СПОСОБ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОРРОДИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2022 года по МПК C23C28/00 C22B5/18 

Изобретение относится к области термохимического восстановления корродированных поверхностей стальных изделий, может быть использовано в химической, газовой, строительной, транспортной, автомобильной и других отраслях промышленности и народного хозяйства, при проведении реставрационных работ объектов и памятников культуры, с целью продления ресурса полезного использования стальных изделий, оборудования или сооружений.

Термохимическое восстановление металла протекает с минимальной потерей толщины поверхностного слоя, в отличии от механической очистки корродированных металлических поверхностей, где происходит удаление поверхностного слоя металла вместе с окислами, или электрохимического способа, где корродированный металл растворяется, что приводит к неравномерному съему поверхностного оксидного слоя, увеличивая микрошероховатость поверхности.

Термическая и термохимическая обработка в процессах восстановления металлических изделий представляет собой совокупность операций нагрева с заданной скоростью, требуемой выдержки и последующего охлаждения с регламентированной скоростью, для достижения заданных структуры и свойств материала.

Из уровня техники [1, 2] известно термохимическое восстановление корродированных металлов в газовой или твердой фазе, при взаимодействии с водородом, углеродом, монооксидом углерода.

Восстановление протекает ступенчато, при этом высшие окислы при высоких температурах восстанавливаются до металла последовательно, через промежуточное образование низших окислов, как это показано на примере железа в реакциях 2-4.

Кроме того, в качестве восстановителя, точнее, источника углерода, окиси углерода и водорода, могут быть использованы углеводороды. Известно также, что некоторые металлы (железо, никель) способны катализировать данный процесс. Так, например, в [4] рассмотрена каталитическая конверсия природного газа с окислами металлов, сущность которой состоит во взаимодействии кислорода окислов металлов с углеводородами, которое приводит к образованию газовой смеси, содержащей водород и окись углерода, а также частично восстановленного окисла металла. В качестве катализатора в данном процессе выступают поверхностно восстановленные до металла частицы окисла металла. Температура разложения метана на элементы в присутствии железа или никеля составляет 1200-1500°С. С ростом молекулярной массы углеводородов, как правило, снижается их температура разложения, а для кислородсодержащих углеводородных соединений термодеструкция протекает с образованием, в том числе, монооксида углерода.

Целью настоящего изобретения определено термохимическое восстановление корродированных поверхностей стальных изделий полимерными композициями на основе кислородсодержащих полимеров, при технологических параметрах, обеспечивающих безотходную утилизацию последних.

Техническим результатом является восстановление корродированных стальных изделий и одновременно утилизация отходов полимерных композиций на основе кислородсодержащих полимеров в виде поливинилового спирта или поливинилацетата, без нагрузки на окружающую среду.

На процессах термохимической деструкции основаны способы переработки и утилизации полимерных отходов. Полимерные композиции, например, на основе водных дисперсий полимеров, имеют ограниченный срок годности, после которого они расслаиваются и теряют свои эксплуатационные свойства. Известен ряд способов утилизации или переработки кислородсодержащих полимерных материалов путем термического или термокаталитического воздействия с последующим разделением на различные углеводородные фракции.

Например, авторы RU 2470044 перерабатывают и утилизируют кислородсодержащие полимеры с образованием водорода и карбонатов щелочных металлов путем их контакта с расплавленной смесью гидроксида и карбоната щелочного металла в реакторе с перемешивающим устройством. Образовавшиеся в результате термической деструкции полимеров газообразные и твердые углеводородные продукты подлежат дальнейшей транспортировке для последующей переработки в товарные продукты на специализированных предприятиях. В RU 2587455 предлагается способ утилизации отходов воднодисперсионных полимерных материалов методом крекинга или гидрокрекинга при температурах 300-500°С, с последующим разделением продуктов разложения на газообразные, жидкие и твердые углеводороды. Способ реализуется без предварительного удаления воды. Образующаяся смесь продуктов отличается сложностью и также подлежит фракционированию и дальнейшей переработке для получения товарных продуктов.

Известно использование композиций, содержащих высокомолекулярные соединения, при химико-термической обработке металлических изделий. Так, в RU 2492281 в составе композиции, используемой для формирования защитного покрытия на изделия из титана, в качестве связующего использовали клеи, смолы, растворы каучука, полиизобутилена и подобные вещества, способствующие улучшению однородности и кроющей способности массы шликерной обмазки. В условиях процесса (вакуумирование до ~10 Па, температура 800-1100°С, выдержка в течение 1-4 часов) формируется тугоплавкий жаростойкий защитный слой (в зависимости от наименования напыляемого порошка и состава шликерной обмазки (борирование, карбидизация)): SiC, Mo₂C, WC, TiC, TiB₂. При этом восстановительная функция адгезива не определена из-за сложности смеси и протекания химических реакций, отличных от восстановления, на механически очищенной от оксидов поверхности металла.

