Способ количественного определения хлорацетофенона на бортовом хромато-масс-спектрометре Российский патент 2022 года по МПК G01N30/88 

Изобретение относится к области хромато-масс-спектрометрического анализа галогенированных ароматических кетонов.

В литературе описано два способа измерения массовой концентрации хлорацетофенона (ХАФ) в воздухе газохроматографическим методом на приборе с детекторами электронного захвата и пламенно-ионизационным [1, 2]. В соответствии с первым способом определение содержания хлорацетофенона в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом путем:

- улавливания хлорацетофенона из атмосферного воздуха в изобутиловый спирт;

- измерения массовой концентрации хлорацетофенона в растворе по градуировочному графику на хроматографе, снабженном детектором электронного захвата (ЭЗД) и кварцевой капиллярной колонкой HP-INNOWax с химически привитой неподвижной жидкой фазой Polyethylene Glycol.

Во втором способе, описанном в патенте [2], выполняют измерения газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора. В качестве внутреннего стандарта используют дифенил.

Недостатком методов можно считать необходимость предварительной идентификации наличия хлорацетофенона (ХАФ), который относится к группе физиологически активных веществ - ирритантов, и последующего проведения количественного анализа. Для идентификации ХАФ необходимо наличие дополнительного оборудования и химических реактивов.

Цель настоящего изобретения заключается в создании способа количественного хромато-масс-спектрометрического анализа хлорацетофенона в воздухе на бортовом хроматомасс-спектрометре, не требующего обязательного наличия образца химически чистого вещества, с задержкой на растворитель.

Задачи настоящего изобретения заключаются в выборе:

- условий пробоподготовки и пробоотбора;

- оптимальных условий хромато-масс-спектрометрического определения концентрации хлорацетофенона;

- внутреннего стандарта и определении относительного массового градуировочного коэффициента.

Сущность способа состоит в одновременных идентификации и определении массовой концентрации хлорацетофенона (ХАФ) в воздухе по относительному массовому градуировочному коэффициенту методом внутреннего стандарта (м-нитротолуолу) с применением концентраторов, содержащих сорбент Tenax ТА, с последующей термической десорбцией (ТД) и газохроматографическим анализом (ГХ) с использованием капиллярной колонки и масс-селективного детектора (МСД).

Технический результат, достигаемый в заявленном изобретении, заключается в:

- исключении многостадийности (идентификация и количественное определение проводится во время одного анализа);

- упрощении пробоподготовки (исключение стадии термического удаления растворителя на блоке пробоподготовки);

- эффективности сорбента Tenax ТА, обеспечивающего высокую степень поглощения хлорацетофенона из воздуха;

- отсутствии необходимости наличия государственного стандартного образца или химически чистого хлорацетофенона для градуировки прибора;

- простоте производимых расчетов.

Указанный технический результат достигается тем, что:

- определены условия отбора проб воздуха на сорбент Tenax ТА;

- установлены оптимальные условия хромато-масс-спектрометрического анализа, обеспечивающие достоверность количественных результатов;

- определено время задержки на растворитель, что обеспечивает сохранность катода;

- подобран внутренний стандарт для количественного определения ХАФ в воздухе, для чего проверена возможность использования в данном качестве додекана, м-нитротолуола, n-хлордифенила и метилпальмитата;

- проведена градуировка прибора и построены градуировочные зависимости;

- рассчитан относительный массовый градуировочный коэффициент, показана достоверность его значения.

Из веществ, входящих в стандартный состав для калибровки газового хроматографа, м-нитротолуол соответствует всем требованиям, предъявляемым к внутренним стандартам, следовательно, может быть выбран в качестве внутреннего стандарта для количественного определения ХАФ. Основные свойства ти-нитротолуола и ХАФ представлены в таблице 1.

