридиния хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-1-(4-винилфенил)метилфосфоновая кислота-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-1-(4-винилфенил)метилфосфоновая кислота-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-1-(4-винилфенил)метилфосфоновая кислота-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия нитрат-со-1-(4-винилфенил)метилфосфоновая кислота-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилхлорид-со-1-метил-2-винил-пиридиния хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилхлорид-со-1-метил-2-винил-пиридиния бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилхлорид-со-1-метил-2-винил-пиридиния ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-оксид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилфенилфосфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилфенилфосфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилфенилфосфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-карбоксиметил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-карбоксиметил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-карбоксиметил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-5-(4-винилбензиламино)-изофталевая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-5-(4-винилбензиламино)-изофталевая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-5-(4-винилбензиламино)-изофталевая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-(4-винилбензиламино)-уксусная кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-(4-винилбензиламино)-уксусная кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-(4-винилбензиламино)-уксусная кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия хлорид-со-винилбензилметилморфолиния хлорид-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия хлорид-со-винилбензилметилморфолиния хлорид-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия бисульфат-со-винилбензилметилморфолиния бисульфат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия бисульфат-со-винилбензилметилморфолиния бисульфат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия ацетат-со-винилбензилметилморфолиния ацетат-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия ацетат-со-винилбензилметилморфолиния ацетат-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния хлорид-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния хлорид-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния бисульфат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния бисульфат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния ацетат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния ацетат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензол) поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилметилимидазолия хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилметилимидазолия бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилметилимидазолия ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилметилимидазолия нитрат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилметилимидазолия хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилметилимидазолия бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилметилимидазолия ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(бутил-винилимидазолия хлорид-со-бутилимидазолия бисульфат-со-4-винилбензолсульфоновой кислоты);

поли(бутил-винилимидазолия бисульфат-со-бутилимидазолия бисульфат-со-4-винилбензолсульфоновой кислоты);

поли(бензиловый спирт-со-4-винилбензилового спирта сульфокислота-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензилового спирта);

и поли(бензиловый спирт-со-4-винилбензилового спирта сульфокислота-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензилового спирта).

[0310] В некоторых вариантах реализации катализатор на твердой подложке выбран из:

сульфоновой кислоты хлорида пирролия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида имидазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиразолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида оксазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида тиазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиридиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиримидиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиразиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиридазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида тиазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида морфолиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиперидиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиперазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пирролизиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида трифенилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида триметилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида триэтилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида трипропилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида трибутилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида трифторфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пирролия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида имидазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиразолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида оксазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида тиазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиридиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиримидиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиразиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиридазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида тиазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида морфолиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиперидиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиперазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пирролизиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида трифенилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида триметилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида триэтилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида трипропилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида трибутилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бромида трифторфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пирролия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата имидазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиразолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата оксазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата тиазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиридиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиримидиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиразиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиридазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата тиазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата морфолиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиперидиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиперазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пирролизиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата трифенилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата триметилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата триэтилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата трипропилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата трибутилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата трифторфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пирролия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата имидазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиразолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата оксазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата тиазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиридиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиримидиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиразиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиридазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата тиазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата морфолиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиперидиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиперазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пирролизиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата трифенилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата триметилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата триэтилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата трипропилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата трибутилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты формиата трифторфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пирролия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата имидазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиразолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата оксазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата тиазолия на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиридиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиримидиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиразиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиридазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата тиазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата морфолиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиперидиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиперазиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пирролизиния на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата трифенилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата триметилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата триэтилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата трипропилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата трибутилфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата трифторфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пирролия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида имидазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиразолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида оксазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида тиазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиридиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиримидиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиразиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиридазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида тиазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида морфолиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиперидиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиперазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пирролизиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида трифенилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида триметилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида триэтилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида трипропилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида трибутилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида трифторфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пирролия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида имидазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиразолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида оксазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида тиазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиридиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиримидиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиразиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиридазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида тиазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида морфолиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиперидиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиперазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пирролизиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида трифенилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида триметилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида триэтилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида трипропилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида трибутилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бромида трифторфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пирролия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата имидазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиразолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата оксазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата тиазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиридиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиримидиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиразиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиридазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата тиазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата морфолиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиперидиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиперазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пирролизиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата трифенилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата триметилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата триэтилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата трипропилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата трибутилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата трифторфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пирролия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата имидазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиразолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата оксазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата тиазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиридиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиримидиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиразиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиридазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата тиазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата морфолиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиперидиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиперазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пирролизиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата трифенилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата триметилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата триэтилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата трипропилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата трибутилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты формиата трифторфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пирролия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата имидазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиразолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата оксазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата тиазолия на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиридиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиримидиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиразиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиридазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата тиазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата морфолиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиперидиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиперазиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пирролизиния на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата трифенилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата триметилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата триэтилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата трипропилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата трибутилфосфония на подложке из аморфного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата трифторфосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты этаноил-трифосфония на подложке из аморфного углерода;

сульфоновой кислоты этаноил-метилморфолиния на подложке из аморфного углерода; и

сульфоновой кислоты этаноил-имидазолия на подложке из аморфного углерода.

[0311] В других вариантах реализации катализатор на твердой подложке выбран из:

сульфоновой кислоты хлорида пирролия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида имидазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиразолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида оксазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида тиазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиридиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиримидиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиразиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиридазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида тиазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида морфолиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиперидиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пиперазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида пирролизиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида трифенилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида триметилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида триэтилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида трипропилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида трибутилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты хлорида трифторфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пирролия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида имидазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиразолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида оксазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида тиазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиридиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиримидиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиразиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиридазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида тиазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида морфолиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиперидиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пиперазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида пирролизиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида трифенилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида триметилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида триэтилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида трипропилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида трибутилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бромида трифторфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пирролия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата имидазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиразолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата оксазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата тиазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиридиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиримидиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиразиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиридазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата тиазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата морфолиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиперидиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пиперазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата пирролизиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата трифенилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата триметилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата триэтилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата трипропилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата трибутилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты бисульфата трифторфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пирролия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата имидазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиразолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата оксазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата тиазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиридиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиримидиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиразиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиридазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата тиазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата морфолиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиперидиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пиперазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата пирролизиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата трифенилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата триметилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата триэтилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата трипропилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата трибутилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты формиата трифторфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пирролия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата имидазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиразолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата оксазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата тиазолия на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиридиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиримидиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиразиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиридазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата тиазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата морфолиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиперидиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пиперазиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата пирролизиния на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата трифенилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата триметилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата триэтилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата трипропилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата трибутилфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты ацетата трифторфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пирролия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида имидазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиразолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида оксазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида тиазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиридиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиримидиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиразиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиридазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида тиазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида морфолиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиперидиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пиперазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида пирролизиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида трифенилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида триметилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида триэтилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида трипропилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида трибутилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты хлорида трифторфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пирролия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида имидазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиразолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида оксазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида тиазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиридиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиримидиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиразиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиридазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида тиазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида морфолиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиперидиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пиперазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида пирролизиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида трифенилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида триметилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида триэтилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида трипропилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида трибутилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бромида трифторфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пирролия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата имидазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиразолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата оксазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата тиазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиридиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиримидиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиразиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиридазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата тиазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата морфолиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиперидиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пиперазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата пирролизиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата трифенилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата триметилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата триэтилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата трипропилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата трибутилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты бисульфата трифторфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пирролия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата имидазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиразолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата оксазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата тиазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиридиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиримидиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиразиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиридазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата тиазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата морфолиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиперидиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пиперазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата пирролизиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата трифенилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата триметилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата триэтилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата трипропилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата трибутилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты формиата трифторфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пирролия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата имидазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиразолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата оксазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата тиазолия на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиридиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиримидиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиразиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиридазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата тиазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата морфолиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиперидиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пиперазиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата пирролизиния на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата трифенилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата триметилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата триэтилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата трипропилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата трибутилфосфония на подложке из активированного углерода;

фосфоновой кислоты ацетата трифторфосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты этаноил-трифосфония на подложке из активированного углерода;

сульфоновой кислоты этаноил-метилморфолиния на подложке из активированного углерода;

и сульфоновой кислоты этаноил-имидазолия на подложке из активированного углерода.

[0312] Способы получения полимерных катализаторов и катализаторов на твердой подложке, описанные в настоящем документе, представлены в WO 2014/031956, включенном в настоящий документ, в частности, в отношении параграфов [0345]-[0380] и [0382]-[0472].

Условия реакции каталитического получения олигосахаридов

[0313] В некоторых вариантах реализации сырьевой сахар и катализатор (например, полимерный катализатор или катализатор на твердой подложке) оставляют взаимодействовать в течение по меньшей мере 1 часа, по меньшей мере 2 часа, по меньшей мере 3 часа, по меньшей мере 4 часа, по меньшей мере 6 часов, по меньшей мере 8 часов, по меньшей мере 16 часов, по меньшей мере 24 часа, по меньшей мере 36 часов или по меньшей мере 48 часов; или в пределах 1-24 часа, в пределах 2-12 часа, в пределах 3-6 часов, в пределах 1-96 часов, в пределах 12-72 часа или в пределах 12-48 часов.

[0314] В некоторых вариантах реализации степень полимеризации одного или более олигосахаридов, полученных в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, можно регулировать временем реакции. Например, в некоторых вариантах реализации степень полимеризации одного или более олигосахаридов повышают посредством увеличения времени реакции, а в других вариантах реализации степень полимеризации одного или более олигосахаридов снижают посредством уменьшения времени реакции.

Температура реакции

[0315] В некоторых вариантах реализации температуру реакции поддерживают в диапазоне от около 25 °С до около 150 °С. В некоторых вариантах реализации температура составляет от около 30 °С до около 125 °С, от около 60 °С до около 120 °С, от около 80 °С до около 115 °С, от около 90 °С до около 110 °С, от около 95 °С до около 105 °С или от около 100 °С до 110 °С.

Количество сырьевого сахара

[0316] Количество сырьевого сахара, используемого в способах, описанных в настоящем документе, относительно количества используемого растворителя может влиять на скорость реакции и выход. Количество используемого сырьевого сахара может быть описано в пересчете на содержание сухого вещества. В некоторых вариантах реализации содержание твердого вещества относится к общему содержанию твердых веществ в суспензии в процентах по массе сухого вещества. В некоторых вариантах реализации содержание сухого вещества в сырьевом сахаре составляет от около 5 мас. % до около 95 мас. %, от около 10 мас. % до около 80 мас. %, от около 15 мас. % до около 75 мас. % или от около 15 до около 50 мас. %.

Количество катализатора

[0317] Количество катализатора, используемого в способах, описанных в настоящем документе, может зависеть от нескольких факторов, включая, например, выбор типа сырьевого сахара, концентрацию сырьевого сахара и условия реакции (например, температуру, время и рН). В некоторых вариантах реализации массовое отношение катализатора к сырьевому сахару составляет от около 0,01 г/г до около 50 г/г, от около 0,01 г/г до около 5 г/г, от около 0,05 г/г до около 1,0 г/г, от около 0,05 г/г до около 0,5 г/г, от около 0,05 г/г до около 0,2 г/г или от около 0,1 г/г до около 0,2 г/г.

Растворитель

[0318] В некоторых вариантах реализации способы применения катализатора осуществляют в водной среде. Одним из подходящих водных растворителей является вода, которая может быть получена из различных источников. Как правило, предпочтительны источники воды с более низкими концентрациями ионных частиц (например, солей натрия, фосфора, аммония или магния), поскольку такие ионные частицы могут снижать эффективность катализатора. В некоторых вариантах реализации, в которых водным растворителем является вода, вода имеет сопротивление по меньшей мере 0,1 мегаом-сантиметр, по меньшей мере 1 мегаом-сантиметр, по меньшей мере 2 мегаом-сантиметр, по меньшей мере 5 мегаом-сантиметр или по меньшей мере 10 мегаом-сантиметр.

Содержание воды

[0319] Кроме того, по мере протекания реакции дегидратации описанных способов, при каждом связывании одного или более сахаров образуется вода. В некоторых вариантах реализации способы, описанные в настоящем документе, могут дополнительно включать контролирование количества воды, присутствующей в реакционной смеси, и/или отношения воды к сахару или катализатору в течение некоторого периода времени. В некоторых вариантах реализации указанный способ дополнительно включает удаление по меньшей мере части воды, образованной в реакционной смеси (например, посредством удаления по меньшей мере около любого из значений 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 97%, 99% или 100%, например, вакуумной перегонкой). Однако следует понимать, что указанное содержание воды относительно сахара может быть скорректировано на основании условий реакции и конкретного используемого катализатора.

[0320] Для удаления воды из реакционной смеси может быть использован любой способ, известный в данной области техники, например, вакуумная фильтрация, вакуумная перегонка, нагревание и/или испарение. В некоторых вариантах реализации указанный способ включает введение воды в реакционную смесь.

[0321] В некоторых аспектах в настоящем документе представлены способы получения олигосахаридной композиции посредством: смешивания сырьевого сахара и катализатора, содержащего кислотные и ионные фрагменты, с получением реакционной смеси, при этом в реакционной смеси образуется вода; и удаления по меньшей мере части воды, образованной в реакционной смеси. В некоторых вариантах реализации удаляют по меньшей мере часть воды для поддержания содержания воды в реакционной смеси менее 99%, менее 90%, менее 80%, менее 70%, менее 60%, менее 50%, менее 40%, менее 30%, менее 20%, менее 10%, менее 5% или менее 1% по массе.

[0322] В некоторых вариантах реализации степень полимеризации одного или более олигосахаридов, полученных в соответствии со способами, описанными в настоящем документе, можно регулировать посредством изменения или регулирования концентрации воды, присутствующей в реакционной смеси. Например, в некоторых вариантах реализации степень полимеризации одного или более олигосахаридов повышают посредством снижения концентрации воды, а в других вариантах реализации степень полимеризации одного или более олигосахаридов снижают посредством увеличения концентрации воды. В некоторых вариантах реализации содержание воды в реакционной смеси регулируют в процессе реакции для изменения степени полимеризации одного или более получаемых олигосахаридов.

Сравнение периодической и непрерывной переработки

[0323] Как правило, катализатор и сырьевой сахар подают во внутреннюю камеру реактора, одновременно или последовательно. Реактор может работать в периодическом процессе или в непрерывном процессе. Например, в одном варианте реализации способ осуществляют в периодическом процессе, при этом содержимое реактора непрерывно смешивают или перемешивают, и извлекают все количество или значительную часть продуктов реакции. В одном из вариантов реализации способ осуществляют в периодическом процессе, при этом содержимое реактора первоначально перемешивают или смешивают, но впоследствии физическое смешивание не осуществляют. В другом варианте реализации способ осуществляют в периодическом процессе, при этом осуществляют еще одно дополнительное смешивание содержимого или периодическое смешивание содержимого реактора (например, один или более раз в час), и через определенный период времени извлекают значительное количество продуктов реакции.

