ВЫСОКОМОДУЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ СТЕКЛОВОЛОКНА НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТА Российский патент 2022 года по МПК C03C13/06 C03C3/83 C03C3/87 

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно заявке на патент в Китае № 201810711078.2, поданной в Комитет национальных институтов патентных агентов (CNIPA) 3 июля 2018 г. и озаглавленной «ВЫСОКОМОДУЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ СТЕКЛОВОЛОКНА НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТА», которая полностью включена в настоящую заявку посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области стекловолокна и, в частности, относится к высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Благодаря ряду превосходных характеристик, таких как термостойкость, устойчивость к коррозии, высокая прочность, низкий удельный вес, низкое влагопоглощение, низкая растяжимость и высокая изоляция, стекловолокно широко применяют в высокотехнологичных отраслях промышленности, например, в электронике, связи, атомной энергетике, авиации, космонавтике, средствах вооружения, военно-морских судах и освоении океана, а также в генной инженерии.

Базальтовое волокно обладает рядом превосходных характеристик, таких как высокая прочность, термостойкость, устойчивость к химической коррозии и тому подобное. Однако производство базальтового волокна является затруднительным. Базальтовое волокно имеет высокую температуру формования волокна, высокий верхний предел температуры кристаллизации, высокую скорость кристаллизации, плохую теплопроницаемость, низкую эффективность производства и высокую производственную себестоимость. Несмотря на то, что базальтовое волокно создается более шестидесяти лет, все еще невозможно реализовать крупномасштабное и высокоэффективное производство стекловолокна.

Исходя из вышеуказанных проблем, крайне необходимо разработать композицию стекловолокна с высоким модулем упругости и низкой температурой кристаллизации.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является получение высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта с высоким модулем упругости, высокой механической прочностью и низкой температурой кристаллизации.

Высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта, предусмотренная настоящим изобретением, содержит компоненты в следующем соотношении в массовых процентах:

SiO₂: 53,0-60,0%;

Al₂O₃: 24,5-28,0%;

MgO: 8,0-15,0%;

Fe₂O₃:1,5-5,5%;

TiO₂: 2,0-4,0%;

0＜CaO≤5,0%;

0＜Na₂O+K₂O≤2,0%.

При этом для снижения вязкости стекла и улучшения тенденции к кристаллизации массовая доля Na₂O составляет 0≤Na₂O≤1,5%.

При этом высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта содержит компоненты в следующем соотношении в массовых процентах:

SiO_2: 53,0-60,0%;

Al₂O_3: 24,5-28,0%;

MgO: 8,0-15,0%;

Fe₂O₃:1,5-5,5%;

TiO₂: 2,0-4,0%;

0＜CaO≤5,0%;

0＜Na₂O≤1,5%;

0＜K₂O≤0,5%.

Предпочтительно, высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта содержит компоненты в следующем соотношении в массовых процентах:

SiO₂: 53,0-60,0%;

Al₂O₃: 24,5-28,0%;

MgO: 8,0-15,0%;

Fe₂O₃: 1,5-5,5%;

TiO₂: 2,0-4,0%;

0＜CaO≤5,0%;

0＜Na₂O≤1,5%;

0＜K₂O≤0,5%;

FeO/Fe₂O₃≤0,6.

Кроме того, предпочтительно, высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта содержит компоненты в следующем соотношении в массовых процентах:

SiO₂: 53,0-58,0%;

Al₂O₃: 24,5-27,0%;

MgO: 8,0-12,0%;

Fe₂O₃: 1,5-5,5%;

TiO₂: 2,0-4,0%;

CaO: 3,0-5,0%;

0＜Na₂O≤1,5%;

0＜K₂O≤0,5%;

FeO/Fe₂O₃≤0,6.

При этом:

Массовая доля MgO и Al₂O₃ составляет MgO+Al₂O₃≥33%, что обеспечивает высокий модуль упругости стекла.

Массовая доля MgO и Al₂O₃ составляет 0,35≤MgO/Al₂O₃≤0,5, что обеспечивает низкую температуру кристаллизации стекла.