Градуировка бортовового хроматомасс-спектрометра проводилась методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали м-нитротолуол. Готовили градуировочные растворы, содержащие хлорацетофенон, в хлористом метилене методом последовательных разбавлений. В концентратор вводили 1 мм пробы градуировочных растворов ХАФ с концентрацией от 10 до 10³ мкг/см³ и 1 мм³ раствора м-нитротолуола с концентрацией 50 мкг/см³, каждый из растворов не менее 6 раз.

С использованием программного обеспечения персонального компьютера, входящего в комплект бортового хроматомасс-спектрометра, в соответствии с инструкцией по его эксплуатации, измеряли на хроматограмме площадь пика ХАФ со временем удерживания 5,8(±0,2) минуты и м-нитротолуола со временем удерживания 4,7(±0,2). Измерения выполнялись при следующих режимных параметрах хроматографа [3]:

- температура испарителя 310°С;

- начальная температура термостата 40°С, плато 1 мин;

- скорость нагрева - 15°С/мин до 220°С;

- скорость потока газа-носителя 2,7 3,3 см3/мин при постоянном потоке;

- капиллярная колонка HP-5MS D-0,25 мм F-0,25 мкм;

- объем пробы 1 мм³.

При этих условиях на бортовом хроматомасс-спектрометре получены хроматограммы растворов хлорацетофенона и м-нитротолуола в хлористом метилене (фигура 1).

На основании данных измерений, представленных в таблице 2, построена градуировочная зависимость хлорацетофенона для концентраций от 10 до 10³ мкг/см³ (фигура 2).

На основании значений площадей пиков хлорацетофенона и м-нитротолуола с концентрацией 50 мкг/см³ рассчитывали значение относительного массового градуировочного коэффициента для каждой концентрации по формуле:

где С_ХАФ, С_СТ - массовые концентрации хлорацетофенона и внутреннего стандарта (м-нитротолуола), мкг/см³;

S_ХАФ, S_СТ - соответствующие площади пиков хлорацетофенона и внутреннего стандарта (м-нитротолуола), отн. ед.

Затем проводили математическую обработку полученных значений. Результаты вычислений представлены в таблице 3.

Из данных, представленных в таблице 3, видно, что рассчитанная величина относительного массового градуировочного коэффициента имеет значение 0,89 с относительной погрешностью 8,8% для всех апробированных концентраций хлорацетофенона и м-нитротолуола.

Для определения концентрации хлорацетофенона в воздухе собрать линию отбора проб, состоящую из нескольких последовательно соединенных концентраторов. Соединить концентратор концом, имеющим маркировочную риску, с наносом-пробоотборником с помощью системы трубок из полиэтилена (ПЭ) или политетрафторэтилена (ПТФЭ). Для определения ХАФ отбирают 2 параллельные пробы. Объем пробы должен быть приведен в соответствие с ожидаемыми концентрациями. Если концентрации неизвестны, рекомендуется отбирать не менее трех параллельных проб различного объема (2500 см³, 5000 см³ и 7500 см³).

Поднести заборное отверстие концентратора к обследуемому объекту на расстояние около 10 мм и включить режим отбора со скоростью 500 см³ /мин в течение 10 минут. Отсоединить концентраторы и поместить их в пакет полиэтиленовый, пакет завязать.

Измерить температуру воздуха и атмосферное давление в месте отбора пробы.

Непосредственно перед проведением анализа в каждый концентратор с пробой при помощи микрошприца внести по 1 мм³ раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией м-нитротолуола 50 мкг/см³.

Отключить катод и вторично-электронный умножитель (ВЭУ) бортового хроматомасс-спектрометра.

Присоединить концентратор к газовой линии с помощью трубки из (ПТФЭ). Через 10 с после присоединения (время, необходимое для удаления воздуха из концентратора), быстро (менее секунды) ввести концентратор в инжектор устройства ввода до упора. Через 10 с плавно извлечь концентратор из устройства ввода.

Через две минуты от начала анализа включить катод и ВЭУ бортового хроматомасс-спектрометра.