[0324] В некоторых вариантах реализации способ повторяют в виде поочередного периодического способа, при этом по меньшей мере часть катализатора отделяют от по меньшей мере части полученной олигосахаридной композиции (например, как описано более подробно infra) и возвращают в цикл посредством последующего приведения в контакт с дополнительным количеством сырьевого сахара.

[0325] Например, в одном аспекте представлен способ получения олигосахаридной композиции посредством:

a) смешивания сырьевого сахара с катализатором с получением реакционной смеси;

b) причем катализатор содержит кислотные мономеры и ионные мономеры, связанные с образованием полимерного скелета, или катализатор содержит твердую подложку, кислотные фрагменты, присоединенные к твердой подложке, и ионные фрагменты, присоединенные к твердой подложке; и

c) получения олигосахаридной композиции из по меньшей мере части реакционной смеси

d) отделения олигосахаридной композиции от катализатора;

e) смешивания дополнительного количества сырьевого сахара с выделенным катализатором с получением дополнительной реакционной смеси; и

f) получения дополнительной олигосахаридной композиции из по меньшей мере части дополнительной реакционной смеси.

[0326] В некоторых вариантах реализации, в которых указанный способ осуществляют в периодическом процессе, катализатор возвращают в цикл (например, повторяют вышеописанные стадии (c)-(e)) по меньшей мере 1, по меньшей мере 2, по меньшей мере 3, по меньшей мере 4, по меньшей мере 5, по меньшей мере 6, по меньшей мере 7, по меньшей мере 8, по меньшей мере 9 или по меньшей мере 10 раз. В некоторых из таких вариантов реализации катализатор сохраняет по меньшей мере 80% активности (например, по меньшей мере 90%, 95%, 96%, 97%, 98% или 99% активности) после возврата в цикл 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 раз, по сравнению с каталитической активностью в таких же условиях до возврата в цикл.

[0327] В других вариантах реализации указанный способ осуществляют в непрерывном процессе, при этом содержимое пропускают через реактор со средней скоростью непрерывного потока, но без явного перемешивания. После введения катализатора и сырьевого сахара в реактор содержимое реактора непрерывно или периодически смешивают или перемешивают, и через определенный период времени извлекают неполное количество продуктов реакции. В одном варианте реализации указанный способ осуществляют в непрерывном процессе, при этом смесь, содержащую катализатор и один или более сахаров, не подвергают активному перемешиванию. Кроме того, смешивание катализатора и сырьевого сахара может происходить в результате перераспределения катализаторов, оседающих под действием силы тяжести, или неактивного смешивания, которое может происходить по мере прохождения материала через реактор непрерывного действия. В некоторых вариантах реализации описанных способов стадии смешивания сырьевого сахара с катализатором и выделения полученной олигосахаридной композиции осуществляют одновременно.

Реакторы

[0328] Реакторы, используемые для способов, описанных в настоящем документе, могут быть открытыми или закрытыми реакторами, подходящими для применения в отношении проведения химических реакций, описанных в настоящем документе. Подходящие катализаторы могут включать, например, подпитываемый реактор с мешалкой, реактор с мешалкой периодического действия, реактор непрерывного действия с перемешиванием среды и ультрафильтрацией, колонный реактор идеального вытеснения непрерывного действия, аттриторный реактор или реактор с интенсивным перемешиванием, обеспечиваемым электромагнитным полем. См., например, Fernanda de Castilhos Corazza, Flavio Faria de Moraes, Gisella Maria Zanin and Ivo Neitzel, Optimal control in fed-batch reactor for the cellobiose hydrolysis, Acta Scientiarum. Technology, 25: 33-38 (2003); Gusakov, A. V., and Sinitsyn, A. P., Kinetics of the enzymatic hydrolysis of cellulose: 1. A mathematical model for a batch reactor process, Enz. Microb. Technol., 7: 346-352 (1985); Ryu, S. K., and Lee, J. M., Bioconversion of waste cellulose by using an attrition bioreactor, Biotechnol. Bioeng. 25: 53-65(1983); Gusakov, A. V., Sinitsyn, A. P., Davydkin, I. Y., Davydkin, V. Y., Protas, O. V., Enhancement of enzymatic cellulose hydrolysis using a novel type of bioreactor with intensive stirring induced by electromagnetic field, Appl. Biochem. Biotechnol., 56: 141-153(1996). Другие подходящие типы реакторов могут включать, например, реакторы с псевдоожиженным слоем, реакторы с придонным слоем и восходящим потоком жидкости, реакторы с неподвижным слоем и реакторы экструдерного типа для гидролиза и/или ферментации.

[0329] В некоторых вариантах реализации, в которых способы осуществляют как непрерывный процесс, реактор может содержать смеситель непрерывного действия, такой как шнековый смеситель. Реакторы могут быть, в целом, изготовлены из материалов, которые могут выдерживать физические и химические нагрузки, воздействующие на них во время процессов, описанных в настоящем документе. В некоторых вариантах реализации такие материалы, используемые для реактора, могут выдерживать высокие концентрации сильных жидких кислот; однако в других вариантах реализации такие материалы могут не быть стойкими к сильным кислотам.

[0330] Также следует понимать, что в реактор может быть добавлено дополнительное количество сырьевого сахара и/или катализатора, одновременно или один после другого.

Пригодность катализаторов к вторичному использованию

[0331] Катализаторы, содержащие кислотные и ионные группы, используемые в способах получения олигосахаридных композиций, описанных в настоящем документе, могут быть использованы повторно. Так, в одном аспекте в настоящем документе представлены способы получения олигосахаридных композиций с применением пригодных для вторичного использования катализаторов.

[0332] Для выделения катализатора для повторного использования может быть использован любой метод, известный в данной области техники, включая, например, центрифугирование, фильтрацию (например, вакуумную фильтрацию) и гравитационное осаждение.

[0333] Способы, описанные в настоящем документе, могут быть осуществлены как периодические или непрерывные процессы. Возврат в цикл в периодическом процессе может включать, например, выделение катализатора из реакционной смеси и повторное использование выделенного катализатора в одном или более последующих реакционных циклах. Возврат в цикл в непрерывном процессе может включать, например, введение в реактор дополнительного количества сырьевого сахара без дополнительного количества свежего катализатора.

[0334] В некоторых вариантах реализации, в которых в цикл возвращают по меньшей мере часть катализатора, катализатор возвращают в цикл по меньшей мере 1, по меньшей мере 2, по меньшей мере 3, по меньшей мере 4, по меньшей мере 5, по меньшей мере 6, по меньшей мере 7, по меньшей мере 8, по меньшей мере 9 или по меньшей мере 10 раз. В некоторых из таких вариантов реализации катализатор сохраняет по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 96%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 98% или по меньшей мере 99% активности после возврата в цикл 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 раз, по сравнению с каталитической активностью в таких же условиях до возврата в цикл.

[0335] В данном контексте «активность катализатора» относится к эффективной кинетической константе скорости первого порядка для молярных превращений реагентов, k=- ln(1 - X(t))/t. Молярное превращение реагента A в момент времени t определяют как X_A(t)=1-моль(A,t)/моль(A,0), где моль(A,t) относится к количеству моль частиц A, присутствующих в реакционной смеси в момент времени t, и моль(A,0) относится к количеству моль частиц A, присутствующих в начале реакции, t=0. На практике, количество моль реагента A зачастую измеряют в нескольких моментах времени, t₁, t₂, t₃, …, t_n в процессе одного цикла реакции, и используют для расчета превращений X_A(t₁), X_A(t₂), … X_A(t_n) в соответствующие моменты времени. Затем рассчитывают константу скорости первого порядка k, выравнивая данные для X_A(t).

[0336] В данном контексте «цикл» относится к одному периоду применения в череде применений катализатора. Например, в периодическом процессе цикл реакции соответствует дискретным стадиям загрузки системы реактора реагентами и катализатором, нагревания реакционной смеси при подходящих условиях для превращения реагентов, поддерживания условий реакции в течение определенного времени пребывания, отделения продуктов реакции от катализатора и восстановления катализатора для повторного использования. В непрерывном процессе цикл относится к одному пространству-времени реактора во время работы в непрерывном процессе. Например, в реакторе объемом 1000 литров с непрерывным объемным потоком 200 литров в час пространство-время реактора непрерывного действия составляет два часа, и первый двухчасовой период непрерывной работы представляет собой первый цикл реакции, второй двухчасовой период непрерывной работы представляет собой второй цикл реакции и т.д.

[0337] В данном контексте «потеря активности» или «снижение активности» катализатора определяют по среднему относительному снижению активности катализатора между последовательными циклами. Например, если активность катализатора в реакционном цикле 1 составляет k(1), и активность катализатора в реакционном цикле 2 составляет k(2), то снижение активности катализатора между циклом 1 и циклом 2 рассчитывают как [k(2) -k(1)]/k(1). Затем снижение активности для N реакционных циклов определяют как , измеренное в единицах относительного снижения за один цикл.

[0338] В некоторых вариантах реализации константа скорости превращения дополнительного сырьевого сахара менее чем на 20% ниже константы скорости превращения сырьевого сахара-реагента в первой реакции. В некоторых вариантах реализации константа скорости превращения дополнительного сырьевого сахара менее чем на 15%, менее чем на 12%, менее чем на 10%, менее чем на 8%, менее чем на 6%, менее чем на 4%, менее чем на 2% или менее чем на 1% ниже константы скорости превращении сырьевого сахара-реагента в первой реакции. В некоторых вариантах реализации снижение активности составляет менее 20% на цикл, менее 15% на цикл, менее 10% на цикл, менее 8% на цикл, менее 4% на цикл, менее 2% на цикл, менее 1% на цикл, менее 0,5% на цикл или менее 0,2% на цикл.

[0339] В данном контексте «срок службы катализатора» относится к среднему количеству циклов, в течение которых частицы катализатора могут быть повторно использованы до момента, когда они уже не обеспечивают эффективный катализ превращения дополнительного сырьевого сахара-реагента. Срок службы катализатора рассчитывают как обратную величину снижения активности. Например, если снижение активности составляет 1% на цикл, то срок службы катализатора составляет 100 циклов. В некоторых вариантах реализации срок службы катализатора составляет по меньшей мере 1 цикл, по меньшей мере 2 цикла, по меньшей мере 10 циклов, по меньшей мере 50 циклов, по меньшей мере 100 циклов, по меньшей мере 200 циклов, по меньшей мере 500 циклов.

[0340] В некоторых вариантах реализации часть от общей массы катализатора в реакции может быть удалена и заменена на свежий катализатор между реакционными циклами. Например, в некоторых вариантах реализации между реакционными циклами может быть заменено 0,1% массы катализатора, между реакционными циклами может быть заменено 1% массы катализатора, между реакционными циклами может быть заменено 2% массы катализатора, между реакционными циклами может быть заменено 5% массы катализатора, между реакционными циклами может быть заменено 10% массы катализатора или между реакционными циклами может быть заменено 20% массы катализатора.

[0341] В данном контексте «скорость подпитки катализатора» относится к доле массы катализатора, которую заменяют свежим катализатором между реакционными циклами.

Дополнительные технологические стадии

[0342] Снова обращаясь к Фиг. 1, способ 100 может быть модифицирован и может включать дополнительные технологические стадии. Дополнительные технологические стадии могут включать, например, стадии осветления. Стадии осветления могут включать, например, разделение, разбавление, концентрирование, фильтрацию, деминерализацию, хроматографическое разделение или обесцвечивание, или любую их комбинацию. Например, в одном варианте реализации способ 100 модифицирован и включает стадию разбавления и стадию обесцвечивания. В другом варианте реализации способ 100 модифицирован и включает стадию фильтрации и стадию сушки.

Обесцвечивание

[0343] В некоторых вариантах реализации способы, описанные в настоящем документе, дополнительно включают стадию обесцвечивания. Один или более полученных олигосахаридов могут быть подвержены стадии обесцвечивания с применением любого способа, известного в данной области техники, включая, например, обработку абсорбентом, активированным углеродом, хроматографией (например, с использованием ионообменной смолы), гидрированием и/или фильтрацией (например, микрофильтрацией).

[0344] В некоторых вариантах реализации один или более полученных олигосахаридов приводят в контакт с материалом, абсорбирующим окрашивающие вещества, при определенной температуре, при определенной концентрации и/или в течение определенного времени. В некоторых вариантах реализации масса частиц, абсорбирующих окрашивающие вещества, которые приводят в контакт с одним или более олигосахаридов, составляет менее 50% массы одного или более олигосахаридов, менее 35% массы одного или более олигосахаридов, менее 20% массы одного или более олигосахаридов, менее 10% массы одного или более олигосахаридов, менее 5% массы одного или более олигосахаридов, менее 2% массы одного или более олигосахаридов или менее 1% массы одного или более олигосахаридов.

[0345] В некоторых вариантах реализации один или более олигосахаридов приводят в контакт с материалом, абсорбирующим окрашивающие вещества. В некоторых вариантах реализации один или более олигосахаридов приводят в контакт с материалом, абсорбирующим окрашивающие вещества, в течение менее 10 часов, менее 5 часов, менее 1 часа или менее 30 минут. В конкретном варианте реализации один или более олигосахаридов приводят в контакт с материалом, абсорбирующим окрашивающие вещества, в течение 1 часа.

[0346] В некоторых вариантах реализации один или более олигосахаридов приводят в контакт с материалом, абсорбирующим окрашивающие вещества, при температуре от 20 до 100 градусов Цельсия, от 30 до 80 градусов Цельсия, от 40 до 80 градусов Цельсия или от 40 до 65 градусов Цельсия. В конкретном варианте реализации один или более олигосахаридов приводят в контакт с материалом, абсорбирующим окрашивающие вещества, при температуре 50 градусов Цельсия.

[0347] В некоторых вариантах реализации материал, абсорбирующий окрашивающие вещества, представляет собой активированный углерод. В одном варианте реализации материал, абсорбирующие окрашивающие вещества, представляет собой порошкообразный активированный углерод. В других вариантах реализации материал, абсорбирующий окрашивающие вещества, представляет собой ионообменную смолу. В одном варианте реализации материал, абсорбирующие окрашивающие вещества, представляет собой сильноосновную катионообменную смолу в хлоридной форме. В другом варианте реализации материал, абсорбирующие окрашивающие вещества, представляет собой поперечно-сшитый полистирол. В другом варианте реализации материал, абсорбирующие окрашивающие вещества, представляет собой поперечно-сшитый полиакрилат. В некоторых вариантах реализации материал, абсорбирующий окрашивающие вещества, представляет собой Amberlite FPA91, Amberlite FPA98, Dowex 22, Dowex Marathon MSA или Dowex Optipore SD-2.

Деминерализация

[0348] В некоторых вариантах реализации один или более полученных олигосахаридов приводят в контакт с материалом, обеспечивающим удаление солей, минералов и/или других ионных частиц. В некоторых вариантах реализации один или более олигосахаридов пропускают через пару анионообменных/катионообменных колонок. В одном варианте реализации анионообменная колонка содержит слабоосновную обменную смолу в гидроксидной форме, а катионообменная колонка содержит сильнокислотную обменную смолу в протонированной форме.

Разделение и концентрирование

[0349] В некоторых вариантах реализации способы, описанные в настоящем документе, дополнительно включают выделение одного или более полученных олигосахаридов. В некоторых вариантах реализации выделение одного или более олигосахаридов включает отделение по меньшей мере части одного или более олигосахаридов от по меньшей мере части катализатора с применением любого способа, известного в данной области техники, включая, например, центрифугирование, фильтрацию (например, вакуумную фильтрацию, мембранную фильтрацию) и гравитационное осаждение. В некоторых вариантах реализации выделение одного или более олигосахаридов включает отделение по меньшей мере части одного или более олигосахаридов от по меньшей мере части непрореагировавшего сахара с применением любого способа, известного в данной области техники, включая, например, фильтрацию (например, мембранную фильтрацию), хроматографию (например, хроматографическое фракционирование), дифференциальную растворимость и центрифугирование (например, дифференциальное центрифугирование).