Известны способы комплексной переработки металлсодержащих отходов, при которых одним из процессов, протекающих в смеси сложного состава, является восстановление окисленных металлов. Так, в ЗИ №94046083 описан способ непрямого химического восстановления компонента отходов, обеспечивающий разделение, извлечение и очистку металлов от загрязнений или примесей. Восстановление металлов осуществляют в расплавленном состоянии, при этом в качестве восстановителя одних металлов используются другие металлы, с более низкой электрохимической активностью. При этом, учитывая смешанный характер перерабатываемых отходов, в расплаве металлов присутствуют полимерные материалы, подвергающиеся термической деструкции в условиях процесса. Восстановление протекает через металлсодержащее промежуточное соединение. При этом металл, выполняющий функцию восстановителя, расходуется, окисляясь, или «приносится в жертву». Способ характеризуется не высокой селективностью ввиду сложности состава и загрязненности перерабатываемых отходов, сложным аппаратурным оформлением, высокими температурами процесса.

Таким образом, известные способы восстановления металлических поверхностей не позволяют решить в полной мере в одном способе поставленную задачу.

Кислородсодержащие полимеры, используемые в качестве источника приведенных в уравнениях реакций 1-5 восстанавливающих агентов, должны удовлетворять следующим условиям:

- разлагаться в процессе термической деструкции без образования токсичных компонентов;

- быть химически инертными к металлической поверхности, во избежание провоцирования химической коррозии;

- предпочтительно состоять из алифатических цепочек, во избежание коксообразования в условиях высоких температур процесса восстановления металла;

- иметь высокую огнестойкость, чтобы в условиях процесса преобладало не горение полимера с образованием инертных продуктов полного окисления, а термодеструкция и сопутствующие ей реакции восстановления металла;

- быть доступными, т.е. иметь не высокую стоимость и производиться в промышленных масштабах.

Приведенным выше критериям в наибольшей степени удовлетворяют сложные и простые алифатические полиэфиры, полиспирты, полиальдегиды. Выбор восстановителя из ряда выше приведенных полимеров индивидуален для каждого металла и зависит от температуры его восстановления.

Известно, что при нагревании до 900°С дегидратированного поливинилового спирта происходит циклизация полиеновых участков и образование углеродистых структур. Получаемые карбонизаты отличаются повышенной стойкостью к высокотемпературному окислению [4]. По сути, в условиях предлагаемого способа протекает высокотемпературная деструкция полимеров, получившая название линейного пиролиза. Температурный диапазон реакций восстановления железа - до 800°С, позволил предположить, а проведенные экспериментальные исследования подтвердили, что для решения задач по термохимическому восстановлению корродированного железа в качестве источников восстановительных агентов наиболее предпочтительными являются поливинилацетат, поливиниловый спирт и композиции на их основе.

В состав водных дисперсий ПВА или ПВС входят различные модификаторы, в том числе поверхностно-активные вещества, которые способствуют хорошей смачиваемости поверхности металла при нанесении композиции. Не высокая вязкость водных композиций способствует диффузии компонентов дисперсии через образованные продуктами коррозии микротрещины. При внесении в зону реакции в условиях высоких температур процесса вода стремительно переходит в газовую фазу, дополнительно способствуя разрыхлению и отделению продуктов коррозии металла максимально глубоко по объему корродированного слоя. Повторное нанесение полимерной композиции способствует постепенному восстановлению окислов металла в тонком слое восстановителя, образующегося при деструкции полимера и представляющего собой преимущественно тонкодисперсную сажу с примесью карбонизата (псевдококсовых соединений). В цепи химических превращений в условиях процесса также протекают и реакции восстановления с образующимися при деструкции полимера газообразными реагентами - водородом и монооксидом углерода.

Образование защитной пленки на поверхности материалов, обработанных ПВА и ПВС известно, и применяется для пассивации коррозионных процессов, вследствие блокирования доступа кислорода воздуха и атмосферной влаги к металлической поверхности [4]. Пассиватором при этом служит водная эмульсия ПВА, также входящая и в состав огнезащитных композиций. Таким образом, нанесенная на охлажденную металлическую поверхность композиция ПВА или ПВС препятствует доступу кислорода воздуха извне к поверхности металла. При этом, после внесения в высокотемпературную зону, образующийся при температурах процесса из продуктов карбонизации полимерной композиции углерод, вступает в реакцию с кислородом, входящим в состав окислов железа, восстанавливая металл.

