Аппретированное углеродное волокно и полиэфирэфиркетонный композиционный материал на его основе Российский патент 2023 года по МПК C08J5/06 C08K9/04 D06M13/332 D01F9/12 C08L61/16 C08L71/10 

Изобретение относится к области аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонным композиционным материалам на их основе, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивной технологии.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP 0224236 A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP 0316681 A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203°С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфирэфиркетонные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Известен способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2744893. «Полимерная углеволоконная композиция и способ ее получения». В патенте предлагается в качестве аппретирующего компонента углеродного волокна (углеволокна, УВ) использовать гидрохинон. Недостаткам предлагаемого решения является невысокая стабильность аппрета при повышенных температурах, что будет приводить к понижению эксплуатационных характеристик композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке новых аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонных композиционных материалов на их основе с более высокими значениями физико-механических показателей, на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), наполненного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ).

Поставленная задача достигается тем, что аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим веществом - 4,4'-диаминодифенилкетоном (ДАДФК), в изопропаноле.

Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

При этом берут следующие соотношения компонентов в наполнителе, масс. %:

Углеволокно 99,4 ÷ 96,4 ДАДФК 0,6 ÷ 3,6

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 масс. %. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна полиэфирэфиркетоном, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные углеродные волокна по настоящему изобретению получают путем обработки углеродных волокон аппретирующим компонентом - раствором 4,4'-диаминодифенилкетона в изопропаноле, с последующей отгонкой растворителя. Композиционные материалы получают путем предварительного смешения полимерной матрицы - полиэфирэфиркетона приведенной ниже формулы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), изопропанол марки «ХЧ» и матричный полиэфирэфиркетон представляющий собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифторбензофенона формулы:

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего компонента.

Пример 1. Приготовление аппретированного УВ с 0,6 масс. % ДАДФК.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,85 г (99,4 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,15 г (0,6 масс. %) ДАДФК в 125 мл изопропанола (0,15 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 5 мин; 55°С - 6 мин; 65°С - 7 мин; 75°С - 10 мин, 83°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 65 мин.

Пример 2. Приготовление аппретированного УВ с 1,2 масс. % ДАДФК.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,7 г (98,8 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,3 г (1,2 масс. %) ДАДФК в 125 мл изопропанола (0,3масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 5 мин; 55°С - 6 мин; 65°С - 7 мин; 75°С - 10 мин, 83°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 65 мин.

Пример 3. Приготовление аппретированного УВ с 1,8 масс. % ДАДФК.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,55 г (98,2 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,45 г (1,8 масс. %) ДАДФК в 125 мл изопропанола (0,45 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 5 мин; 55°С - 6 мин; 65°С - 7 мин; 75°С - 10 мин, 83°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 65 мин.

Пример 4. Приготовление аппретированного УВ с 2,4 масс. % ДАДФК.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,4 г (97,6 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,6 г (2,4 масс. %) ДАДФК в 125 мл изопропанола (0,6 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 5 мин; 55°С - 6 мин; 65°С - 7 мин; 75°С - 10 мин, 83°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 65 мин.

Пример 5. Приготовление аппретированного УВ с 3,0 масс. % ДАДФК.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,25 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ДАДФК в 125 мл изопропанола (0,75 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 5 мин; 55°С - 6 мин; 65°С - 7 мин; 75°С - 10 мин, 83°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 65 мин.

Пример 6. Приготовление аппретированного УВ с 3,6 масс. % ДАДФК.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,1 г (96,4 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,9 г (3,6 масс. %) ДАДФК в 125 мл изопропанола (0,9 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 7 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 5 мин; 55°С - 6 мин; 65°С - 7 мин; 75°С - 10 мин, 83°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 79-80°С, 65 мин.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены композиционные материалы, содержащие 10 масс. % аппретированных 4,4'-диаминодифенилкетоном углеволокон.

В таблице 1 представлены составы и свойства композиционных материалов по примерам 1-6, обработанных различными количествами 4,4'-диаминодифенилкетона.

Таблица 1
Свойства полиэфирэфиркетонных композиционных материалов Состав А_р, кДж/м²
11 Дж
с/н Е_раст, ГПа σ_раст,
МПа σ_тек,
МПа PEEK 450 + 10 % УВ 0,2 мм 8,65 4,74 105 110,3 По примеру 1 9,53 5,35 118,5 117,2 По примеру 2 10,75 5,54 122,7 121,4 По примеру 3 11,38 5,57 123,3 123,7 По примеру 4 11,96 5,67 125,5 124,6 По примеру 5 12,24 5,72 126,8 125,9 По примеру 6 11,87 5,72 126,6 125,6

где А_р - ударная прочность с надрезом, Е раст - модуль упругости при растяжении, σ раст - предел прочности при растяжении, σ_тек - предел текучести при растяжении.

Как видно из приведенных данных, полиэфирэфиркетонные композиционные материалы с аппретированными углеродными волокнами, (№№ 1-6), проявляют более высокие физико-механические свойства по сравнению с материалом, содержащим неаппретированное углеродное волокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических свойств создаваемого полиэфирэфиркетонного композиционного материала за счет введения аппретирующего вещества - 4,4'-диаминодифенилкетона, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.

Настоящее изобретение относится к области аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонных композиционных материалов на их основе. Описано аппретированное углеродное волокно состава: углеволокно 99,4÷96,4 масс.%, 4,4'-диаминодифенилкетон (ДАДФК) 0,6÷3,6 масс.%, причем в качестве аппрета используется 4,4'-диаминодифенилкетон, нанесенный на углеволокно из растворов с массовыми концентрациями 0,15÷0,9 масс.% в изопропаноле, отгонка растворителя по режиму: 20 °С – 7 мин, 45 °С - 5 мин, 55 °С - 6 мин, 65 °С - 7 мин, 75 °С - 10 мин, 83 °С - 10 мин. Также описан полиэфирэфиркетонный композиционный материал, предназначенный в качестве конструкционного полимерного материала, используемого при производстве специальных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфирэфиркетона и аппретированного углеродного волокна, причем используется аппретированное углеродное волокно, полученное указанным выше способом, количественное соотношение компонентов в полиэфирэфиркетонном композиционном материале соответствует: полиэирэфиркетон 90 масс.%, аппретированное углеродное волокно 10 масс.%. Технический результат – улучшение физико-механических свойств полиэфирэфиркетонного композиционного материала, за счет введения 4,4'-диаминодифенилкетона, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Аппретированное углеродное волокно состава, масс.%:

углеволокно 99,4÷96,4 4,4'-диаминодифенилкетон (ДАДФК) 0,6÷3,6

отличающееся тем, что в качестве аппрета используется 4,4'-диаминодифенилкетон, нанесенный на углеволокно из растворов с массовыми концентрациями 0,15÷0,9 масс.% в изопропаноле, отгонка растворителя по режиму: 20 °С – 7 мин, 45 °С - 5 мин, 55 °С - 6 мин, 65 °С - 7 мин, 75 °С - 10 мин, 83 °С - 10 мин.

2. Полиэфирэфиркетонный композиционный материал, предназначенный в качестве конструкционного полимерного материала, используемого при производстве специальных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфирэфиркетона и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полиэфирэфиркетонном композиционном материале соответствует, масс.%:

полиэирэфиркетон 90 аппретированное углеродное волокно 10