[0350] В некоторых вариантах реализации способы, описанные в настоящем документе, дополнительно включают стадию концентрирования. Например, в некоторых вариантах реализации выделенные олигосахариды подвергают выпариванию (например, вакуумному выпариванию) с получением концентрированной олигосахаридной композиции. В других вариантах реализации выделенные олигосахариды подвергают стадии распылительной сушки с получением олигосахаридного порошка. В некоторых вариантах реализации выделенные олигосахариды подвергают стадии выпаривания и стадии распылительной сушки.

Реорганизация связей

[0351] Сахар, используемый в способах, описанных в настоящем документе, обычно содержит α-1,4 связи, и при использовании его в качестве реагента в способах, описанных в настоящем документе, по меньшей мере часть α-1,4 связей превращается в β-1,4 связи, α-1,3 связи, β-1,3 связи, α-1,6 связи и β-1,6 связи.

[0352] Так, в некоторых аспектах представлен способ получения олигосахаридной композиции посредством:

смешивания сырьевого сахара с катализатором с получением реакционной смеси,

причем сырьевой сахар содержит α-1,4 связи, и

при этом катализатор содержит кислотные мономеры и ионные мономеры, связанные с образованием полимерного скелета, или катализатор содержит твердую подложку, кислотные фрагменты, присоединенные к твердой подложке, и ионные фрагменты, присоединенные к твердой подложке; и

превращения по меньшей мере части α-1,4 связей в сырьевом сахаре в одну или более не-α-1,4 связей, выбранных из группы, состоящей из β-1,4 связей, α-1,3 связей, β-1,3 связей, α-1,6 связей и β-1,6 связей, с получением олигосахаридной композиции из по меньшей мере части реакционной смеси.

[0353] В целом, следует понимать, что α-1,4 связи также могут быть упомянуты в настоящем документе как α(1→4) связи и, аналогично, β-1,4 связи, α-1,3 связи, β-1,3 связи, α-1,6 связи и β-1,6 связи могут быть упомянуты как β(1→4), α(1→3), β(1→3), α(1→6) и β(1→6) связи, соответственно.

[0354] Специалистам в данной области техники известно, что α-1,4 связи обычно усваиваются организмом человека, а β-1,4 связи, α-1,3 связи, β-1,3 связи, α-1,6 связи и β-1,6 связи обычно менее усвояемы или неусвояемы в организме человека.

НУМЕРОВАННЫЕ ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0355] Следующие нумерованные варианты реализации иллюстрируют некоторые аспекты настоящего изобретения.

1. Способ получения осветленной олигосахаридной композиции, включающий:

смешивание сырьевого сахара с катализатором с получением реакционной смеси,

где катализатор содержит кислотные мономеры и ионные мономеры, связанные с образованием полимерного скелета, или

где катализатор содержит твердую подложку, кислотные фрагменты, присоединенные к твердой подложке, и ионные фрагменты, присоединенные к твердой подложке; и

получение олигосахаридной композиции из по меньшей мере части реакционной смеси;

и

осветление олигосахаридной композиции с получением осветленной олигосахаридной композиции.

2. Способ получения пищевого ингредиента, включающий:

смешивание сырьевого сахара с катализатором с получением реакционной смеси,

где катализатор содержит кислотные мономеры и ионные мономеры, связанные с образованием полимерного скелета, или

где катализатор содержит твердую подложку, кислотные фрагменты, присоединенные к твердой подложке, и ионные фрагменты, присоединенные к твердой подложке; и

получение олигосахаридной композиции из по меньшей мере части реакционной смеси;

осветление олигосахаридной композиции с получением осветленной олигосахаридной композиции; и

получение пищевого ингредиента из осветленной олигосахаридной композиции.

3. Способ по вариантам реализации 1 или 2, отличающийся тем, что сырьевой сахар содержит глюкозу, галактозу, фруктозу, маннозу, арабинозу или ксилозу, или любые их комбинации.

4. Способ по варианту реализации 1 или 3, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция содержит глюко-олигосахарид, галакто-олигосахарид, фрукто-олигосахарид, манно-олигосахарид, арабино-олигосахарид, ксило-олигосахарид, глюко-галакто-олигосахарид, глюко-фрукто-олигосахарид, глюко-манно-олигосахарид, глюко-арабино-олигосахарид, глюко-ксило-олигосахарид, галакто-фрукто-олигосахарид, галакто-манно-олигосахарид, галакто-арабино-олигосахарид, галкато-ксило-олигосахарид, фрукто-манно-олигосахарид, фрукто-арабино-олигосахарид, фрукто-ксило-олигосахарид, манно-арабино-олигосахарид, манно-ксило-олигосахарид, арабино-ксило-олигосахарид или ксило-глюко-галакто-олигосахарид, или любые их комбинации.

5. Способ по любому из вариантов реализации 1-4, дополнительно включающий:

отделение по меньшей мере части катализатора в реакционной смеси от полученной олигосахаридной композиции.

6. Способ по варианту реализации 5, дополнительно включающий:

смешивание дополнительного количества сырьевого сахара с выделенным катализатором с получением дополнительной реакционной смеси; и

получение дополнительной олигосахаридной композиции из по меньшей мере части дополнительной реакционной смеси.

7. Способ по любому из вариантов реализации 1-6, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция имеет степень полимеризации по меньшей мере три.

8. Способ по любому из вариантов реализации 2-7, отличающийся тем, что пищевой ингредиент представляет собой сироп.

9. Способ по любому из вариантов реализации 2-7, отличающийся тем, что получение пищевого ингредиента из осветленной олигосахаридной композиции включает распылительную сушку осветленной олигосахаридной композиции с получением пищевого ингредиента.

10. Способ по варианту реализации 9, отличающийся тем, что пищевой ингредиент представляет собой порошок.

11. Способ по любому из вариантов реализации 1-10, отличающийся тем, что катализатор содержит кислотные мономеры и ионные мономеры, связанные с образованием полимерного скелета.

12. Способ по варианту реализации 11, отличающийся тем, что каждый кислотный мономер независимо содержит по меньшей мере одну кислоту Бренстеда-Лоури.

13. Способ по варианту реализации 12, отличающийся тем, что по меньшей мере одна кислота Бренстеда-Лоури в катализаторе в каждом случае независимо выбрана из группы, состоящей из сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, уксусной кислоты, изофталевой кислоты, бороновой кислоты и перфторированной кислоты.

14. Способ по варианту реализации 13, отличающийся тем, что по меньшей мере одна кислота Бренстеда-Лоури в катализаторе в каждом случае независимо выбрана из группы, состоящей из сульфоновой кислоты и фосфоновой кислоты.

15. Способ по варианту реализации 13, отличающийся тем, что по меньшей мере одна кислота Бренстеда-Лоури в катализаторе в каждом случае представляет собой сульфоновую кислоту.

16. Способ по варианту реализации 13, отличающийся тем, что по меньшей мере одна кислота Бренстеда-Лоури в катализаторе в каждом случае представляет собой фосфоновую кислоту.

17. Способ по варианту реализации 13, отличающийся тем, что по меньшей мере одна кислота Бренстеда-Лоури в катализаторе в каждом случае представляет собой уксусную кислоту.

18. Способ по варианту реализации 13, отличающийся тем, что по меньшей мере одна кислота Бренстеда-Лоури в катализаторе в каждом случае представляет собой изофталевую кислоту.

19. Способ по варианту реализации 13, отличающийся тем, что по меньшей мере одна кислота Бренстеда-Лоури в катализаторе в каждом случае представляет собой бороновую кислоту.

20. Способ по варианту реализации 13, отличающийся тем, что по меньшей мере одна кислота Бренстеда-Лоури в катализаторе в каждом случае представляет собой перфторированную кислоту.

21. Способ по любому из вариантов реализации 12-20, отличающийся тем, что один или более кислотных мономеров напрямую связаны с полимерным скелетом.

22. Способ по любому из вариантов реализации 12-20, отличающийся тем, что один или более кислотных мономеров дополнительно содержат линкер, связывающий кислоту Бренстеда-Лоури с полимерным скелетом.

23. Способ по варианту реализации 22, отличающийся тем, что линкер в каждом случае независимо выбран из группы, линкер в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из незамещенного или замещенного алкилена, незамещенного или замещенного циклоалкилена, незамещенного или замещенного алкенилена, незамещенного или замещенного арилена, незамещенного или замещенного гетероарилена, незамещенного или замещенного алкиленового простого эфира, незамещенного или замещенного алкиленового сложного эфира и незамещенного или замещенного алкиленкарбамата.

24. Способ по варианту реализации 22, отличающийся тем, что кислота Бренстеда-Лоури и линкер образуют боковую цепь, при этом каждая боковая цепь независимо выбрана из группы, состоящей из:

и

25. Способ по любому из вариантов реализации 11-24, отличающийся тем, что каждый ионный мономер независимо содержит по меньшей мере одну азотсодержащую катионную группу, по меньшей мере одну фосфорсодержащую катионную группу или их комбинацию.

26. Способ по варианту реализации 25, отличающийся тем, что азотсодержащая катионная группа в каждом случае независимо выбрана из группы, состоящей из пирролия, имидазолия, пиразолия, оксазолия, тиазолия, пиридиния, пиримидиния, пиразиния, пиридазиния, тиазиния, морфолиния, пиперидиния, пиперизиния и пирролизиния.

27. Способ по варианту реализации 25, отличающийся тем, что фосфорсодержащая катионная группа в каждом случае независимо выбрана из группы, состоящей из трифенилфосфония, триметилфосфония, триэтилфосфония, трипропилфосфония, трибутилфосфония, трихлорфосфония и трифторфосфония.

28. Способ по любому из вариантов реализации 11-27, отличающийся тем, что один или более ионных мономеров напрямую связаны с полимерным скелетом.

29. Способ по любому из вариантов реализации 11-27, отличающийся тем, что один или более ионных мономеров дополнительно содержат линкер, связывающий азотсодержащую катионную группу или фосфорсодержащую катионную группу с полимерным скелетом.

30. Способ по варианту реализации 29, отличающийся тем, что линкер в каждом случае независимо выбран из группы, линкер в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из незамещенного или замещенного алкилена, незамещенного или замещенного циклоалкилена, незамещенного или замещенного алкенилена, незамещенного или замещенного арилена, незамещенного или замещенного гетероарилена, незамещенного или замещенного алкиленового простого эфира, незамещенного или замещенного алкиленового сложного эфира и незамещенного или замещенного алкиленкарбамата.

31. Способ по варианту реализации 29, отличающийся тем, что азотсодержащая катионная группа и линкер образуют боковую цепь, при этом каждая боковая цепь независимо выбрана из группы, состоящей из:

и

32. Способ по варианту реализации 29, отличающийся тем, что фосфорсодержащая катионная группа и линкер образуют боковую цепь, при этом каждая боковая цепь независимо выбрана из группы, состоящей из:

и

33. Способ по любому из вариантов реализации 11-32, отличающийся тем, что полимерный скелет выбран из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, поливинилового спирта, полистирола, полиуретана, поливинилхлорида, полифенол-альдегида, политетрафторэтилена, полибутилентерефталата, поликапролактама, поли(акрилонитрил-бутадиен-стирола), полиалкиленаммония, полиалкилендиаммония, полиалкиленпирролия, полиалкиленимидазолия, полиалкиленпиразолия, полиалкиленоксазолия, полиалкилентиазолия, полиалкиленпиридиния, полиалкиленпиримидиния, полиалкиленпиразиния, полиалкиленпиридазиния, полиалкилентиазиния, полиалкиленморфолиния, полиалкиленпиперидиния, полиалкиленпиперазиния, полиалкиленпирролизиния, полиалкилентрифенилфосфония, полиалкилентриметилфосфония, полиалкилентриэтилфосфония, полиалкилентрипропилфосфония, полиалкилентрибутилфосфония, полиалкилентрихлорфосфония, полиалкилентрифторфосфония и полиалкилендиазолия.

34. Способ по любому из вариантов реализации 11-33, дополнительно включающий гидрофобные мономеры, связанные с полимерным скелетом, причем каждый гидрофобный мономер содержит гидрофобную группу.

35. Способ по варианту реализации 34, отличающийся тем, что гидрофобная группа в каждом случае независимо выбрана из группы, состоящей из незамещенного или замещенного алкила, незамещенного или замещенного циклоалкила, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного гетероарила.

36. Способ по варианту реализации 34 или 35, отличающийся тем, что гидрофобная группа напрямую связана с полимерным скелетом.

37. Способ по любому из вариантов реализации 11-36, дополнительно включающий кислотно-ионные мономеры, связанные с полимерным скелетом, причем каждый кислотно-ионный мономер содержит кислоту Бренстеда-Лоури и катионную группу.

38. Способ по варианту реализации 37, отличающийся тем, что катионная группа представляет собой азотсодержащую катионную группу или фосфорсодержащую катионную группу.

39. Способ по варианту реализации 37 или 38, отличающийся тем, что один или более кислотно-ионных мономеров дополнительно содержат линкер, связывающий кислоту Бренстеда-Лоури или катионную группу с полимерным скелетом.

40. Способ по варианту реализации 39, отличающийся тем, что линкер в каждом случае независимо выбран из группы, линкер в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из незамещенного или замещенного алкилена, незамещенного или замещенного циклоалкилена, незамещенного или замещенного алкенилена, незамещенного или замещенного арилена, незамещенного или замещенного гетероарилена, незамещенного или замещенного алкиленового простого эфира, незамещенного или замещенного алкиленового сложного эфира и незамещенного или замещенного алкиленкарбамата.

41. Способ по варианту реализации 39, отличающийся тем, что кислота Бренстеда-Лоури, катионная группа и линкер образуют боковую цепь, при этом каждая боковая цепь независимо выбрана из группы, состоящей из:

и

42. Способ по любому из вариантов реализации 1-10, отличающийся тем, что катализатор содержит твердую подложку, кислотные фрагменты, присоединенные к твердой подложке, и ионные фрагменты, присоединенные к твердой подложке.

43. Способ по варианту реализации 42, отличающийся тем, что твердая подложка содержит материал, причем указанный материал выбран из группы, состоящей из углерода, диоксида кремния, силикагеля, оксида алюминия, оксида магния, диоксида титана, оксида циркония, глин, силиката магния, карбида кремния, цеолитов, керамических материалов и любых их комбинаций.

44. Способ по варианту реализации 43, отличающийся тем, что указанный материал выбран из группы, состоящей из углерода, оксида магния, диоксида титана, оксида циркония, глин, цеолитов, керамических материалов и любых их комбинаций.

45. Способ по любому из вариантов реализации 42-44, отличающийся тем, что каждый кислотный фрагмент независимо содержит по меньшей мере одну кислоту Бренстеда-Лоури.

46. Способ по варианту реализации 45, отличающийся тем, что каждая кислота Бренстеда-Лоури независимо выбрана из группы, состоящей из сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, уксусной кислоты, изофталевой кислоты, бороновой кислоты и перфорированной кислоты.

47. Способ по варианту реализации 46, отличающийся тем, что каждая кислота Бренстеда-Лоури независимо представляет собой сульфоновую кислоту или фосфоновую кислоту.

48. Способ по варианту реализации 46, отличающийся тем, что каждая кислота Бренстеда-Лоури представляет собой сульфоновую кислоту.

49. Способ по варианту реализации 46, отличающийся тем, что каждая кислота Бренстеда-Лоури представляет собой фосфоновую кислоту.

50. Способ по варианту реализации 46, отличающийся тем, что каждая кислота Бренстеда-Лоури представляет собой уксусную кислоту.

51. Способ по варианту реализации 46, отличающийся тем, что каждая кислота Бренстеда-Лоури представляет собой изофталевую кислоту.

