Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе Российский патент 2024 года по МПК C08J5/06 C08K7/04 C08K9/04 C08L79/08 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и композиционным материалам на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик композиционных материалов с углеродными волокнами является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна (УВ), причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают УВязующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать не совсем высокие значения реологических свойств композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и композиционных материалов на их основе с улучшенными реологическими свойствами с использованием матричного полимера - полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерная композиция на основе полиэфиримида, армированная углеродным наполнителем, получается предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом - смесью (4-[(4-аминобензол)сульфонил]анилина) (АБСА) и (4-[(4-оксибензол)сульфонил]фенола) (ОБСФ).

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 96,0 ОБСФ 0,25 ÷ 3,75 АБСА 3,75 ÷ 0,25

Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 4,0%. Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %.

Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,61 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом - раствором (4-[(4-аминобензол)сульфонил]анилина) и (4-[(4-оксибензол)сульфонил]фенола) в смеси пропанона и пропанола-2 (по 50 об. %), при воздействии ультразвука в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц. Полимерные композиты по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного Углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), пропанон и пропанол-2, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,25 масс. % ОБСФ и 3,75 масс. % АБСА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,84 %-й раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,0625 г (0,25 масс. %) ОБСФ и 0,9375 г (3,75 масс. %) АБСА в смеси 75 мл пропанона и 75 мл. пропанола-2. Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35 °С - 2 мин.; 50 °С - 3 мин.; 70 °С - 3 мин.; 85 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92 °С, 40 минут.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % ОБСФ и 3,5 масс. % АБСА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,84 %-й раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) ОБСФ и 0,875 г (3,5 масс. %) АБСА в смеси 75 мл пропанона и 75 мл. пропанола-2. Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35 °С - 2 мин.; 50 °С - 3 мин.; 70 °С - 3 мин.; 85 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92 °С, 40 минут.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % ОБСФ и 3,0 масс. % АБСА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,84 %-й раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ОБСФ и 0,75 г (3,0 масс. %) АБСА в смеси 75 мл пропанона и 75 мл. пропанола-2. Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35 °С - 2 мин.; 50 °С - 3 мин.; 70 °С - 3 мин.; 85 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92 °С, 40 минут.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % ОБСФ и 2,5 масс. % АБСА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,84 %-й раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ОБСФ и 0,625 г (2,5 масс. %) АБСА в смеси 75 мл пропанона и 75 мл. пропанола-2. Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35 °С - 2 мин.; 50 °С - 3 мин.; 70 °С - 3 мин.; 85 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92 °С, 40 минут.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % ОБСФ и 2,0 масс. % АБСА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,84 %-й раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) ОБСФ и 0,5 г (2,0 масс. %) АБСА в смеси 75 мл пропанона и 75 мл. пропанола-2. Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35 °С - 2 мин.; 50 °С - 3 мин.; 70 °С - 3 мин.; 85 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92 °С, 40 минут.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % ОБСФ и 1,5 масс. % АБСА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,84 %-й раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ОБСФ и 0,375 г (1,5 масс. %) АБСА в смеси 75 мл пропанона и 75 мл. пропанола-2. Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35 °С - 2 мин.; 50 °С - 3 мин.; 70 °С - 3 мин.; 85 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92 °С, 40 минут.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % ОБСФ и 1,0 масс. % АБСА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,84 %-й раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ОБСФ и 0,25 г (1,0 масс. %) АБСА в смеси 75 мл пропанона и 75 мл. пропанола-2. Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35 °С - 2 мин.; 50 °С - 3 мин.; 70 °С - 3 мин.; 85 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92 °С, 40 минут.

Пример 7. Получение аппретированного УВ с 3,5 масс. % ОБСФ и 0,5 масс. % АБСА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,84 %-й раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ОБСФ и 0,125 г (0,5 масс. %) АБСА в смеси 75 мл пропанона и 75 мл. пропанола-2. Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35 °С - 2 мин.; 50 °С - 3 мин.; 70 °С - 3 мин.; 85 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92 °С, 40 минут.

Пример 8. Получение аппретированного УВ с 3,75 масс. % ОБСФ и 0,25 масс. % АБСА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают 0,84 %-й раствор аппретирующего состава, полученный растворением 0,9375 г (3,75 масс. %) ОБСФ и 0,0625 г (0,25 масс. %) АБСА в смеси 75 мл пропанона и 75 мл. пропанола-2. Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 3 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку пропанона и пропанола-2 по режиму: 35 °С - 2 мин.; 50 °С - 3 мин.; 70 °С - 3 мин.; 85 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92 °С, 40 минут.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены композиционные материалы, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью (4-[(4-аминобензол)сульфонил]анилина) и (4-[(4-оксибензол)сульфонил]фенола) углеволокон.

В таблице 1 представлены составы и реологические свойства композиционных материалов, содержащих УВ по примерам 1-8, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1 Состав (масс. %)
ПТР,
г/10 мин ε, % ПЭИ 13,2 22,7 ПЭИ + 20 % УВ неаппретированный 3,4 4,4 По примеру 1 7,28 4,52 По примеру 2 7,55 4,59 По примеру 3 7,66 4,84 По примеру 4 7,87 4,89 По примеру 5 8,65 5,10 По примеру 6 8,69 5,15 По примеру 7 8,74 4,96 По примеру 8 8,70 4,95

где, ПТР - показатель текучести расплава, ε - относительное удлинение при разрыве.

Как видно из приведенных сведений, композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (№№ 1÷8), проявляют более высокие реологические свойства по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении реологических свойств создаваемых композиционных материалов за счет введения аппретирующего состава - (4-[(4-аминобензол)сульфонил]анилина) и (4-[(4-оксибензол)сульфонил]фенола), который повышает смачиваемость углеродного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и композиционным материалам на их основе, предназначенным в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях, включающих в себя ПЭИ и УВ, аппретированное смесью (4-[(4-аминобензол)сульфонил]анилина) и (4-[(4-оксибензол)сульфонил]фенола). Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении реологических свойств создаваемого композиционного материала за счет введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между углеродным волокном и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 91-93°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят из раствора с массовой концентрацией 0,84% в органических растворителях - пропаноне и пропаноле-2 и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителей и воздействие ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С - 3 мин; 35°С - 2 мин; 50°С - 3 мин; 70°С - 3 мин; 85°С - 2 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%:

углеволокно 96,0 4-[(4-оксибензол)сульфонил]фенола (ОБСФ) 0,25-3,75 (4-[(4 аминобензол)сульфонил]анилина (АБСА) 3,75-0,25

2. Композиционный материал, используемый при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует в мас.%:

полиэфиримид 80 аппретированное углеродное волокно 20