Массовая доля SiO₂ и Al₂O₃ составляет 2,1≤SiO₂/Al₂O₃≤3,5, что обеспечивает легкое формование стекла и высокий модуль упругости стекла.

Массовая доля FeO и Fe₂O₃ составляет 0,4≤FeO/Fe₂O₃≤0,5, что обеспечивает стабильность модуля упругости стекла. Стекло, содержащее компонентны железа, обычно содержит FeO, поэтому содержание Fe₂O₃ в рецептуре составляет от 1,5% до 5,5%, что фактически представляет собой общее содержание Fe₂O₃ и FeO.

Содержание CaO предпочтительно составляет от 3,0% до 5,0%, в результате чего снижается температура формования стекловолокна, и обеспечивается высокая механическая прочность стекла.

Модуль упругости композиции высокомодульного стекловолокна составляет от 93 до 95 ГПа.

Для улучшения модуля упругости стекла в композицию стекловолокна не добавляют токсичные компоненты, такие как ВеО, все компоненты нетоксичны и безвредны и соответствуют национальным требованиям защиты окружающей среды.

Высокомодульнцю композицию стекловолокна на основе базальта можно получить из следующих сырьевых материалов: базальта, каолина, кварцевого порошка, диоксида титана, негашеной извести, оксида магния и безводного сульфата натрия.

Основные сырьевые материалы в композиции стекловолокна представляют собой базальт и каолин с низкой стоимостью, поэтому стоимость сырьевых материалов значительно снижена по сравнению с другими высокомодульными композициями.

Настоящее изобретение обладает следующими положительными эффектами.

Al₂O₃ и MgO в стекле представляют собой важные компоненты для улучшения модуля упругости. В допустимом диапазоне температур кристаллизации увеличение содержания двух компонентов Al₂O₃ и MgO может эффективно улучшить модуль упругости стекла. Однако увеличение содержания Al₂O₃ также увеличит температуру формования волокна и верхний предел температуры кристаллизации стекла. В пятикомпонентной системе SiO₂-Al₂O₃-MgO-Fe₂O₃-CaO, когда содержание Al₂O₃ составляет от 24,5% до 28,0%, модуль Юнга является относительно высоким и кристаллизация является приемлемой. Если содержание Al₂O₃ аналогично вышеуказанному возрастает, координация Al меняется, верхний предел температуры кристаллизации стекла очевидно возрастает, скорость кристаллизации становится очень высокой, и кристаллы способны вырасти за 2 часа. Такая высокая скорость кристаллизации приведет к большой степени кристаллизации, и операция формования не может быть выполнена нормально. В настоящем изобретении содержание Al₂O₃ предпочтительно составляет от 24,5% до 27,0%.

В структуре стекла MgO представляет собой компонент вне каркасной структуры. Большая часть MgO расположена в октаэдре стекла, и модуль упругости стекла может быть значительно улучшен. Однако кристаллизация стекла, очевидно, будет облегчена, и температура кристаллизации стекла также будет увеличена. В частности, когда содержание MgO превышает 15%, скорость кристаллизации стекла значительно возрастает, и верхний предел температуры кристаллизации становится значительно высоким, что даже превышает температуру формования стекла. В настоящем изобретении MgO, в частности, является чувствительным к влиянию верхнего предела температуры кристаллизации. Каждый раз, когда содержание MgO увеличивается на 0,5%, верхний предел температуры кристаллизации повышается на значение от 8℃ до 15℃. Поскольку вязкость стекла в настоящем изобретении является относительно низкой, верхний предел температуры кристаллизации должен контролироваться в пределах 1300°C. В настоящем изобретении содержание MgO предпочтительно составляет от 8,0% до 12,0%.