Таким образом, обозначенная цель достигается циклической обработкой корродированного стального изделия композициями на основе кислородсодержащих полимеров, предпочтительно водными дисперсиями, наиболее предпочтительно разбавленными водными дисперсиями, с концентрацией сухого вещества до 50%, на основе ПВА или ПВС.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что заявляемый способ термохимического восстановления корродированных поверхностей стальных изделий, согласно изобретению, предлагает обработку корродированной стальной поверхности нанесением слоя толщиной до 2-3 мм композиции на основе кислородсодержащих полимеров, предпочтительны композиции на основе поливинилового спирта или поливинилацетата, с последующей термодеструкцией полимеров при температурах восстановления металлических поверхностей, для стальных поверхностей при 450-800°С, предпочтительно 700-800°С, с повторным нанесением полимерной композиции на предварительно охлажденную до температуры, не выше 100°С, предпочтительно не выше 70°С, стальную поверхность, и повторением цикла нанесение полимера - нагрев - охлаждение, до полного восстановления корродированной стальной поверхности

Способ осуществляется следующим образом. Полимерная композиция наносится кистью или шпателем, в зависимости от ее консистенции, непосредственно на поверхность восстанавливаемой металлической поверхности, толщиной слоя не более 2-3 мм. Желательно, чтобы восстановлению подвергались отдельные детали, для обеспечения равномерного прогрева всей поверхности и во избежание деформации, обусловленной разностью форм и толщин стенок деталей, находящихся в сборе. Ограничение по толщине слоя полимерной композиции обусловлено необходимостью предотвратить повышенное коксообразование, которое наиболее интенсивно протекает в толстом слое полимера. В реакции восстановления задействован слой, непосредственно примыкающий к поверхности металла. Верхний, контактирующий с атмосферой слой полимерной композиции предназначен для защиты от воздействия кислорода воздуха на начальном этапе процесса. Подготовленная таким образом металлическая заготовка подвергается термообработке при температуре 450-800°С, предпочтительно 700-800°С, в течение 2-15 минут, предпочтительно 2-3 минуты, в зависимости от вида обрабатываемого изделия, имеющего разнообразную форму и толщину стенок, толщины корродированного слоя и/или слоя нанесенной полимерной композиции. Согласно изобретению, термообработка осуществляется при атмосферном давлении, в воздушной среде, в любом устройстве, обеспечивающем контролируемый нагрев до температуры 1000-1200°С, например, в электрической муфельной печи. По истечении времени инсталляции в высокотемпературной зоне восстанавливаемое изделие извлекается, охлаждается на воздухе до температуры, не превышающей 100°С, предпочтительно не выше 70°С, после чего с металлической поверхности стряхивают или в случае сложной геометрии восстанавливаемого изделия сметают мягкой пластиковой щеткой непрореагировавший мелкодисперсный порошок серого цвета - остаток термодеструкции полимерной композиции. Данная операция позволяет оценить площадь восстановления и, при необходимости повторного нанесения, подготовить к нему поверхность металла. Операции повторяются до полного восстановления металла. В зависимости от состава композиции и количества в ней сухого вещества изменяется количество циклов повторения операций, но в большинстве случаев их число не превышает 3-5, в случае большой толщины корродированного слоя металла может достигать 7-8. Восстановленная предлагаемым способом металлическая поверхность сохраняет шероховатость, присущую изначальному образцу, имеет равномерный металлический блеск без следов коррозии.

Анализ полученных результатов показал, что реакция восстановления металла в исследованных условиях протекает преимущественно не в газовой, а в твердой фазе. Контрольный образец металла, не обработанный полимерной композицией, подвергался в используемых температурных режимах дальнейшей коррозии, под воздействием кислорода воздуха. Т.е. концентрация газов-восстановителей (Н₂ и СО), образующихся при термодеструкции полимера, нанесенного на рядом расположенный образец, оказывается недостаточно высокой для восстановления не обработанного контрольного образца.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие изобретение.

Пример 1.

В качестве источника восстановительных агентов используется композиция на основе клея ПВА универсального для бумаги и картона, с массой сухого вещества не более 50% масс., соответствующая требованиям ГОСТ 18992-97. Водную дисперсию наносят на корродированное металлическое изделие таким образом, чтобы равномерно покрыть ее слоем полимера. Далее обработанное таким образом изделие отправляется в муфельную печь, предварительно нагретую до 800°С, время инсталляции 2 минуты, после чего извлекается и охлаждается на воздухе до температуры ~70°С. С остывшего изделия стряхивается или сметается мягкой щеткой серый мелкодисперсный порошок, состоящий преимущественно из углерода и остатков псевдококсовых структур. Визуально оценивается степень восстановления. Цикл повторяется 3-4 раза до полного восстановления металла. Пример 2.