52. Способ по варианту реализации 46, отличающийся тем, что каждая кислота Бренстеда-Лоури представляет собой бороновую кислоту.

53. Способ по варианту реализации 46, отличающийся тем, что каждая кислота Бренстеда-Лоури представляет собой перфторированную кислоту.

54. Способ по любому из вариантов реализации 42-53, отличающийся тем, что один или более кислотных фрагментов напрямую присоединены к твердой подложке.

55. Способ по любому из вариантов реализации 42-53, отличающийся тем, что один или более кислотных фрагментов присоединены к твердой подложке посредством линкера.

56. Способ по варианту реализации 55, отличающийся тем, что линкер в каждом случае независимо выбран из группы, линкер в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из незамещенного или замещенного алкилена, незамещенного или замещенного циклоалкилена, незамещенного или замещенного алкенилена, незамещенного или замещенного арилена, незамещенного или замещенного гетероарилена, незамещенного или замещенного алкиленового простого эфира, незамещенного или замещенного алкиленового сложного эфира и незамещенного или замещенного алкиленкарбамата.

57. Способ по варианту реализации 55, отличающийся тем, что каждый кислотный фрагмент независимо содержит по меньшей мере одну кислоту Бренстеда-Лоури, при этом кислота Бренстеда-Лоури и линкер образуют боковую цепь, причем каждая боковая цепь независимо выбрана из группы, состоящей из:

и

58. Способ по любому из вариантов реализации 42-57, отличающийся тем, что каждый ионный фрагмент независимо содержит по меньшей мере одну азотсодержащую катионную группу или по меньшей мере одну фосфорсодержащую катионную группу, или их комбинацию.

59. Способ по любому из вариантов реализации 42-57, отличающийся тем, что каждый ионный фрагмент выбран из группы, состоящей из пирролия, имидазолия, пиразолия, оксазолия, тиазолия, пиридиния, пиримидиния, пиразиния, пиридазиния, тиазиния, морфолиния, пиперидиния, пиперазиния, пирролизиния, фосфония, триметилфосфония, триэтилфосфония, трипропилфосфония, трибутилфосфония, трихлорфосфония, трифенилфосфония и трифторфосфония.

60. Способ по варианту реализации 58, отличающийся тем, что каждый ионный фрагмент независимо содержит по меньшей мере одну азотсодержащую катионную группу, и при этом каждая азотсодержащая катионная группа независимо выбрана из группы, состоящей из пирролия, имидазолия, пиразолия, оксазолия, тиазолия, пиридиния, пиримидиния, пиразиния, пиридазиния, тиазиния, морфолиния, пиперидиния, пиперазиния и пирролизиния.

61. Способ по варианту реализации 58, отличающийся тем, что каждый ионный фрагмент независимо содержит по меньшей мере одну фосфорсодержащую катионную группу, и при этом каждая фосфорсодержащая катионная группа независимо выбрана из группы, состоящей из трифенилфосфония, триметилфосфония, триэтилфосфония, трипропилфосфония, трибутилфосфония, трихлорфосфония и трифторфосфония.

62. Способ по любому из вариантов реализации 42-61, отличающийся тем, что один или более ионных фрагментов напрямую присоединены к твердой подложке.

63. Способ по любому из вариантов реализации 42-61, отличающийся тем, что один или более ионных фрагментов присоединены к твердой подложке посредством линкера.

64. Способ по варианту реализации 63, отличающийся тем, что каждый линкер независимо выбран из группы, состоящей из незамещенного или замещенного алкильного линкера, незамещенного или замещенного циклоалкильного линкера, незамещенного или замещенного алкенильного линкера, незамещенного или замещенного арильного линкера, незамещенного или замещенного гетероарильного линкера, незамещенного или замещенного алкильного простого эфирного линкера, незамещенного или замещенного алкильного сложноэфирного линкера и незамещенного или замещенного алкилкарбаматного линкера.

65. Способ по варианту реализации 63, отличающийся тем, что каждый ионный фрагмент независимо содержит по меньшей мере одну азотсодержащую катионную группу, при этом азотсодержащая катионная группа и линкер образуют боковую цепь, причем каждая боковая цепь независимо выбрана из группы, состоящей из:

и

66. Способ по варианту реализации 63, отличающийся тем, что каждый ионный фрагмент независимо содержит по меньшей мере одну фосфорсодержащую катионную группу, при этом фосфорсодержащая катионная группа и линкер образуют боковую цепь, причем каждая боковая цепь независимо выбрана из группы, состоящей из:

и

67. Способ по любому из вариантов реализации 42-66, дополнительно включающий гидрофобные фрагменты, присоединенные к твердой подложке.

68. Способ по варианту реализации 67, отличающийся тем, что каждый гидрофобный фрагмент выбран из группы, состоящей из незамещенного или замещенного алкила, незамещенного или замещенного циклоалкила, незамещенного или замещенного арила и незамещенного или замещенного гетероарила.

69. Способ по любому из вариантов реализации 42-68, дополнительно включающие кислотно-ионные фрагменты, присоединенные к твердой подложке, причем каждый кислотно-ионный фрагмент содержит кислоту Бренстеда-Лоури и катионную группу.

70. Способ по варианту реализации 69, отличающийся тем, что катионная группа представляет собой азотсодержащую катионную группу или фосфорсодержащую катионную группу.

71. Способ по варианту реализации 69 или 70, отличающийся тем, что один или более кислотно-ионных мономеров дополнительно содержат линкер, связывающий кислоту Бренстеда-Лоури или катионную группу с полимерным скелетом.

72. Способ по варианту реализации 71, отличающийся тем, что линкер в каждом случае независимо выбран из группы, линкер в каждом случае независимо выбран из группы, состоящей из незамещенного или замещенного алкилена, незамещенного или замещенного циклоалкилена, незамещенного или замещенного алкенилена, незамещенного или замещенного арилена, незамещенного или замещенного гетероарилена, незамещенного или замещенного алкиленового простого эфира, незамещенного или замещенного алкиленового сложного эфира и незамещенного или замещенного алкиленкарбамата.

73. Способ по варианту реализации 71, отличающийся тем, что кислота Бренстеда-Лоури, катионная группа и линкер образуют боковую цепь, при этом каждая боковая цепь независимо выбрана из группы, состоящей из:

и

74. Способ по любому из вариантов реализации 42-73, отличающийся тем, что указанный материал представляет собой углерод, и при этом углерод выбран из группы, состоящей из биоугля, аморфного углерода и активированного углерода.

75. Способ по любому из вариантов реализации 1-10, отличающийся тем, что катализатор выбран из группы, состоящей из:

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия нитрат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-этил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-этил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-этил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-этил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия нитрат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия йодид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бромид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-бензоимидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-бензоимидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-бензоимидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-бензоимидазол-1-ия формиат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния нитрат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния хлорид-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния бромид-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния йодид-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния бисульфат-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-(4-винилбензил)-пиридиния ацетат-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-метил-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-метил-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-метил-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-метил-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-ия формиат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-трифенил-(4-винилбензил)-фосфония хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-трифенил-(4-винилбензил)-фосфония бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-трифенил-(4-винилбензил)-фосфония ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-метил-1-(4-винилбензил)-пиперидин-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-метил-1-(4-винилбензил)-пиперидин-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-1-метил-1-(4-винилбензил)-пиперидин-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-оксид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-триэтил-(4-винилбензил)-аммония хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-триэтил-(4-винилбензил)-аммония бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-триэтил-(4-винилбензил)-аммония ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-4-боронил-1-(4-винилбензил)-пиридиния хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-1-(4-винилфенил)метилфосфоновая кислота-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-1-(4-винилфенил)метилфосфоновая кислота-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-1-(4-винилфенил)метилфосфоновая кислота-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия нитрат-со-1-(4-винилфенил)метилфосфоновая кислота-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилхлорид-со-1-метил-2-винил-пиридиния хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилхлорид-со-1-метил-2-винил-пиридиния бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилхлорид-со-1-метил-2-винил-пиридиния ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-4-(4-винилбензил)-морфолин-4-оксид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилфенилфосфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилфенилфосфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-4-винилфенилфосфоновая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-карбоксиметил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-карбоксиметил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-3-карбоксиметил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-5-(4-винилбензиламино)-изофталевая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-5-(4-винилбензиламино)-изофталевая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-5-(4-винилбензиламино)-изофталевая кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-(4-винилбензиламино)-уксусная кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия хлорид-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-(4-винилбензиламино)-уксусная кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия бисульфат-со-дивинилбензола];

поли[стирол-со-(4-винилбензиламино)-уксусная кислота-со-3-метил-1-(4-винилбензил)-3H-имидазол-1-ия ацетат-со-дивинилбензола];

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия хлорид-со-винилбензилметилморфолиния хлорид-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия хлорид-со-винилбензилметилморфолиния хлорид-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия бисульфат-со-винилбензилметилморфолиния бисульфат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия бисульфат-со-винилбензилметилморфолиния бисульфат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия ацетат-со-винилбензилметилморфолиния ацетат-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия ацетат-со-винилбензилметилморфолиния ацетат-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния хлорид-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния хлорид-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния бисульфат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния бисульфат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния ацетат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилморфолиния ацетат-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензол) поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилметилимидазолия хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилметилимидазолия бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилметилимидазолия ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилметилимидазолия нитрат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилметилимидазолия хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилметилимидазолия бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилметилимидазолия ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилметилимидазолия ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолсульфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензола);

поли(стирол-со-4-винилбензолфосфоновая кислота-со-винилбензилтрифенилфосфония ацетат-со-дивинилбензола);

поли(бутил-винилимидазолия хлорид-со-бутилимидазолия бисульфат-со-4-винилбензолсульфоновой кислоты);

поли(бутил-винилимидазолия бисульфат-со-бутилимидазолия бисульфат-со-4-винилбензолсульфоновой кислоты);

поли(бензиловый спирт-со-4-винилбензилового спирта сульфокислота-со-винилбензилтрифенилфосфония хлорид-со-дивинилбензилового спирта); и

поли(бензиловый спирт-со-4-винилбензилового спирта сульфокислота-со-винилбензилтрифенилфосфония бисульфат-со-дивинилбензилового спирта).

76. Способ по любому из вариантов реализации 1-10, отличающийся тем, что катализатор выбран из группы, состоящей из:

сульфоновой кислоты хлорида пирролия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида имидазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида пиразолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида оксазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида тиазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида пиридиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида пиримидиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида пиразиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида пиридазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида тиазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида морфолиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида пиперидиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида пиперазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида пирролизиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида трифенилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида триметилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида триэтилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида трипропилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида трибутилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты хлорида трифторфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида пирролия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида имидазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида пиразолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида оксазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида тиазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида пиридиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида пиримидиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида пиразиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида пиридазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида тиазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида морфолиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида пиперидиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида пиперазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида пирролизиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида трифенилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида триметилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида триэтилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида трипропилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида трибутилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бромида трифторфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата пирролия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата имидазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата пиразолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата оксазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата тиазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата пиридиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата пиримидиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата пиразиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата пиридазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата тиазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата морфолиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата пиперидиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата пиперазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата пирролизиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата трифенилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата триметилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата триэтилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата трипропилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата трибутилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты бисульфата трифторфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата пирролия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата имидазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата пиразолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата оксазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата тиазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата пиридиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата пиримидиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата пиразиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата пиридазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата тиазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата морфолиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата пиперидиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата пиперазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата пирролизиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата трифенилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата триметилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата триэтилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата трипропилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата трибутилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты формиата трифторфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата пирролия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата имидазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата пиразолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата оксазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата тиазолия на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата пиридиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата пиримидиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата пиразиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата пиридазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата тиазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата морфолиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата пиперидиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата пиперазиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата пирролизиния на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата трифенилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата триметилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата триэтилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата трипропилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата трибутилфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты ацетата трифторфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида пирролия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида имидазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида пиразолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида оксазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида тиазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида пиридиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида пиримидиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида пиразиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида пиридазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида тиазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида морфолиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида пиперидиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида пиперазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида пирролизиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида трифенилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида триметилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида триэтилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида трипропилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида трибутилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты хлорида трифторфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида пирролия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида имидазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида пиразолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида оксазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида тиазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида пиридиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида пиримидиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида пиразиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида пиридазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида тиазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида морфолиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида пиперидиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида пиперазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида пирролизиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида трифенилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида триметилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида триэтилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида трипропилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида трибутилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бромида трифторфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата пирролия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата имидазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата пиразолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата оксазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата тиазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата пиридиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата пиримидиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата пиразиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата пиридазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата тиазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата морфолиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата пиперидиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата пиперазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата пирролизиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата трифенилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата триметилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата триэтилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата трипропилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата трибутилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты бисульфата трифторфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата пирролия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата имидазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата пиразолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата оксазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата тиазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата пиридиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата пиримидиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата пиразиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата пиридазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата тиазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата морфолиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата пиперидиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата пиперазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата пирролизиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата трифенилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата триметилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата триэтилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата трипропилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата трибутилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты формиата трифторфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата пирролия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата имидазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата пиразолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата оксазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата тиазолия на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата пиридиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата пиримидиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата пиразиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата пиридазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата тиазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата морфолиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата пиперидиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата пиперазиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата пирролизиния на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата трифенилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата триметилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата триэтилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата трипропилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата трибутилфосфония на углеродной подложке;

фосфоновой кислоты ацетата трифторфосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты этаноил-трифосфония на углеродной подложке;

сульфоновой кислоты этаноил-метилморфолиния на углеродной подложке; и

сульфоновой кислоты этаноил-имидазолия на углеродной положке.

77. Способ по любому из вариантов реализации 1-76, отличающийся тем, что катализатор имеет снижение активности менее 1% за цикл.

78. Способ получения пищевого продукта, включающий: смешивание пищевого ингредиента, полученного в соответствии со способом по любому из вариантов реализации 2-77, с другими ингредиентами для изготовления пищевого продукта.

79. Осветленная олигосахаридная композиция, полученная в соответствии со способом по любому из вариантов реализации 1 и 3-78.

80. Пищевой ингредиент, полученный в соответствии со способом по любому из вариантов реализации 2-78.

81. Пищевой продукт, полученный в соответствии со способом по варианту реализации 80.

82. Олигосахаридная композиция для применения в качестве пищевого ингредиента или для применения в пищевом продукте, причем указанная олигосахаридная композиция получена посредством:

смешивания сырьевого сахара с катализатором с получением реакционной смеси,

где катализатор содержит кислотные мономеры и ионные мономеры, связанные с образованием полимерного скелета, или

где катализатор содержит твердую подложку, кислотные фрагменты, присоединенные к твердой подложке, и ионные фрагменты, присоединенные к твердой подложке; и

получения олигосахаридной композиции из по меньшей мере части реакционной смеси.

83. Пищевой ингредиент, содержащий олигосахаридную композицию, причем:

(a) олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей:

по меньшей мере 10 мол. % α-(1,3) гликозидных связей; и

по меньшей мере 10 мол. % β-(1,3) гликозидных связей; и

(b) по меньшей мере 10 мас. % в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3; и

(c) содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, составляет менее 4 ккал/г.

84. Пищевой ингредиент по варианту реализации 83, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 9 мол. % α-(1,4) гликозидных связей и менее 19 мол. % α-(1,6) гликозидных связей.