SiO₂, являющийся основным элементом каркасной структуры стекла, представляет собой основной компонент стекла. Содержание SiO₂ составляет от 53,0% до 60,0%. SiO₂ может эффективно улучшить механическую прочность, термостойкость и химическую стабильность стекловолокна. Однако увеличение содержания SiO₂, очевидно, приведет к увеличению температуры осветления и температуры формования стекловолокна. Чтобы гарантировать, что стекло имеет хорошую температуру осветления и температуру формования волокна, в настоящем изобретении содержание SiO₂ предпочтительно составляет от 53,0% до 58,0%.

Чтобы обеспечить модуль упругости стекла, в настоящем изобретении массовая доля MgO и Al₂O₃ удовлетворяет требованиям MgO+Al₂O₃≥33%. Между тем, чтобы контролировать температуру формования и температуру кристаллизации стекла, регулируется оптимальный состав, а соотношение MgO/Al₂O₃ регулируется на уровне от 0,35 до 0,5. Кроме того, в настоящем изобретении соотношение SiO₂/Al₂O₃ должно контролироваться на уровне от 2,1 до 3,5, что дополнительно обеспечивает легкое формование стекла и высокий модуль упругости стекла.

В структуре стекла CaO также является компонентом вне каркасной структуры. СаО способен снизить температуру формования стекловолокна. Однако чрезмерное содержание CaO увеличивает хрупкость стекла и препятствует увеличению модуля упругости. В настоящем изобретении содержание CaO составляет от 0 до 5,0%. Надлежащее содержание Ca улучшает плотность стекла, а также улучшает механическую прочность стекла. В настоящем изобретении, учитывая комплексные характеристики стекла при разработке рецептуры, содержание CaO предпочтительно составляет от 3,0% до 5,0%.

Fe₂O₃ представляет собой ключевой компонент, позволяющий отличить настоящее изобретение от других высокомодульных стекол. Fe₂O₃ способен эффективно улучшить модуль упругости стекла и снизить температуру формования стекловолокна. Добавление данного компонента является основным моментом настоящего изобретения. Из-за высокого содержания Al₂O₃ и низкого содержания CaO стекло обладает проблемами, связанными с высокой температурой формования, трудностью плавления, затрудненным отводом пузырьков и т.п. В настоящем изобретении за счет увеличения содержания Fe₂O₃, очевидно, данные проблемы решены, стекло обладает лучшим эффектом осветления и содержит меньше пузырьков при высокой температуре, улучшена ударопрочность стекла, и это дает преимущества для увеличения модуля упругости в известной мере. Однако по мере увеличения содержания Fe₂O₃, особенно когда содержание Fe₂O₃ превышает 5,5%, стекло богато железом и кремнием и легко разделяется на фазы, что сильно влияет на характеристики стекла. В этом случае для решения данной проблемы необходимо правильно отрегулировать содержание Al₂O₃, MgO и других компонентов.

Содержание Fe₂O₃ практически не влияет на верхний предел температуры кристаллизации и скорость кристаллизации стекла. Однако с увеличением содержания Fe₂O₃ температура формования стекла, очевидно, снижается. Таким образом, разница Δ T между температурой формирования волокна и верхней предельной температурой кристаллизации уменьшается. Поскольку Δ T обычно больше или равно 30 ℃, содержание Fe₂O₃ не должно быть слишком высоким. В заключение, в настоящем изобретении содержание Fe₂O₃ составляет от 1,5% до 5,5%.

Fe в Fe₂O₃ в стекле присутствует в формах Fe³⁺ и Fe²⁺. Fe³⁺ сильно поглощает ультрафиолетовые лучи с длинами волн 225, 380, 420 и 435 нм, поэтому стекло окрашивается в желто-зеленый цвет. Fe²⁺ сильно поглощает лучи ближнего инфракрасного диапазона с длиной волны 1050 нм. Так как сильная полоса поглощения в инфракрасной области распространяется на видимый свет, то Fe²⁺ делает стекло сине-зеленым, а окрашивающая способность Fe²⁺ в 10-15 раз выше, чем у Fe³⁺. Поскольку Fe²⁺ и Fe³⁺ имеют разные полосы поглощения и разные окрашивающие способности, цвет стекла можно изменять, контролируя соотношение Fe²⁺ к Fe³⁺ при фактическом производстве.