В качестве источника восстановительных агентов используется композиция на основе 10% водного раствора ПВС, предназначенная для склеивания изделий из бумаги и картона. Пример осуществляется по технологическим режимам, идентичным описанным в примере 1. Цикл повторяют 6-8 раз до полного восстановления металла.

Повторное нанесение восстанавливающего слоя полимерной композиции необходимо ввиду того, что при высокотемпературном воздействии водная дисперсия полимера вспучивается, располагаясь преимущественно по центру образца или локализуется в неровных пониженных участках его поверхности. Циклическое нанесение и высокотемпературная обработка позволяют восстановить всю поверхность металла. Нанесение слоя восстановителя толщиной более 3 мм, например, в несколько слоев, не целесообразно, поскольку восстановление протекает в начальный момент времени после внесения в высокотемпературную зону, и в реакцию с оксидами металла вступают только молекулы, непосредственно контактирующие с ними. Расположенные выше металла слои полимера реагируют между собой с образованием псевдококсовых структур.

В таблице 1 приведены результаты термохимического восстановления образцов трубного проката из конструкционной стали марки 09Г2С, широко используемого для производства газовых труб, с поверхностью, покрытой сплошной неравномерной коррозией, которые иллюстрируют в том числе приведенные примеры. Шероховатость поверхности образцов до и после восстановления определялась многофункциональным толщиномером «Константа К5» с шагом 5-7 мм. В таблице 1 приведены средние значения шероховатости.

Из вышеприведенного описания специалист может легко выявить существенные признаки настоящего изобретения и без выхода за пределы сущности и объема изобретения осуществить различные изменения и модификации изобретения с тем, чтобы приспособить его к различным условиям и случаям применения.

Предлагаемое изобретение позволяет термохимическим способом восстанавливать металлические изделия, в том числе имеющие сложную конфигурацию и небольшие размеры. При этом в качестве восстановителя используются доступные полимерные водные дисперсии кислородсодержащих полимеров, которые утилизируются в ходе процесса без образования токсичных компонентов.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:

1. Материаловедение и термическая обработка металлов и сплавов / Б.А. Колачев [и др.]. - М.: Металлургия, 1981. - 416 с.

2. Тациенко П.А. Обжиг руд и концентратов. - М.: Металлургия. 1985. - 212 с.

3. Катализаторы конверсии углеводородов / Веселов В.В., Галенко Н.П. - Киев: Наук. Думка, 1979. - 192 с.

4. Органические покрытия пониженной горючести / Л.Н. Машляковский, А.Д. Лыков, В.Ю. Репкин - Л.: Химия, 1989. - 184 с.

Изобретение относится к области термохимического восстановления корродированных металлических поверхностей и может быть использовано в химической, газовой, строительной, транспортной, автомобильной, а также при проведении реставрационных работ объектов и памятников культуры. Осуществляют нанесение на поверхность изделия слоя композиции на основе кислородсодержащих полимеров в виде поливинилового спирта или поливинилацетата толщиной до 2-3 мм с последующей термообработкой восстанавливаемой поверхности при температуре 450-800°С в течение 2-15 минут и охлаждением изделия на воздухе до температуры, не превышающей 100°С, после чего восстанавливаемую поверхность очищают от остатков деструкции упомянутой композиции и повторно наносят упомянутую композицию на стальную поверхность, при этом цикл, включающий нанесение упомянутой композиции, термообработку, охлаждение, повторяют до полного восстановления корродированной стальной поверхности. Изобретение позволяет восстанавливать металлические изделия, имеющие сложную конфигурацию и небольшие размеры, при этом используют доступные полимерные водные дисперсии кислородсодержащих полимеров, утилизируемых в ходе процесса без образования токсичных компонентов. 2 табл., 2 пр.

1. Способ термохимического восстановления корродированных поверхностей стальных изделий, включающий нанесение на поверхность изделия слоя композиции на основе кислородсодержащих полимеров в виде поливинилового спирта или поливинилацетата толщиной до 2-3 мм с последующей термообработкой восстанавливаемой поверхности при температуре 450-800°С в течение 2-15 минут и охлаждением изделия на воздухе до температуры, не превышающей 100°С, после чего восстанавливаемую поверхность очищают от остатков деструкции упомянутой композиции и повторно наносят упомянутую композицию на стальную поверхность, при этом цикл, включающий нанесение упомянутой композиции, термообработку, охлаждение, повторяют до полного восстановления корродированной стальной поверхности.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку осуществляют при температуре 700-800°С в течение 2-3 минут.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждают изделие на воздухе до температуры не выше 70°С.