85. Пищевой ингредиент, содержащий олигосахаридную композицию, причем:

(a) олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей:

менее 9 мол. % α-(1,4) гликозидных связей; и

менее 19 мол. % α-(1,6) гликозидных связей; и

(b) по меньшей мере 10 мас. % в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3; и

(c) содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, составляет менее 4 ккал/г.

86. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 83-85, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей: менее 15 мол. % β-(1,2) гликозидных связей.

87. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 83-86, отличающаяся тем, что олигосахаридная композиция содержит олигосахарид, выбранный из группы, состоящей из глюко-олигосахарида, галакто-олигосахарида, фрукто-олигосахарида, манно-олигосахарида, глюко-галакто-олигосахарида, глюко-фрукто-олигосахарида, глюко-манно-олигосахарида, глюко-арабино-олигосахарида, глюко-ксило-олигосахарида, галакто-фрукто-олигосахарида, галакто-манно-олигосахарида, галакто-арабино-олигосахарида, галкато-ксило-олигосахарида, фрукто-манно-олигосахарида, фрукто-арабино-олигосахарида, фрукто-ксило-олигосахарида, манно-арабино-олигосахарида и манно-ксило-олигосахарида, или любые их комбинации.

88. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 83-87, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция содержит олигосахарид, выбранный из группы, состоящей из арабино-олигосахарида, ксило-олигосахарида и арабино-ксило-олигосахарида, или любые их комбинации.

89. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 83-86, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция содержит глюко-олигосахарид, галакто-олигосахарид, фрукто-олигосахарид, манно-олигосахарид, глюко-галакто-олигосахарид, глюко-фрукто-олигосахарид, глюко-манно-олигосахарид, глюко-арабино-олигосахарид, глюко-ксило-олигосахарид, галакто-фрукто-олигосахарид, галакто-манно-олигосахарид, галакто-арабино-олигосахарид, галакто-ксило-олигосахарид, фрукто-манно-олигосахарид, фрукто-арабино-олигосахарид, фрукто-ксило-олигосахарид, манно-арабино-олигосахарид, манно-ксило-олигосахарид или ксило-глюко-галакто-олигосахарид, или любые их комбинации.

90. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 83-89, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей:

от 0 до 20 мол. % α-(1,2) гликозидных связей;

от 0 до 45 мол. % β-(1,2) гликозидных связей;

от 1 до 30 мол. % α-(1,3) гликозидных связей;

от 1 до 20 мол. % β-(1,3) гликозидных связей;

от 0 до 55 мол. % β-(1,4) гликозидных связей; и

от 10 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей.

91. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-90, отличающийся тем, что по меньшей мере 50 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

92. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-90, отличающийся тем, что от 65 до 80 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

93. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-90, отличающийся тем, что по меньшей мере 50 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество содержит один или более глюко-олигосахаридов.

94. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-90, отличающийся тем, что по меньшей мере 50 мас. % олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество содержит один или более глюко-галакто-олигосахаридов.

95. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-94, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей:

от 0 до 20 мол. % α-(1,2) гликозидных связей;

от 10 до 45 мол. % β-(1,2) гликозидных связей;

от 1 до 30 мол. % α-(1,3) гликозидных связей;

от 1 до 20 мол. % β-(1,3) гликозидных связей;

от 0 до 55 мол. % β-(1,4) гликозидных связей;

от 10 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей;

менее 9 мол. % α-(1,4) гликозидных связей; и

менее 19 мол. % α-(1,6) гликозидных связей.

96. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-94, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция имеет следующее распределение типов гликозидных связей:

от 0 до 15 мол. % α-(1,2) гликозидных связей;

от 0 до 15 мол. % β-(1,2) гликозидных связей;

от 1 до 20 мол. % α-(1,3) гликозидных связей;

от 1 до 15 мол. % β-(1,3) гликозидных связей;

от 5 до 55 мол. % β-(1,4) гликозидных связей;

от 15 до 55 мол. % β-(1,6) гликозидных связей;

менее 20 мол. % α-(1,4) гликозидных связей; и

менее 30 мол. % α-(1,6) гликозидных связей.

97. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-96, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция имеет усвояемость менее 0,20 г/г.

98. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-97, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция имеет температуру стеклования от -20 до 115 °С при измерении при влажности менее 10%.

99. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-98, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция имеет гигроскопичность по меньшей мере 5%, измеренную при активности воды 0,6.

100. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-99, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция имеет содержание волокон по меньшей мере 80% в пересчете на сухое вещество.

101. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-100, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция имеет содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, менее 2 ккал/г или менее 1,5 ккал/г; или от 1 ккал/г до 2,7 ккал/г, или от 1,1 до ккал/г до 2,5 ккал/г, или от 1,1 до 2 ккал/г.

102. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-101, отличающийся тем, что олигосахаридная композиция представляет собой функционализированную олигосахаридную композицию.

103. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-102, отличающийся тем, что пищевой ингредиент представляет собой сироп.

104. Пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 84-102, отличающийся тем, что пищевой ингредиент представляет собой порошок.

105. Пищевой продукт, содержащий пищевой ингредиент по любому из вариантов реализации 80, 83-104.

106. Пищевой продукт по варианту реализации 105, отличающийся тем, что пищевой продукт предназначен для употребления человеком.

107. Пищевой продукт по варианту реализации 105 и 106, отличающийся тем, что пищевой продукт представляет собой сухой зерновой завтрак, мюсли, йогурт, мороженое, хлеб, печенье, конфеты, сухую смесь для кексов, питательный коктейль или пищевую добавку.

ПРИМЕРЫ

[0356] Следующие примеры являются исключительно иллюстративными, и они никоим образом не предназначены для ограничения каких-либо аспектов настоящего описания. За исключением случаев, где указано иное, коммерческие реагенты очищали перед использованием, следуя указаниям, представленным в публикации Perrin and Armarego (Perrin, D. D. & Armarego, W. L. F., Purification of Laboratory Chemicals, 3е изд.; Pergamon Press, Оксфорд (1988)). Газообразный азот для использования в химических реакциях представлял собой азот сверхчистой марки, и его сушили над пентоксидом фосфора или хлоридом кальция, сообразно обстоятельствам. Если не указано иное, в лабораторном масштабе все неводные реагенты переносили в инертной атмосфере, используя шприц или сосуд Шленка. При необходимости проводили хроматографическую очистку реагентов или продуктов, используя хроматографию с принудительным течением на силикагеле 60 меш в соответствии со способом, описанным в публикации Still et al., J. Org. Chem., 43: 2923 (1978). Тонкослойную хроматографию (ТСХ) проводили с применением стеклянных пластин, покрытых диоксидом кремния. Визуализацию проявленной хроматографической пластины осуществляли с использованием красителя молибдата церия (т.е. Hanessian) или красителя KMnO₄, при слабом нагревании в случае необходимости. Анализ инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИК-ФП) твердых образцов проводили на приборе Perkin-Elmer 1600, используя конфигурацию горизонтального нарушенного полного внутреннего отражения (ATR) с кристаллом селенида цинка.

[0357] Общее содержание растворенных твердых веществ в растворимых олигосахаридных композициях определяли по показателю преломления, используя цифровой рефрактометр компании Hanna Instruments модели HI 96801, с концентрациями, указанными в единицах брикс.

[0358] Влажность в реагентах определяли с помощью весов для анализа влажности Mettler-Toledo MJ-33 с размером образца 0,5-1,0 г и предельной температурой нагревания 115 °С. Все значения влажности определяли как среднюю процентную потерю массы (мас. %) при высушивании, полученную при трехкратных измерениях.

[0359] Содержание сахара, сахарного спирта, органической кислоты, фуранового альдегида или олигосахарида в реакционной смеси определяли с помощью комбинации высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и спектрофотометрических методов. ВЭЖХ определение растворимых сахаров и сахарных спиртов осуществляли на приборе Hewlett-Packard серии 1100, оснащенном датчиком показателя преломления (RI) при 40 °С, используя колонку 30 см x 7,8 мм BioRad Aminex HPX-87P при 80 °С с водой, пропускаемой со скоростью 0,6 мл/мин., в качестве подвижной фазы. Сахарную колонку защищали с помощью предколонки из сульфонированного полистирола с обмененными ионами свинца и анионообменной предколонки из гидроксида триалкиламмония. Все образцы для ВЭЖХ перед вводом пробы подвергали микрофильтрации, используя шприц-фильтр 0,2 мкм. Концентрации образцов определяли в соответствии с калибровочными данными, полученными для стандартных растворов, содержащих глюкозу, ксилозу, арабинозу, галактозу, сорбит и ксилит в известных концентрациях.

[0360] Концентрации продуктов дегидратации сахара, включая ангидро-сахара, ангидро-сахарные спирты, органические кислоты и фурановые альдегиды, определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе Hewlett-Packard серии 1100, оснащенном датчиком показателя преломления (RI) при 30 °С, используя колонку 30 см x 7,8 мм BioRad Aminex HPX-87H при 50 °С с 50 мМ раствором серной кислоты, пропускаемым со скоростью 0,65 мл/мин., в качестве подвижной фазы. Аналитическую колонку защищали с помощью предколонки из сульфонированного полистирола, и все образцы для ВЭЖХ перед вводом пробы подвергали микрофильтрации, используя шприц-фильтр 0,2 мкм. Концентрации образцов определяли в соответствии с калибровочными данными, полученными для стандартных растворов, содержащих муравьиную кислоту, уксусную кислоту, левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфураль и 2-фуральдегид, или стандартных растворов, содержащих сорбит, 1,4-ангидросорбит, 1,5-ангидросорбит и изосорбид (1,4:3,6-диангидро-D-сорбит).

[0361] Среднюю степень полимеризации (СП) олигосахаридов определяли как среднечисловое количество частиц, содержащих одно, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь, девять, от десяти до пятнадцати и более пятнадцати ангидросахарных мономерных звеньев. Концентрации олигосахаридов, соответствующие указанным различным СП, определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе Hewlett-Packard серии 1100, оснащенном датчиком показателя преломления (RI) при 40 °С, используя колонку 30 см x 7,8 мм BioRad Aminex HPX-87A при 80 °С с водой, пропускаемой со скоростью 0,4 мл/мин., в качестве подвижной фазы. Аналитическую колонку защищали с помощью предколонки из сульфонированного полистирола, координированного с серебром, и все образцы для ВЭЖХ перед вводом пробы подвергали микрофильтрации, используя шприц-фильтр 0,2 мкм.

[0362] Превращение X(t) мономерных (СП 1) сахаров или сахарных спиртов в момент времени t определяли по уравнению , где мол. (СП1,t) означает общее количество моль мономерных сахаров или сахарных спиртов, присутствующих в реакционной смеси в момент времени t, а мол. (СП1,0) означает общее количество моль мономерных сахаров или сахарных спиртов, изначально загруженных в реакционную смесь. Аналогично, выход реакции образования данных частиц дегидратации сахара B определяли по уравнению , где мол. (B,t) означает общее количество моль частиц B в момент реакции t. Наконец, молярную селективность в отношении данного продукта B определяли как отношение выхода реакции к превращению, а именно .

[0363] Каталитическую активность при данной температуре реакции и загрузке катализатора определяли как эффективную константу скорости первого порядка для превращения реагентов, . Константу скорости рассчитывали по данным протекания реакции во времени, обычно посредством усреднения константы скорости, полученной в нескольких временных точках реакции. Снижение активности катализатора при повторном использовании определяли как частичное снижение k₁ между последовательными циклами. Среднее снижение активности определяли как арифметическое среднее снижения активности катализатора, рассчитанного для каждого последующего реакционного цикла.

[0364] Образование побочных продуктов, таких как полифурановые соединения, твердые гумины и другие продукты поликонденсации, определяли на основании молярного баланса реакции. В частности, молярный выход побочных продуктов определяли как арифметическую разность превращения и суммы выходов частиц, пригодных для количественного определения.

[0365] Вязкость смесевых растворов определяли с помощью вискозиметра Brookfield, установленного на масляную баню с регулируемой температурой, используемую для установки температуры раствора, измеряемую от комнатной температуры до примерно 140 градусов Цельсия.

[0366] Содержание кислоты в образцах катализатора и водных растворах определяли с помощью автотитратора Hana Instruments 902-C с гидроксидом натрия в качестве титрующего раствора, калиброванного по стандартному раствору гидрофталата калия (KHP). Известную сухую массу твердого катализатора суспендировали в 40 мл 10% раствора хлорида натрия при 60 °С в течение 120 минут, затем титровали. Кислотность катализатора определяли делением общего количества эквивалентов протонов, определенного титрованием, на сухую массу диспергированного катализатора, и записывали в единицах ммоль H+/г сухого катализатора.

[0367] Содержание ионов в образцах катализатора определяли титрованием по стандартизированному раствору нитрата серебра. Твердый катализатор для анализа несколько раз промывали на стеклянном фильтре, используя объемы по 100 мл 10% раствора хлористоводородной кислоты, затем несколько раз промывали дистиллированной водой до элюирования нейтрального элюата. Затем образец промытого кислотой катализатора с известной сухой массой суспендировали в 40 мл 50 об./об. % водного раствора диметилформамида (ДМФА) при 60 °С в течение 120 минут, затем титровали до конечной точки по хромату калия. Содержание ионов в катализаторе определяли делением общего количества эквивалентов хлорид-ионов, определенного титрованием, на сухую массу диспергированного катализатора, и записывали в единицах ммоль ионных групп/г сухого катализатора.

[0368] Концентрирование жидких образцов осуществляли с помощью ротационной испарительной установки Buchi серии r124. Для растворов олигосахаридов в воде использовали температуру бани около 60 градусов Цельсия. Давление вакуума 50-150 мторр обеспечивали с помощью погружного масляного насоса, который защищали ловушкой, охлаждаемой ацетоном с сухим льдом для предотвращения попадания улетученных растворителей в насосную систему.

[0369] Содержание волокон в олигосахаридах определяли следующим способом. Аликвоту образца сначала анализировали на содержание олигосахарида и сахара с помощью ВЭЖХ, как описано выше. Малеатно-натриевый буфер получали посредством растворения 11,6 г малеиновой кислоты в 1600 мл деоинизированной воды, после чего рН доводили точно до 6,0 с помощью 4 М раствора гидроксида натрия. Затем в полученной смеси растворяли 0,6 г безводного хлорида кальция и 0,4 г азида натрия, затем доводили общий объем до 2 литров. Раствор основания Trizma получали посредством растворения 90,8 г буферной соли Tris (Sigma, кат. № T-1503) в 1 л деоинизированной воды. Непосредственно перед анализом получали свежий ферментирующий реагент посредством растворения 0,1 г очищенной свиной α-амилазы (150000 ед./г) в 290 мл малеатно-натриевого буфера. После перемешивания в течение 5 минут к полученному раствору добавляли 0,3 мл амилоглюкозидазы (3300 ед./мл в 50 об./об. % глицерине), затем осторожно перемешивали путем переворачивания. Усвояемость образцов определяли, помещая 1,000 г образца (в пересчете на сухое вещество) в пластиковую бутылку объемом 250 мл (Nalgene, винтовая крышка) и увлажняя или разбавляя образец, используя 1 мл этанола 200 марки. Затем добавляли 30 мл ферментирующего реагента и закрывали бутылку, и инкубировали при 37 градусах Цельсия в орбитальном встряхивателе при 150 об./мин. в течение 16 часов. После периода инкубации ферментацию прекращали, добавляя 3,0 мл раствора основания Trizma и нагревая смесь до 95-100 градусов Цельсия в течение 20 минут на бане с кипящей водой с периодическим перемешиванием. Затем образец охлаждали до 60 градусов Цельсия, добавляли 0,1 мл протеазы (50 мг/мл, 250 ед./мл тирозина в 50 об./об. % глицерине) и инкубировали смесь при 60 градусах Цельсия в течение 30 минут на орбитальном встряхивателе при 150 об./мин. Затем добавляли 4,0 мл уксусной кислоты, чтобы довести рН до конечного значения 4,3. Затем анализировали аликвоты ферментированных проб на содержание олигосахарида и сахара с помощью ВЭЖХ, как описано выше. Усвояемость рассчитывали по массовому балансу. В частности, массу СП3+ олигосахаридов (СП по меньшей мере три) после процедуры ферментации делили на массу СП3+ олигосахаридов, присутствующих в первоначальном образце до процедуры ферментации. Процент волокон рассчитывали умножением % неусвояемых СП3+ олигосахаридов на массовую долю СП3+ олигосахаридов в исходном образце.