В настоящем изобретении следует контролировать содержание FeO. Когда значение FeO/Fe₂O₃ выше 0,6, стекло обладает низкой однородностью, имеет полосы, видимые невооруженным глазом, и низкую стабильность модуля упругости. Следовательно, в настоящем изобретении значение FeO/Fe₂O₃ должно быть ниже 0,6 и регулироваться окислителями, такими как TiO₂.

В процессе производства содержание Fe²⁺ является высоким, теплопроницаемость является плохой, а разница температур между верхним и нижним слоями жидкого стекла является большой. Следовательно, в ходе производства композиции стекловолокна в соответствии с настоящим изобретением при проектировании печи следует учитывать данную характеристику. Глубина печи должна быть как можно меньше, чтобы удовлетворить потребности, и должны присутствовать согласованные с печью технологические системы, например, установка барботера на дне плавильной печи, регулировка распределения энергии электрической флюсовки и воспламеняющих пушек. Кратко, чтобы обеспечить эффекты плавления, осветления и гомогенизации жидкого стекла, температура жидкого стекла на дне печи должна хорошо контролироваться.

В настоящем изобретении из-за относительно высокого содержания Fe₂O₃ цвет композиции стекловолокна близок к черно-коричневому. Следовательно, композиция стекловолокна по настоящему изобретению подходит для применения изделий из стекла и композитных материалов с высоким модулем упругости и нечувствительностью к цвету.

В настоящем изобретении введение Na₂O и K₂O оказывает большое влияние на снижение вязкости стекла и улучшение тенденции к кристаллизации. Между тем, присутствие Na₂O и K₂O оказывает хорошее флюсующее действие на стекло и в известной мере уменьшает трудности с плавлением и осветлением. В настоящем изобретении общее содержание Na₂O и K₂O регулируется на уровне от 0 до 2,0%.

В силикатном стекле Ti обычно присутствует в четырехвалентном состоянии. Обычно он расположен в октаэдре стекла и представляет собой ионы вне каркаса. TiO₂ способен снизить температуру формования стекловолокна и обладает определенным флюсующим действием, а также способен в определенном диапазоне снизить коэффициент теплового расширения стекла и улучшить плотность стекла, так что в известной мере можно улучшить модуль упругости стекла. Кроме того, сам TiO₂ присутствует в четырехвалентном состоянии и обладает определенной окислительной способностью, поэтому добавление TiO₂ может регулировать соотношение FeO/Fe₂O₃ и способствовать обеспечению однородности стекла. С учетом вышесказанного, в настоящем изобретении содержание TiO₂ составляет от 2,0% до 4,0%.

Модуль упругости высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта в настоящем изобретении составляет от 93 до 95 ГПа. Композиция стекловолокна, предложенная настоящим изобретением, получена из базальтового минерального сырьевого материала и стекловолокнистого минерального сырьевого материала. Введение значительной доли компонента Fe₂O₃, в частности, FeO/Fe2O3≤0,6, способствует тому, что базальтовое стекловолокно, предусмотренное настоящим изобретением, обладает характеристиками высокой прочности, высокого модуля упругости и тому подобное, характерными для базальтового стекловолокна, и имеет преимущество высокоэффективного промышленного производства стекловолокна.

Другой аспект настоящего изобретения дополнительно относится к стекловолокну, полученному из композиции стекловолокна, предложенной настоящим изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже с помощью вариантов реализации изобретения дополнительно описано настоящее изобретение.

Варианты реализации изобретения 1-8

В вариантах реализации изобретения 1-8 компоненты высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта относятся к Таблице 1.

В зависимости от содержания компонентов готовят и смешивают различные сырьевые материалы; смешанные сырьевые материалы плавят и осветляют в печи при температуре 1550±50℃ с получением высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта; и детектируют различные показатели, такие как температура формования волокна, верхний предел температуры кристаллизации, Δ T, модуль Юнга стекла и количество пузырьков в композиции стекловолокна после отжига, и данные относятся к Таблице 1.