После завершения анализа с использованием программного комплекса управления, сбора и обработки данных бортового хроматомасс-спектрометра провести идентификацию пиков, отображенных на хроматограмме. Затем измерить площади пиков ХАФ (ориентировочное время удерживания 5,8 минуты) и м-нитротолуола (ориентировочное время удерживания 4,7 минуты).

При анализе пробы воздуха выполняют не менее двух параллельных определений, отобранных на разные линии концентраторов.

Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящего в комплект хроматографа персонального компьютера в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Рассчитать концентрацию хлорацетофенона в анализируемой пробе воздуха (С_ХАФ, мг/м³) по формуле:

где ƒ_ХАФ - относительный массовый градуировочный коэффициент хлорацетофенона по внутреннему стандарту (м-нитротолуол), равный 0,89;

m_CT - масса внутреннего стандарта (м-нитротолуола), мкг (1 мкг);

S_ХАФ, S_CT - площади пиков хлорацетофенона и внутреннего стандарта (дифенил), отн. ед.;

V_H - объем пробы воздуха, отобранной на концентратор, приведенный к нормальным условиям, дм³.

В соответствии с ГОСТ 8.395 при температуре 293 К (20°С) и атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) приведение объема отобранной пробы воздуха к нормальным условиям осуществляется по следующей формуле:

где V- объем пробы воздуха, отобранной на концентратор, дм³;

Ρ - атмосферное давление во время пробоотбора, кПа;

t - температура окружающей среды во время пробоотбора,°С

В случае отбора проб воздуха на линию последовательно соединенных концентраторов проводят вычисления по формуле (1) для каждого из концентраторов. Полученные результаты суммируют.

Вычисления проводят по формуле (1) для каждого из двух параллельных определений, проводимых для каждой анализируемой пробы. Получают значения C₁ и С₂, соответственно.

За результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Источники информации:

1. ФР.1.31.2015.21511. Методика (метод) измерений массовой концентрации хлорацетофенона в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с применением детектора электронного захвата. - Свидетельство об аттестации №310003.08/33-2015 от 30.06.2015.

2. Пат. RU 2747964 С1, МПК G01N 30/00 Газохроматографический способ количественного определения хлорацетофенона в воздухе методом внутреннего стандарта [Электронный ресурс] / И.Б. Журавлева [и др.]; патентообладатель Военная академия РХБ защиты, ВА РХБЗ (RU). - Доступ с сайта FindPatent.ru - патентный поиск. URL: http://findpatent.ru.

3. Справочник химика. Том II. Основные свойства неорганических и органических соединений / Изд. 3-е испр. // Под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Издательство «Химия», Ленинградское отделение, 1971. - 1168 с.

4. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 28.01.2021 №2 "Об утверждении санитарных правил и норм СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания" (Зарегистрировано в Минюсте России 29.01.2021 №62296) [Электронный ресурс]. -URL: http.//docs.cntd.ru.

Изобретение относится к аналитической химии. Хромато-масс-спектрометрический способ идентификации и количественного определения хлорацетофенона в воздухе во время одного анализа включает анализ пробы воздуха, отобранной на концентратор, содержащий сорбент Tenax ТА, на бортовом хромато-масс-спектрометре, расчет концентрации хлорацетофенона проводят методом внутреннего стандарта, в качестве которого используют м-нитротолуол. Техническим результатом является упрощение пробоподготовки, процесса анализа и расчетов, повышение степени поглощения хлорацетофенона из воздуха. 2 ил., 3 табл.

Хромато-масс-спектрометрический способ идентификации и количественного определения хлорацетофенона в воздухе во время одного анализа, отличающийся тем, что анализируют пробы воздуха, отобранные на концентратор, содержащий сорбент Tenax ТА, на бортовом хромато-масс-спектрометре, расчет концентрации хлорацетофенона проводят методом внутреннего стандарта, в качестве которого используют м-нитротолуол.