[0370] Температуру стеклования Tg олигосахаридных композиций определяли следующим образом. Образцы сушили вымораживанием в течение 3 дней, и полученный порошок хранили при -25 градусах Цельсия до анализа. Для анализа дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) примерно 10 мг образца уравновешивали при -50 градусах Цельсия, нагревали со скоростью 10 градусов Цельсия в минуту до температуры отжига ниже температуры начала термического разложения (подтвержденной термогравиметрическим анализом), выдерживали в изотермических условиях в течение 3 минут, охлаждали до -50 градусов Цельсия со скоростью -25 градусов Цельсия в минуту, выдерживали в изотермических условиях в течение трех минут, затем нагревали для получения диаграммы ДСК. Значения температуры начала, середины и конца стеклования определяли по второму циклу нагревания. Все измерения проводили по меньшей мере два раза.

[0371] Гигроскопичность образцов определяли, помещая известную массу сухой олигосахаридной композиции на алюминиевую чашу для взвешивания известной массы. Образцы помещали в эксикаторы, содержащие насыщенные солевые растворы с известной активностью воды, и уравновешивали до постоянной массы при 25 градусах Цельсия. В частности, влажность рассчитывали при активности воды, указанной в таблице 2.

Таблица 2.

Насыщенный раствор соли Активность воды LiCl 0,1130 MgCl₂ 0,3278 K₂CO₃ 0,4316 NaBr 0,5757 SrCl₂ 0,7085 NaCl 0,7529 KCl 0,8434 K₂SO₄ 0,9730

[0372] Влажность определяли термогравиметрическим анализом (ТГА), используя программу, обеспечивающую нагревание образца от 25 градусов Цельсия до 180 градусов Цельсия со скоростью 10 градусов Цельсия в минуту. Строили изотермы влагопоглощения, нанося на график значение влажности в зависимости от активности воды.

Пример 1

Получение катализатора

[0373] В данном примере показано получение и определение характеристик поли-(стиролсульфоновая кислота-со-винилбензилимидазолия сульфат-со-дивинилбензола).

[0374] В стеклянный реактор объемом 30 л с рубашкой, установленный в вытяжном шкафу с возможностью входа внутрь и оснащенный донным сливным отверстием диаметром 2 дюйма и многоэлементным смесителем, присоединенным к верхней пневматической мешалке, загружали 14 л N,N-диметилформамида (ДМФА, марки ос.ч., SigmaAldrich, Сент-Луис, штат Миссури, США) и 2,1 кг 1H-имидазола (марки ос.ч., Sigma-Aldrich, Сент-Луис, штат Миссури, США) при комнатной температуре. ДМФА перемешивали для растворения имидазола. Затем в реактор добавляли 7,0 кг поперечно-сшитого поли-(стирол-со-дивинилбензол-со-винилбензилхлорида) с получением перемешанной суспензии. Реакционную смесь нагревали до 90 градусов Цельсия, прокачивая жидкость из нагретой бани через рубашку реактора, и оставляли реакционную смесь взаимодействовать в течение 24 часа, после чего ее постепенно охлаждали.

[0375] Затем из смолы сливали ДМФА и остаточный непрореагировавший 1H-имидазол, после чего удержанную смолу несколько раз промывали ацетоном для удаления остаточного тяжелого растворителя или непрореагировавших реагентов. В результате реакции получали поперечно-сшитый поли-(стирол-со-дивинилбензол-со-1H-имидазолия хлорид) в виде грязновато-белых сферических гранул смолы. Гранулы смолы извлекали из реактора и нагревали при 70 градусах Цельсия на воздухе для высушивания.

[0376] В очищенную систему реактора объемом 30 л загружали 2,5 л 95% серной кислоты (марки ос.ч.), а затем примерно 13 л олеума (содержание свободного SO₃ 20% по массе, Puritan Products, Inc., Филадельфия, штат Пенсильвания, США). К перемешанному раствору кислоты постепенно добавляли 5,1 кг поперечно-сшитого поли-(стирол-со-дивинилбензол-со-1H-имидазолия хлорида). После добавления реактор продували сухим газообразным азотом, перемешанную суспензию нагревали до 90 градусов Цельсия, прокачивая жидкость из нагретой бани через рубашку реактора, и выдерживали суспензию при 90 градусах Цельсия в течение примерно четырех часов. После завершения реакции смесь оставляли остывать примерно до 60 градусов Цельсия и сливали из реактора остаточную смесь серной кислоты. Смолу промывали 80 мас. % раствором серной кислоты, затем 60 мас. % раствором серной кислоты. Затем смолу несколько раз промывали дистиллированной водой до рН промывочной воды более 5,0, который определяли с помощью рН индикаторной бумаги, с получением твердого катализатора. Плотность кислотной функциональности катализатора, измеренная с помощью ионообменного кислотно-основного титрования, составляла по меньшей мере 2,0 ммоль H+/г сухой смолы.

Пример 2

Получение образцов олигосахаридов

[0377] В данном примере показано получение олигосахаридов из различных сырьевых сахаров с применением катализатора с кислотными и ионными фрагментами. Используемый катализатор представлял собой поли-(стиролсульфоновая кислота-со-винилбензилимидазолия сульфат-со-дивинилбензол), полученный в соответствии со способом, описанным выше в примере 1. Различные олигосахариды получали в масштабе 100 г, используя сырьевые сахара и стадии осветления, указанные в таблице 3.

Таблица 3. Сырьевой сахар и стадии осветления, использованные при получении олигосахаридов

Реакция Полученный олигосахарид Сырьевые сахара Стадии осветления 1 глюко-олигосахарид декстроза (сироп 95 DE) микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 2 глюко-олигосахарид декстроза (сироп 95 DE) микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 3 глюко-галакто-олигосахарид лактоза микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 4 глюко-галакто-олигосахарид лактоза микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 5 глюко/сорбит-олигосахарид 90% декстрозы, 10% сорбита микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 6 глюко-олигосахарид декстроза микрофильтрация 7 глюко-олигосахарид декстроза микрофильтрация, обесцвечивание 8 глюко-олигосахарид декстроза микрофильтрация, деминерализация 9 ксило-
олигосахарид ксилоза микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 10 глюко-олигосахарид декстроза микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 11 арабино-галакто-олигосахарид 50/50
арабиноза/галактоза микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 12 глюко-олигосахарид 90% глюкозы, 10% глицерина микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 13 глюко-олигосахарид декстроза (сироп 95) микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 14 глюко-галакто-олигосахарид лактоза микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 15 глюко-ксило-олигосахарид 75% глюкозы/ 25% ксилозы микрофильтрация, обесцвечивание,
деминерализация 16 глюко-ксило-олигосахарид 25% глюкозы/ 75% ксилозы микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 17 глюко-ксило-галакто-олигосахарид 33% глюкозы/ 33% ксилозы/ 33% галактозы микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация 18 ксило-глюко-галакто-олигосахарид 12,% глюкозы/ 75% ксилозы/ 12,5% галактозы микрофильтрация, обесцвечивание, деминерализация

[0378] Для каждого получения сырьевые сахара помещали в стеклянный цилиндрический реактор объемом 400 мл и постепенно нагревали до 105 °С, нагревая стенки реактора с помощью масляной бани с регулируемой температурой. Перемешивание обеспечивали с помощью верхней механической мешалки, оснащенной трехлопастной крыльчаткой из нержавеющей стали, причем отношение диаметра перемешивающего элемента к диаметру реакционного сосуда составляло примерно 0,8. В процессе нагревания добавляли минимальный объем воды, необходимый для превращения сахаров в вязкий сироп. Концентрация сырьевого сахара в каждом случае составляла примерно 75% г сахара/г сиропа, и вязкость составляла примерно 400-600 сП. По достижении указанной температуры в реактор добавляли катализатор в суммарном количестве 0,2 г сухого катализатора на грамм сухого сырьевого сахара. При перемешивании со скоростью примерно 100 об./мин., катализатор обеспечивал образование вязкой суспензии, которую выдерживали при 105 °С в течение около трех часов. В процессе реакции происходило загустевание раствора по мере образования олигосахаридов и испарения воды из реакционного сосуда, с увеличением вязкости до примерно 1000-2000 сП. Измеренная конечная влажность реакционной смеси составляла примерно 5%. Через три часа в реактор добавляли 100 мл деионизированной воды для разбавления олигосахаридной композиции до примерно 50 брикс. Смесь охлаждали до комнатной температуры и отделяли полученный олигосахаридный сироп от катализатора с помощью вакуумной фильтрации через грубую мембрану (размер пор 50-100 мкм). Во время фильтрации использовали дополнительное количество воды для вымывания остаточных растворимых частиц из катализатора, что приводило к дополнительному разбавлению олигосахаридных композиций до примерно 25 брикс.

[0379] Сироп, выделенный в каждом эксперименте получения, пропускали через стадии осветления, указанные в таблице 2. Обесцвечивание осуществляли, добавляя примерно 100 мл сиропа в цилиндрический стеклянный сосуд объемом 300 мл и нагревая сироп до 65 °С с помощью внешней масляной бани с регулируемой температурой для нагревания стенок сосуда. Смешивание осуществляли посредством магнитного перемешивания со скоростью 250 об./мин. В смесь добавляли порошкообразный активированный углерод (EXP-798, Cabot Corp.) в количестве 1%-2% г сухого активированного углерода на грамм твердого вещества, с получением темной перемешиваемой суспензии. Суспензию поддерживали при 65 °С в течение одного часа, после чего ее подвергали вакуумной микрофильтрации через полиэфирсульфоновую мембрану 0,2 мкм с получением обесцвеченного сиропа, не содержащего обнаруживаемых суспендированных твердых частиц. Деминерализацию для удаления солей, побочных продуктов органических кислот (например, левулиновой кислоты) и любых других растворимых ионных частиц осуществляли с помощью ионного обмена. Композицию пропускали через серию из двух колонок, первая из которых содержала сильнокислотную катионообменную смолу пищевой марки (Chemra GmbH, Гамбург, Германия), со временем контакта 60 минут при комнатной температуре. Затем элюированный продукт пропускали через колонку, содержащую слабоосновную анионообменную смолу (Chemra GmbH, Гамбург, Герминя), со временем контакта 60 минут при комнатной температуре.

[0380] Образцы полученной олигосахаридной композиции концентрировали с помощью вакуумного ротационного испарения. Полученные продукты анализировали с помощью ВЭЖХ для определения их СП распределения, а анализы температуры стеклования, гигроскопичности и усвояемости для определения содержания волокна проводили так, как описано выше, как обобщено ниже в таблице 4 и на фиг. 13 и 14.

Таблица 4. Свойства полученных олигосахаридов

Реакция СП3+
(г/н) СП2 (г/г) СП1
(г/г) СП Tg %MC при 0,58 Aw (г/г) Содержание волокна 1 83,0% 6,8% 9,4% 10 57,9 11,37 79% 2 70,1% 12,1% 17,0% 6 22,29 12,9 67% 3 89,6% 5,0% 5,0% 12 81,36 12,46 90% 4 72,8% 11,4% 14,9% 7 29,02 12,89 73% 5 73,8% 10,2% 16,0% 6 63,26 11,58 72% 6 83,0% 6,8% 9,4% 10 76,35 13,38 79% 7 83,0% 6,8% 9,4% 10 46,65 14,41 79% 8 83,0% 6,8% 9,4% 10 70,33 11,56 79% 9 68,8% 13,4% 17,8% 8 46,9 н/д 69% 10 79,0% 8,2% 12,8% 8 50 н/д 75% 11 72,5% 13,3% 14,2% 8 49,6 н/д 73% 12 40,6% 17,9% 41,5% 3 10,5 н/д 40% 13 88,0% 5,7% 6,3% 10 78,3 н/д 79% 14 90,2% 4,3% 5,5% 12 97,6 н/д 90% 15 50,1% 24,2% 25,7% 4 22,1 н/д 50% 16 52,8% 21,9% 25,3% 3 22,1 н/д 53% 17 57,4% 22,0% 20,6% 3 18,3 н/д 57% 18 55,0% 21,1% 23,9% 3 9,1 н/д 55%

Пример 3

Получение йогурта, содержащего олигосахаридную композицию

[0381] В данном примере показано применение олигосахаридной композиции при получении пищевого продукта, йогурта. Использованную олигосахаридную композицию получали в соответствии с условиями реакции 2, как описано выше в примере 2, используя катализатор, полученный так, как описано в примере 1. Йогурт с высоким содержанием волокон получали посредством смешивания 10 г олигосахаридной композиции с 2% молока, 5 г обезжиренного сухого порошкообразного молока и разбавления смеси до 200 мл. Смесь инокулировали йогуртовой культурой и ферментировали в течение 24 часа с получением готового йогуртового продукта.

Пример 4

Получение сухого зернового завтрака, покрытого олигосахаридной композицией

[0382] В данном примере показано применение олигосахаридной композиции при нанесении покрытия на пищевой продукт, сухой зерновой завтрак. Использованную олигосахаридную композицию получали в соответствии с условиями реакции 3, как описано выше в примере 2, используя катализатор, полученный так, как описано в примере 1. Примерно 3 г олигосахаридной композиции суспендировали в этаноле 190 марки (Everclear, Luxco, США). Полученную суспензию смешивали с порцией 28 г сухого зернового завтрака Cheerios (General Mills Inc., США) и осторожно перемешивали до достижения однородного покрытия. Спирт выпаривали при немного повышенной температуре с получением зернового продукта с покрытием, содержащим примерно в четыре раза больше пищевых волокон, чем зерновой продукт без покрытия.

Пример 5A

Получение печенья с шоколадной крошкой, содержащего олигосахаридную композицию

[0383] В данном примере показано применение олигосахаридной композиции при получении пищевого продукта, печенья с шоколадной крошкой.

[0384] Использованную олигосахаридную композицию получали в соответствии с условиями реакции 2, как описано выше в примере 2, используя катализатор, полученный так, как описано в примере 1.

[0385] Печенье с шоколадной крошкой получали по кулинарному рецепту Original Toll House (Nestle S.A., Швейцария), используя состав, описанный в таблице 5, содержащий олигосахаридную композицию. Полученные готовые печенья содержали примерно 2,89 г растворимого пищевого волокна на одну порцию. Содержание волокна рассчитывали по содержанию волокна в ингредиентах, плюс содержание волокна в олигосахаридах.

Таблица 5. Состав печенья с шоколадной крошкой

Мука (гобщего назначения) 173 г Пищевая сода 2,5 г Соль 3,0 г Сливочное масло 30,36 г Шортенинг 88,71 г Сахар 23,00 г Коричневый сахар 50,00 г Ваниль 1 г Яйца 60 г Шоколадная крошка 225 г Орехи 35 г Волокно (олигосахаридная композиция по реакции №2 из примера 2) 55,10 г

Пример 5B

Получение шоколадных пирожных, содержащих олигосахаридную композицию

[0386] В данном примере показано применение олигосахаридной композиции при получении пищевого продукта, шоколадного пирожного. Использованную олигосахаридную композицию получали в соответствии с условиями реакции 2, как описано выше в примере 2, используя катализатор, полученный так, как описано в примере 1. Шоколадные пирожные получали в соответствии с рецептурой, описанной в таблице 6, содержащей олигосахаридную композицию. Полученные готовые шоколадные пирожные содержали примерно 3 грамма растворимого пищевого волокна на одну порцию. Содержание волокна рассчитывали по содержанию волокна в ингредиентах, плюс содержание волокна в олигосахаридах.