Сравнительные примеры 1-2

В сравнительных примерах 1-2 компоненты композиции стекловолокна относятся к Таблице 1.

Данные различных показателей, таких как температура формования волокна, верхний предел температуры кристаллизации, Δ T, модуль Юнга стекла и количество пузырьков в композиции стекловолокна, относятся к таблице 1.

Таблица 1

Компонент Вариант реализации t 1 Вариант реализации t 2 Вариант реализации t 3 Вариант реализации t 4 Вариант реализации t 5 Вариант реализации t 6 Вариант реализации t 7 Вариант реализации t 8 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 SiO₂ 55.9 55 54.2 54.2 56.5 54 53.5 54.2 59.4 60 Al₂O₃ 25 25 25 24.6 24.8 25.2 24.8 25.3 18 21 CaO 4.2 4 4.9 1.8 3 2 1.3 3.5 11 2 MgO 9 9.8 9 12 9.2 12 11.5 9 10 12 Fe₂O₃ 1.6 2.2 2.5 3 3.5 4 4.5 5.4 0.15 1 Na₂O 1.1 1.2 1.3 1.5 0.7 0.5 0.6 0.5 0.48 0.3 K₂O 0.2 0.3 0.3 0.5 0.3 0.3 0.2 0.1 0.27 0.2 ZrO₂ / / / / / / / / 0.7 / TiO₂ 3 2.5 2.8 2.4 2 2 3.6 2 / / B₂O₃ / / / / / / / / / 3.5 FeO/Fe₂O₃ 0.42 0.46 0.43 0.44 0.45 0.48 0.49 0.48 / / Температура формования волокна, °С 1334 1325 1315 1320 1330 1325 1333 1335 1300 1380 Верхний предел температуры кристаллизации, °С 1290 1285 1278 1280 1275 1295 1295 1280 1250 1410 ΔT, °С 44 40 37 40 55 30 38 55 50 -30 Модуль Юнга стекла, ГПа 93.5 93.6 94.2 94.5 93.2 95.0 94.3 93.5 88 92 Количество пузырьков, пузырьков/унции Не обнаружены Не обнаружены Не обнаружены Не обнаружены Не обнаружены Не обнаружены Не обнаружены Не обнаружены 6 13

В Таблице 1 сравнительный пример 1 демонстрирует соответствующие данные для стекла типа H, а сравнительный пример 2 демонстрирует соответствующие данные для стекла типа S. Из данных в Таблице 1 известно, что модуль упругости стекла улучшается за счет увеличения содержания Al₂O₃ и MgO, а верхние предельные температуры кристаллизации в вариантах реализации изобретения 1-8 и сравнительных примерах 1-2 являются относительно высокими, чего трудно избежать. В сравнительном примере 1 добавляют ZrO₂, и температура формования волокна и верхний предел температуры кристаллизации близки к данным в вариантах реализации изобретения 1-8; но модуль Юнга намного ниже, чем в вариантах реализации изобретения 1-8. В сравнительном примере 2 добавляют B₂O₃, но верхний предел температуры кристаллизации относительно высок, и при фактическом производственном процессе возникнет ряд проблем, таких как кристаллизация, а также крайне затруднительно реализовывать масштабное производство.

В настоящем изобретении за счет добавления TiO₂, увеличения содержания Fe₂O₃, модуль Юнга стекла улучшается, температура формования волокна и верхний предел температуры кристаллизации стекла снижаются, а также снижается температура формования стекла, так что для увеличения содержания Al₂O₃ предоставляется большое пространство. Однако с увеличением содержания TiO₂ и Fe₂O₃ плотность стекла также непрерывно увеличивается, а также увеличивается хрупкость стекла, что невыгодно для увеличения модуля упругости. С учетом вышесказанного, в настоящем изобретении содержание TiO₂ контролируется на уровне от 2,0% до 4,0%, а содержание Fe₂O₃ регулируется на уровне от 1,5% до 5,5%. В этом случае стекло обладает самым высоким модулем упругости от 93 до 95 ГПа.