Таблица 6. Состав шоколадных пирожных

Коричневый сахар 51 г Шортенинг 50 г Сливочное масло 27 г Какао 18 г Ваниль 6 г Кондитерская мука 70 г Масло канолы 51 г Шоколадная крошка 45 г Грецкие орехи 35 г Изюм 36 г Пекарный порошок 8,25 г Волокно (олигосахаридная композиция по реакции №2 из примера 2) 57 г

Пример 6

Влияние концентрации воды на выход и степень полимеризации олигосахарида

[0387] В данном примере показано влияние содержания воды в реакционной смеси на общий выход и степень полимеризации олигосахаридов при получении олигосахаридов из различных сырьевых сахаров с применением катализатора с кислотными и ионными фрагментами.

[0388] Используемый катализатор представлял собой поли-(стиролсульфоновая кислота-со-винилбензилимидазолия сульфат-со-дивинилбензол), полученный в соответствии со способом, описанным выше в примере 1.

[0389] Каждую реакцию проводили в масштабе 100 г. В стеклянный цилиндрический реактор объемом 400 мл добавляли известную массу воды и известную массу сырьевого сахара, как описано в таблице 7. Полученную смесь сахара и воды непрерывно перемешивали и постепенно доводили до определенной температуры, нагревая стенки реакционного сосуда с помощью масляной бани с контролируемой температурой. Перемешивание обеспечивали с помощью верхней механической мешалки, оснащенной трехлопастной крыльчаткой из нержавеющей стали, причем отношение диаметра перемешивающего элемента к диаметру реакционного сосуда составляло примерно 0,8.

[0390] По достижении требуемой температуры в реактор добавляли катализатор в общем количестве 0,2 г сухого катализатора на грамм сухого исходного сахара, с получением перемешиваемой суспензии. Перемешиваемую суспензию поддерживали при заданной температуре в течение примерно трех часов. Через 0, 1, 2 и 3 часа аликвоту реакционной смеси массой 250 мг разбавляли в 10 мл деионизированной воды и анализировали с помощью ВЭЖХ для определения концентрации сахаров и распределения концентраций олигосахаридов в соответствии с их степенью полимеризации (СП).

[0391] В процессе реакции контролировали скорость испарения воды, регулируя поток воздуха над реакционной смесью. Это обеспечивало различное конечное содержание воды в различных реакциях. Влажность по окончании каждой реакции определяли посредством высушивания аликвоты реакционной смеси массой 0,5 г до постоянной массы под вакуумом (P=10 мторр) при 65 °С).

[0392] Выход олигосахаридов СП2 и СП3+ в зависимости от конечного содержания воды в реакционной смеси для различных реакций представлен в таблице 7. Полученные результаты демонстрируют, что регулирование содержания воды до конечного содержания воды в реакционной смеси менее около 10% г/г, обеспечивает выход олигосахаридов СП3+ более около 57% мол./мол.

Таблица 7. Условия реакции и выход олигосахаридов СП2 и СП3+

Номер реакции Сырьевой сахар Масса сырьевого сахара (г) Исходная масса воды (г) Конечное содержание воды (г/г) Выход СП2 (мол./
мол.) Выход СП3+
(мол./
мол.) 1 декстроза 100 13 5% 7% 83% 2 декстроза 100 13 8% 10% 71% 7 ксилоза 100 13 8% 13% 71% 3 декстроза 100 13 10% 16% 57% 4 декстроза 100 13 12% 9% 41% 5 декстроза 100 23 20% 22% 18% 6 декстроза 100 58 50% 23% 6%

Пример 7

Превращение кукурузного сиропа 18DE в неусвояемый глюко-олигосахарид

[0393] В данном примере описана переработка кукурузного сиропа. Сырьевой сахар, который усваивается в организме человека, подвергали реакции с катализатором, полученным в соответствии со способом, описанным выше в примере 1, в масштабе 100 г, для его превращения в неусвояемый углевод посредством одностадийного процесса. Используемый катализатор представлял собой поли-(стиролсульфоновая кислота-со-винилбензилимидазолия сульфат-со-дивинилбензол). Кукурузный сироп (мальтодекстрин) с первоначальной средней степенью полимеризации (СП) 9 и первоначальным декстрозным эквивалентом (DE) 18 анализировали на его усвояемость под действием α-амилазы/аминоглюкозидазы. Было обнаружено, что 0,942 г/г (или 94,2%) компонента СП3+ и 0,675 г/г (или 67,5%) компонента СП2 кукурузного сиропа были расщеплены до глюкозы, указывая на то, что химическая структура исходных олигов состояла, главным образом, из α(1→4) гликозидных связей.

[0394] 100 г кукурузного сиропа 18DE смешивали с 25,8 г деионизированной воды и 20,2 г сухого катализатора, полученного в соответствии со способом, описанным выше в примере 1, в стеклянном цилиндрическом реакторе объемом 400 мл. Полученную смесь непрерывно перемешивали и постепенно нагревали до 105 °С, нагревая стенки реакционного сосуда с помощью масляной бани с регулируемой температурой. Перемешивание обеспечивали с помощью верхней механической мешалки, оснащенной трехлопастной крыльчаткой из нержавеющей стали, причем отношение диаметра перемешивающего элемента к диаметру реакционного сосуда составляло примерно 0,8. Перемешиваемую суспензию поддерживали при заданной температуре в течение примерно четырех часов. Через 0, 1, 2, 3 и 4 часа аликвоту реакционной смеси массой 250 мг разбавляли в 10 мл деионизированной воды и анализировали с помощью ВЭЖХ для определения концентрации сахаров и распределения концентраций олигосахаридов в соответствии с их степенью полимеризации (СП).

[0395] Распределение СП в процессе реакции представлено на Фиг. 15. Ни в одной точке в процессе реакции массовая доля частиц СП3+ не снижалась ниже 76% г/г, указывая на том, что происходил лишь минимальный гидролиз исходного кукурузного сиропа. Массовая доля глюкозы (СП1) сохранялась на уровне от около 10% до 17% в течение всей реакции.

[0396] По окончании реакции добавляли примерно 100 г деионизированной воды для разбавления смеси до около 50 брикс. Полученный глюко-олигосахаридный сироп отделяли от катализатора вакуумной фильтрацией, используя стеклянный фильтр (с размером пор 50-100 мкм). Использовали дополнительное количество воды для промывания катализатора для удаления дополнительного количества растворимых частиц, в результате чего конечная концентрация сиропа составляла примерно 25 брикс. Сироп концентрировали до 75 брикс посредством вакуумного ротационного испарения.

[0397] Полученную глюко-олигосахаридную композицию анализировали на усвояемость. Было обнаружено, что лишь 0,18 г/г (или 10,8%) компонента СП3+ и 0,088 г/г (или 8,8%) компонента СП2 были усвояемыми, указывая на то, что α(1→4) гликозидные связи в исходном олигосахариде были эффективно превращены в другие, не усвояемые человеком типы связей. Анализ компонента СП2 с применением ВЭЖХ выявил наличие β(1→4), α(1→3), β(1→3), α(1→6) и β(1→6) связей в образованном продукте.

Пример 8

Определение содержания метаболизируемой энергии

[0398] В данном примере определяли содержание метаболизируемой энергии двух олигосахаридных композиций, полученных в соответствии со способами, описанными в настоящем документе.

Материалы и способы

Олигосахаридные композиции

[0399] Образец №1 представлял собой глюко-олигосахаридную композицию, полученную олигомеризацией декстрозы, полученную в соответствии со способом, описанным в примере 2, реакции №1 (см. таблицу 3). Образец №2 представлял собой глюко-олигосахаридную композицию, полученную посредством превращения мальтодекстрина 18DE (крахмала), полученную в соответствии со способом, описанным в примере 7.

Анализы

[0400] Проводили два анализа точного кормления петухов, используя обычных петухов белого леггорна с листовидным гребнем и петухов белого леггорна с листовидным гребнем с хирургически удаленной слепой кишкой. Через 24 часа после прекращения доступа к корму 5 обычным петухам и 5 петухам с хирургически удаленной слепой кишкой через трубку вводили в среднем 34,4 грамм (в пересчете на сухое вещество) исследуемых веществ (образцы №1 и №2), используя анализ точного кормления петухов. После интубации желудка в пластиковые поддоны, установленные под каждой отдельной клеткой, собирали экскреции (мочу и фекалии) в течение 48 часов. Затем образцы экскреций лиофилизировали, взвешивали и измельчали перед проведением анализа. Два образца и экскреции, полученные после введения животным указанных образцов, анализировали на содержание сухого вещества (DM) при 105 °C, в соответствии с процедурой, описанной в способе AOAC 934.01 (см. также Official Methods of Analysis, 17^ое издание, Association of Official Analytical Chemists, International, 2006).

[0401] Определяли содержание N или общего белка (CP) (используя TruMac® N, LECO Corporation, Сент-Жозеф, штат Мичиган, США) и валовую энергию (GE), используя бомбовый калориметр. Значения TME_n, с поправкой на выделение эндогенной энергии с использованием многих птиц, удерживаемых без доступа к пище, в течение многих лет, рассчитывали по следующему уравнению:

TME_n (ккал/г)=EI_корм. -(EE_корм.+8,22*N_корм.)+(EE_{натощак}+8,22*N_{натощак}) FI

где: EI_корм. представляет собой потребление валовой энергии исследуемого употребленного вещества; EE_конм. представляет собой энергию в экскрециях, собранных у накормленных птиц; 8,22 представляет собой поправочный коэффициент для мочевой кислоты; N_корм. представляет собой граммы азота, сохраненного накормленными птицами; EE_{натощак} представляет собой энергию в экскрециях, собранных у птиц натощак; N_{натощак} представляет собой граммы азота, сохраненного птицаеми натощак (1,1256 г); и FI представляет собой граммы употребленного сухого исследуемого вещества.

[0402] Способ, описанный выше, использовали для определения истинного содержания метаболизированной энергии с поправкой на азот. База данных с обычными птицами и птицами с хирургически удаленной слепой кишкой, демонстрирует, что значения выделения эндогенной энергии и эндогенной энергии, обусловленной экскрецией N птицами натощак, составляли 16,74 ккал/г и 9,25 ккал/г, соответственно.

Результаты

[0403] TME_n двух образцов обобщены ниже в таблице 8. TME_n образца №1 составлял 1,72 ккал/г при оценке с использованием обычных петухов и 1,39 ккал/г при оценке с использованием петухов с хирургически удаленной слепой кишкой. TME_n образца №2 составлял 1,17 ккал/г при оценке с использованием обычных петухов и 1,19 ккал/г при оценке с использованием петухов с хирургически удаленной слепой кишкой.

Таблица 8. Содержание метаболизируемой энергии, выраженное в пересчете на сухое вещество (DMB), двух олигосахаридов, введенных в качестве корма обычным петухам и петухам с хирургически удаленной слепой кишкой.

Содержание метаболизируемой энергии, ккал/г, DMB Вещество Сухое вещество, % Валовая энергия, ккал/г, DMB Обычные петухи Петухи с хирургически удаленной слепой кишкой Образец №1 65,49 4,53 1,72^B 1,39 Образец №2 60,24 4,32 1,17^A 1,19 Стандартная ошибка среднего (SEM) -- -- 0,17 0,07 P-значение -- -- 0,048 0,068

^AB Значения в одной колонке, не имеющие одинакового буквенного верхнего индекса, статистически различны со значимостью p < 0,05.

[0404] Содержание сухого вещества и содержание валовой энергии в образце №1 были немного выше, чем аналогичные показатели образца №2, разность составляла ~8,4% и 4,7%, соответственно. Значения TME_n для обоих образцов были низкими, независимо от оценки с использованием обычных петухов или петухов с хирургически удаленной слепой кишкой. Наблюдали, что образец №1 имел существенно более высокое значение TME_n (P=0,048), чем образец №2 при оценке с использованием обычных петухов (разность 38,1%). У петухов с хирургически удаленной слепой кишкой наблюдали, что образец №1 имеет более высокое значение TME_n, чем образец №2 (разность 15,5%). Наблюдали достоверную тенденцию при P=0,07.

[0405] Сравнивая значения TME_n образца №1 с использованием обычных петухов и петухов с хирургически удаленной слепой кишкой, введение образца №1 петухам с хирургически удаленной слепой кишкой приводило к получению значения TME_n на 21,2% ниже, чем для обычных петухов. Такое изменение может быть связано с относительным распределением микробиоты слепой кишки и ее способности ферментировать неусвояемую углеводную фракцию данной олигосахаридной композиции. Другими словами, можно предположить, что присутствие активной микробиоты в спаренной слепой кишке птицы приводит к увеличению доступной для животного энергии на 0,33 ккал/г за счет процессов ферментации. Однако это не относится к образцу №2, поскольку значения TMEn с использованием обычных петухов и петухов с хирургически удаленной слепой кишкой были почти одинаковыми (в среднем 1,18 ккал/г).

[0406] Неожиданно было обнаружено, что две олигосахаридные композиции, испытанные в данном примере, имеют более низкую концентрацию TME_n, по сравнению с другими имеющимися в продаже источниками углеводов, обычно используемыми в пищевой промышленности. Такое сравнение представлено ниже в таблице 9. Данные TME_n для обработанного HCl кукурузного сиропа, обработанного фосфорной кислотой кукурузного сиропа и растворимого кукурузного волокна представлены в следующей ссылке: De Godoy et al., J. Anim. Sci. 2014 Jun; 92(6):2 447-57. Данные для образцов №1 и №2 основаны на данных, представленных выше в таблице 8 для обычных петухов.

Таблица 9. Сравнение содержания метаболизируемой энергии с имеющимися в продаже источниками углеводов

Источник углеводов Содержание метаболизируемой энергии (ккал/г) Обработанный HCl кукурузный сироп 1,8 Обработанный фосфорной кислотой кукурузный сироп 2,3 Растворимое кукурузное волокно 1,5 Образец №1 1,72 Образец №2 1,17

[0407] Данные, представленные в этом примере, позволяют предположить, что два испытанных олигосахарида будут пригодны для применения в качестве субстратов с низким содержанием энергии, используемых в пищевых продуктах, в которых необходимы более низкокалорийные ингредиенты.

Изобретение относится к пищевой промышленности. Предложена олигосахаридная композиция, которая характеризуется наличием следующего распределения типов гликозидных связей: по меньшей мере 1 мол.% α-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 1 мол.% β-(1,3) гликозидных связей, по меньшей мере 15 мол.% β-(1,6) гликозидных связей и менее 20 мол.% α-(1,4) гликозидных связей. По меньшей мере 10 мас.% в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3. Изобретение обеспечивает получение композиции с требуемыми свойствами. 9 н. и 66 з.п. ф-лы, 21 ил., 9 табл., 8 пр.

1. Олигосахаридная композиция, причем:

(a) олигосахаридная композиция характеризуется наличием следующего распределения типов гликозидных связей:

по меньшей мере 1 мол.% α-(1,3) гликозидных связей,

по меньшей мере 1 мол.% β-(1,3) гликозидных связей,

по меньшей мере 15 мол.% β-(1,6) гликозидных связей и

менее 20 мол.% α-(1,4) гликозидных связей; и

(b) по меньшей мере 10 мас.% в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

2. Олигосахаридная композиция по п.1, причем олигосахаридная композиция имеет содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, составляющее менее 4 ккал/г.