В настоящем изобретении значение FeO/Fe₂O₃ также контролируется ниже 0,6. Поскольку химическая потребность в кислороде (ХПК) базальтового сырьевого материала относительно высока, это приводит к относительно высокому содержанию углерода в сырьевом материале, и его необходимо уравновешивать и регулировать посредством окислителя, такого как TiO₂; в противном случае на стекле появятся неровности и полосы, видимые невооруженным глазом, что повлияет на стабильность модуля упругости.

Стекловолокно с превосходными характеристиками можно получить из композиции стекловолокна согласно настоящему изобретению.

Промышленная применимость

В высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта, предложенной настоящим изобретением, путем введения надлежащего содержания компонентов Fe₂O₃ и TiO₂ и регулирования соотношения оксида железа(II) к оксиду железа(III) коэффициент теплового расширения стекла снижается, повышается плотность стекла и значительно улучшается модуль Юнга стекловолокна. Кроме того, можно уменьшить количество пузырьков, температуру формования и верхний предел температуры кристаллизации стекла. По сравнению с существующим высокомодульным стеклом композиция стекловолокна в настоящем изобретении обладает инновационным процессом по температуре кристаллизации и модулю упругости. Температура кристаллизации стекла снижается, количество пузырьков невелико, а модуль упругости является высоким и стабильным. Базальтовое стекловолокно обладает преимуществом высокоэффективного промышленного производства стекловолокна.

Изобретение может быть использовано при изготовлении стекловолокна, используемого в электронике, связи, атомной энергетике, авиации, космонавтике, средствах вооружения, военно-морских и гражданских судах, генной инженерии. Композиция для изготовления высокомодульного стекловолокна на основе базальта содержит, мас. %: 53,0-60,0 SiO₂; 24,5-28,0 Al₂O₃; 8,0-15,0 MgO; 1,5-5,5 Fe₂O₃; 2,0-4,0 TiO₂; 0<CaO≤5,0; 0<Na₂O≤1,5; 0<K₂O≤0,5 и FeO/Fe₂O₃≤0,6. При этом MgO+Al₂O₃≥33 мас. %. Высокомодульное стекло, полученное из указанной композиции, обладает улучшенными эффектом осветления и ударопрочностью, модулем упругости 93-95 ГПа, а также пониженным содержанием пузырьков при повышенной температуре и высокой однородностью. 2 н. и 5 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта, в которой содержание компонентов в массовых процентах является следующим:

SiO₂: 53,0-60,0;

Al₂O₃: 24,5-28,0;

MgO: 8,0-15,0;

Fe₂O₃: 1,5-5,5;

TiO₂: 2,0-4,0;

0<CaO≤5,0;

0<Na₂O≤1,5;

0<K₂O≤0,5 и

FeO/Fe₂O₃≤0,6.

2. Высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта по п. 1, в которой содержание компонентов в массовых процентах является следующим:

SiO₂: 53,0-58,0;

Al₂O₃: 24,5-27,0;

MgO: 8,0-12,0;

Fe₂O₃: 1,5-5,5;

TiO₂: 2,0-4,0;

CaO: 3,0-5,0;

0<Na₂O≤1,5;

0<K₂O≤0,5 и

FeO/Fe₂O₃≤0,6.

3. Высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта по п. 1, в которой массовое процентное содержание MgO и Al₂O₃ составляет MgO+Al₂O₃≥33%.

4. Высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта по п. 1, в которой массовое процентное содержание MgO и Al₂O₃ составляет 0,35≤MgO/Al₂O₃≤0,5.

5. Высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта по п. 1, в которой массовое процентное содержание FeO и Fe₂O₃ составляет 0,4≤FeO/Fe₂O₃≤0,5.

6. Высокомодульная композиция стекловолокна на основе базальта по п. 1, в которой модуль упругости высокомодульной композиции стекловолокна на основе базальта составляет от 93 до 95 ГПа.

7. Стекловолокно, выполненное из композиции стекловолокна по любому из пп. 1-6.