3. Олигосахаридная композиция по п.1, причем олигосахаридная композиция имеет содержание метаболизируемой энергии, в пересчете на сухое вещество, менее 2,7 ккал/г.

4. Олигосахаридная композиция по п.1, причем распределение типов гликозидных связей в олигосахаридной композиции характеризуется наличием менее 30 мол.% α-(1,6) гликозидных связей.

5. Олигосахаридная композиция по п.1, причем распределение типов гликозидных связей в олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 15 мол.% α-(1,2) гликозидных связей.

6. Олигосахаридная композиция по п.1, причем распределение типов гликозидных связей в олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 15 мол.% β-(1,2) гликозидных связей.

7. Олигосахаридная композиция по п.1, причем распределение типов гликозидных связей в олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 35 мол.% β-(1,4) гликозидных связей.

8. Олигосахаридная композиция по п.1, причем распределение типов гликозидных связей в олигосахаридной композиции характеризуется наличием:

от 0 до 15 мол.% α-(1,2) гликозидных связей,

от 0 до 15 мол.% β-(1,2) гликозидных связей,

от 1 до 20 мол.% α-(1,3) гликозидных связей,

от 1 до 15 мол.% β-(1,3) гликозидных связей,

от 5 до 55 мол.% β-(1,4) гликозидных связей,

от 15 до 55 мол.% β-(1,6) гликозидных связей,

менее 20 мол.% α-(1,4) гликозидных связей и

менее 30 мол.% α-(1,6) гликозидных связей.

9. Олигосахаридная композиция по п.1, причем олигосахаридная композиция содержит глюко-олигосахарид, галакто-олигосахарид, фрукто-олигосахарид, манно-олигосахарид, арабино-олигосахарид, ксило-олигосахарид, глюко-галакто-олигосахарид, глюко-фрукто-олигосахарид, глюко-манно-олигосахарид, глюко-арабино-олигосахарид, глюко-ксило-олигосахарид, галакто-фрукто-олигосахарид, галакто-манно-олигосахарид, галакто-арабино-олигосахарид, галакто-ксило-олигосахарид, фрукто-манно-олигосахарид, фрукто-арабино-олигосахарид, фрукто-ксило-олигосахарид, манно-арабино-олигосахарид, манно-ксило-олигосахарид, арабино-ксило-олигосахарид или ксило-глюко-галакто-олигосахарид или любые их комбинации.

10. Олигосахаридная композиция по п.1, причем олигосахаридная композиция содержит олигосахарид, выбранный из группы, состоящей из арабино-олигосахарида, ксило-олигосахарида и арабино-ксило-олигосахарида или любых их комбинаций.

11. Олигосахаридная композиция по п.1, причем олигосахаридная композиция содержит олигосахарид, выбранный из группы, состоящей из глюко-олигосахарида, глюко-галакто-олигосахарида, ксило-олигосахарида, арабино-галакто-олигосахарида, глюко-ксило-олигосахарида, глюко-ксило-галакто-олигосахарид или любых их комбинаций.

12. Олигосахаридная композиция по п.1, причем по меньшей мере 50 мас.% олигосахаридов в пересчете на сухое вещество включает один или более глюко-олигосахаридов.

13. Олигосахаридная композиция по п.1, причем по меньшей мере 50 мас.% олигосахаридов в пересчете на сухое вещество включает один или более глюко-галакто-олигосахаридов.

14. Олигосахаридная композиция по п.1, причем по меньшей мере 50 мас.% в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

15. Олигосахаридная композиция по п.1, причем 0-40 мас.% в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации 2, 0-20 мас.% в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации 3 и более 15 мас.% в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 4.

16. Олигосахаридная композиция по п.1, причем более 30 мас.% в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 4.

17. Олигосахаридная композиция по п.1, причем средняя степень полимеризации (СП) олигосахаридной композиции составляет 5-10.

18. Олигосахаридная композиция по п.1, причем средняя степень полимеризации (СП) олигосахаридной композиции составляет 10-15.

19. Олигосахаридная композиция по п.1, причем олигосахаридная композиция представляет собой функционализированную олигосахаридную композицию, содержащую боковую функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из глюкозамина, галактозамина, молочной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, пировиноградной кислоты, янтарной кислоты, глутаминовой кислоты, аспарагиновой кислоты, глюкуроновой кислоты, итаконовой кислоты, яблочной кислоты, малеиновой кислоты, адипиновой кислоты, сорбита, ксилита, арабита, глицерина, эритрита, маннита, галацита, фуцита, идита, инозита, волемита, лацита, пропандиола, бутандиола, пентандиола, сульфата и фосфата.

20. Олигосахаридная композиция по п.1, причем композиция представляет собой сироп или порошок.

21. Пищевой ингредиент, содержащий олигосахаридную композицию, причем:

(а) олигосахаридная композиция имеет распределение типов гликозидных связей:

по меньшей мере 1 мол.% α-(1,3) гликозидных связей и

по меньшей мере 1 мол.% β-(1,3) гликозидных связей; и

(b) по меньшей мере 10 мас.% в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3; и

(c) содержание метаболизируемой энергии в олигосахаридной композиции в пересчете на сухое вещество менее 4 ккал/г.

22. Пищевой ингредиент по п.21, в котором распределение типов гликозидных связей в олигосахаридной композиции характеризуется наличием по меньшей мере 15 мол.% β-(1,6) гликозидных связей и

менее 20 мол.% α-(1,4) гликозидных связей.

23. Пищевой ингредиент по п.21, в котором распределение типов гликозидных связей в олигосахаридной композиции характеризуется наличием менее 30 мол.% α-(1,6) гликозидных связей.

24. Пищевой ингредиент по п.21, в котором распределение типов гликозидных связей в олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 15 мол.% α-(1,2) гликозидных связей.

25. Пищевой ингредиент по п.21, в котором распределение типов гликозидных связей в олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 15 мол.% β-(1,2) гликозидных связей.

26. Пищевой ингредиент по п.21, в котором распределение типов гликозидных связей в олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 35 мол.% β-(1,4) гликозидных связей.

27. Пищевой ингредиент по п.21, в котором распределение типов гликозидных связей в олигосахаридной композиции характеризуется наличием:

от 0 до 15 мол.% α-(1,2) гликозидных связей,

от 0 до 15 мол.% β-(1,2) гликозидных связей,

от 1 до 20 мол.% α-(1,3) гликозидных связей,

от 1 до 15 мол.% β-(1,3) гликозидных связей,

от 5 до 55 мол.% β-(1,4) гликозидных связей,

от 15 до 55 мол.% β-(1,6) гликозидных связей,

менее 20 мол.% α-(1,4) гликозидных связей и

менее 30 мол.% α-(1,6) гликозидных связей.

28. Пищевой ингредиент по п.21, в котором олигосахаридная композиция имеет содержание метаболизируемой энергии в пересчете на сухое вещество менее 2,7 ккал/г.

29. Пищевой ингредиент по п.21, в котором олигосахаридная композиция содержит глюко-олигосахарид, галакто-олигосахарид, фрукто-олигосахарид, манно-олигосахарид, арабино-олигосахарид, ксило-олигосахарид, глюко-галакто-олигосахарид, глюко-фрукто-олигосахарид, глюко-манно-олигосахарид, глюко-арабино-олигосахарид, глюко-ксило-олигосахарид, галакто-фрукто-олигосахарид, галакто-манно-олигосахарид, галакто-арабино-олигосахарид, галакто-ксило-олигосахарид, фрукто-манно-олигосахарид, фрукто-арабино-олигосахарид, фрукто-ксило-олигосахарид, манно-арабино-олигосахарид, манно-ксило-олигосахарид, арабино-ксило-олигосахарид или ксило-глюко-галакто-олигосахарид или любые их комбинации.

30. Пищевой ингредиент по п.21, в котором олигосахаридная композиция содержит олигосахарид, выбранный из группы, состоящей из глюко-олигосахарида, глюко-галакто-олигосахарида, ксило-олигосахарида, арабино-галакто-олигосахарида, глюко-ксило-олигосахарида и глюко-ксило-галакто-олигосахарида или любых их комбинаций.

31. Пищевой ингредиент по п.21, в котором по меньшей мере 50 мас.% в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции содержит один или более глюко-олигосахаридов или один или более глюко-галакто-олигосахаридов.

32. Пищевой ингредиент по п.21, в котором по меньшей мере 50 мас.% d пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

33. Пищевой ингредиент по п.21, в котором более 30 мас.% в пересчете на сухое вещество олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 4.

34. Пищевой ингредиент по п.21, в котором средняя степень полимеризации (СП) олигосахаридной композиции составляет 5-10.

35. Пищевой ингредиент по п.21, в котором средняя степень полимеризации (СП) олигосахаридной композиции составляет 10-15.

36. Пищевой ингредиент по п.21, в котором пищевой ингредиент представляет собой сироп или порошок.

37. Пищевой продукт, содержащий пищевой ингредиент по любому из пп. 21-36.

38. Способ получения олигосахаридной композиции, включающий:

а) получение реакционной смеси, содержащей сырьевой сахар и полимерный или твердый катализатор, где реакционная смесь дает олигосахаридную композицию, и

b) осветление олигосахаридной композиции для получения осветленной олигосахаридной композиции;

причем

(а) осветленная олигосахаридная композиция характеризуется распределением типов гликозидных связей:

по меньшей мере 1 мол.% α-(1,3) гликозидных связей и

по меньшей мере 1 мол.% β-(1,3) гликозидных связей, и

(b) по меньшей мере 10 мас.% в пересчете на сухое вещество осветленной олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

39. Способ по п.38, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется наличием по меньшей мере 15 мол.% β-(1,6) гликозидных связей и

менее 20 мол.% α-(1,4) гликозидных связей.

40. Способ по п.38, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется наличием менее 30 мол.% α-(1,6) гликозидных связей.

41. Способ по п.38, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 15 мол.% α-(1,2) гликозидных связей.

42. Способ по п.38, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 15 мол.% β-(1,2) гликозидных связей.

43. Способ по п.38, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 35 мол.% β-(1,4) гликозидных связей.

44. Способ по п.38, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется как имеющее:

от 0 до 15 мол.% α-(1,2) гликозидных связей,

от 0 до 15 мол.% β-(1,2) гликозидных связей,

от 1 до 20 мол.% α-(1,3) гликозидных связей,

от 1 до 15 мол.% β-(1,3) гликозидных связей,

от 5 до 55 мол.% β-(1,4) гликозидных связей,

от 15 до 55 мол.% β-(1,6) гликозидных связей,

менее 20 мол.% α-(1,4) гликозидных связей и

менее 30 мол.% α-(1,6) гликозидных связей.

45. Способ по п.38, в котором средняя степень полимеризации (СП) олигосахаридной композиции составляет 5-10.

46. Способ по п.38, в котором средняя степень полимеризации (СП) олигосахаридной композиции составляет 10-15.

47. Способ по п.38, в котором сырьевой сахар содержит глюкозу, галактозу, фруктозу, маннозу, арабинозу или ксилозу или любые их комбинации.

48. Способ по п.38, дополнительно включающий определение отношения молярного выхода олигосахарида к побочным продуктам поликонденсации, полученным в реакционной смеси.

49. Способ по п.48, в котором побочные продукты представляют собой одно или более из полифурановых соединений и твердых гуминов.

50. Способ по п.38, дополнительно включающий концентрацию осветленного олигосахарида с образованием сиропа.

51. Способ по п.38, дополнительно включающий сушку распылением осветленного олигосахарида с образованием порошка.

52. Способ по п.38, в котором осветление на стадии (b) включает одно или более из следующего: разделение, разбавление, концентрацию, фильтрацию, деминерализацию или обесцвечивание.

53. Олигосахаридная композиция, полученная способом по любому из пп. 38-52.

54. Способ получения пищевого ингредиента, включающий:

а) получение реакционной смеси, содержащей сырьевой сахар и полимерный или твердый катализатор, где реакционная смесь дает олигосахаридную композицию;

б) осветление олигосахаридной композиции для получения осветленной олигосахаридной композиции; и

c) формирование пищевого ингредиента из осветленной олигосахаридной композиции;

причем

(а) осветленная олигосахаридная композиция характеризуется распределением типов гликозидных связей:

по меньшей мере 1 мол.% α-(1,3) гликозидных связей и

по меньшей мере 1 мол.% β-(1,3) гликозидных связей; и

(b) по меньшей мере 10 мас.% в пересчете на сухое вещество осветленной олигосахаридной композиции имеет степень полимеризации по меньшей мере 3.

55. Способ по п.54, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется наличием по меньшей мере 15 мол.% β-(1,6) гликозидных связей и

менее 20 мол.% α-(1,4) гликозидных связей.

56. Способ по п.54, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется наличием менее 30 мол.% α-(1,6) гликозидных связей.

57. Способ по п.54, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 15 мол.% α-(1,2) гликозидных связей.

58. Способ по п.54, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 15 мол.% β-(1,2) гликозидных связей.

59. Способ по п.54, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется наличием от 1 до 35 мол.% β-(1,4) гликозидных связей.

60. Способ по п.54, в котором распределение типов гликозидных связей осветленной олигосахаридной композиции характеризуется как имеющее:

от 0 до 15 мол.% α-(1,2) гликозидных связей,

от 0 до 15 мол.% β-(1,2) гликозидных связей,

от 1 до 20 мол.% α-(1,3) гликозидных связей,

от 1 до 15 мол.% β-(1,3) гликозидных связей,

от 5 до 55 мол.% β-(1,4) гликозидных связей,

от 15 до 55 мол.% β-(1,6) гликозидных связей,

менее 20 мол.% α-(1,4) гликозидных связей и

менее 30 мол.% α-(1,6) гликозидных связей.

61. Способ по п.54, в котором средняя степень полимеризации (СП) олигосахаридной композиции составляет 5-10.

62. Способ по п.54, в котором средняя степень полимеризации (СП) олигосахаридной композиции составляет 10-15.

63. Способ по п.54, в котором сырьевой сахар содержит глюкозу, галактозу, фруктозу, маннозу, арабинозу или ксилозу или любые их комбинации.

64. Способ по п.54, дополнительно включающий определение отношения молярного выхода олигосахарида к побочным продуктам поликонденсации, полученным в реакционной смеси.

65. Способ по п.64, в котором побочные продукты представляют собой одно или более из полифурановых соединений или твердых гуминов.

66. Способ по п.54, в котором стадия (b) включает концентрацию осветленного олигосахарида с образованием сиропа.

67. Способ по п.54, в котором стадия (b) включает распылительную сушку осветленного олигосахарида с образованием порошка.

68. Способ по п.54, в котором полировка на стадии (b) включает одно или более из следующего: разделение, разбавление, концентрацию, фильтрацию, деминерализацию и обесцвечивание.

69. Пищевой ингредиент, полученный способом по любому из пп. 54-68.

70. Способ получения пищевого продукта, включающий объединение пищевого ингредиента по любому из пп. 21-36 с другими ингредиентами для получения пищевого продукта.

71. Способ по п.70, в котором пищевой продукт представляет собой хлопья для завтрака, мюсли, йогурт, мороженое, хлеб, печенье, конфеты, смесь для выпечки, пищевой коктейль или пищевую добавку.

72. Способ по п.70, в котором пищевой ингредиент представляет собой низкоэнергетический субстрат.

73. Способ по п.72, в котором калорийность пищевого продукта снижается за счет включения низкоэнергетического субстрата в пищевой продукт.

74. Пищевой продукт, полученный способом по любому из пп. 70-73.

75. Пищевой продукт по п.76, причем пищевой продукт представляет собой хлопья для завтрака, мюсли, йогурт, мороженое, хлеб, печенье, конфеты, смесь для выпечки, пищевой коктейль или пищевую добавку.