СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ Российский патент 2018 года по МПК G01N30/72 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к газохроматографическому определению содержания формальдегида в воздухе рабочей зоны, помещений жилых и общественных зданий, атмосферном воздухе населенных мест и может быть использовано в работе органов Управления Роспотребнадзора для оценки загрязнения окружающей среды, качества воздуха помещений.

Известны различные методы количественного определения формальдегида в воздухе: фотометрические, хроматографические (высокоэффективная жидкостная хроматография, ионная хроматография, газовая хроматография), флуориметрические (1-6). Из них наиболее распространенными являются фотометрические и хроматографические методы.

В качестве прототипа выбран фотометрический метод (7), основанный на взаимодействии формальдегида с ацетилацетоном в среде ацетата аммония и последующем измерении оптической плотности окрашенного в желтый цвет продукта реакции (3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидина).

Этот метод используется для измерения содержания формальдегида в воздухе рабочей зоны (МУК 4.1.2469-09) и определении выделения формальдегида из древесных плит и фанеры (ГОСТ Р 53867-2010). Он характеризуется относительно низкой чувствительностью, неселективен и не обеспечивает получение достоверных результатов. Данный метод с ацетилацетоновым реактивом завышает результаты в 2,2-4,9 раз по сравнению с результатами, полученными методом газовой хроматографии. В доступных научных и нормативно-правовых источниках (ГОСТы, методические указания и др.) не обнаружено методик количественного определения формальдегида по 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидину с использованием хроматографических методов.

Целью изобретения является разработка нового способа количественного определения формальдегида в воздухе методом реакционной газовой хроматографии.

Техническим результатом является повышение чувствительности, диапазона анализируемых концентраций, специфичности метода количественного определения формальдегида.

Технический результат достигается тем, что образовавшийся продукт реакции извлекают смесью хлороформа и спирта этилового в соотношении 4:1 соответственно; отделяют, упаривают досуха хлороформно-спиртовой слой, сухой остаток растворяют в спирте этиловом для хроматографии, анализируя полученный раствор методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием; рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой.

Способ осуществляют следующим образом. Отбор проб воздуха выполняют в соответствии с методическими указаниями МУК 4.1.2469-09 «Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом»: через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5,00 см³ поглотительного раствора аспирируют воздух с объемным расходом 0,5 дм³/мин. Поглотительный раствор представляет собой раствор, содержащий 0,1% ацетилацетона и 5% аммония ацетата. Поглотительные сосуды с отобранными пробами помещают на 10 мин в кипящую водяную баню, охлаждают до комнатной температуры. После этого пробы и раствор сравнения переносят в делительные воронки, добавляют по 4,0 см³ смеси хлороформ-спирт этиловый в соотношении 4:1 соответственно, встряхивают в течение 10 мин. После расслоения нижний хлороформно-спиртовой слой отделяют в химический стакан. Операцию повторяют еще один раз, вновь сливая нижний слой в тот же стакан. Полученный хлорофомно-спиртовой раствор упаривают досуха на водяной бане при температуре 45°С. К остатку добавляют 1 см³ спирта этилового для хроматографии. 0,001 см³ раствора анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором (тип ионизации - электронный удар); рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:

Температура испарителя 250°С Температура интерфейса 280°С Температура термостата 70°С, нагрев со скоростью 6°С/мин до 220°С, колонки нагрев со скоростью 30°С/мин до 280°С Общее время анализа 32 мин Газ-носитель гелий, скорость 1 мл/мин Режим ввода пробы Без деления потока Объем вводимой пробы 1 мкл Колонка Колонка длиной 30 м, с внутренним диаметром 0,25 мм, толщина фазы 0,25 мкм; фаза (5%-фенил)-метилполисилоксан

Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при следующих параметрах:

Температура источника ионов: 230°С Температура квадру поля: 150°С Диапазон сканирования масс: 35-550 m/z

Идентификацию 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидина осуществляли с помощью библиотечного поиска в библиотеке NIST и по времени удерживания. Характеристический ион с m/z равным 176, время удерживания 17,992±0,008 мин.

Установление градуировочной характеристики. Стандартный раствор формальдегида готовили из ГСО №7343 (С_атт - 1 мг/см³) методом объемного разбавления. Для этого вскрывали три ампулы, содержимое выливали в сухой стакан, отбирали пипеткой 5 см³ стандартного образца (С_атт - 1 мг/см³), переносили в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводили объем раствора дистиллированной водой до метки (стандартный раствор формальдегида №1, С=100 мкг/см³). Стандартный раствор №2 с массовой концентрацией формальдегида 10 мкг/см³ готовили из стандартного раствора №1. Для этого 10,0 см³ стандартного раствора №1 с помощью пипетки вместимостью 10 см³ помещали в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Рабочий стандартный раствор №3 с массовой концентрацией формальдегида 1 мкг/см³ готовили из стандартного раствора №2. При этом 10,0 см³ стандартного раствора формальдегида №2 помещали в мерную колбу вместимостью 100 см³ и раствор доводили до метки дистиллированной водой. Стандартные растворы готовили перед применением.

Возможно приготовление стандартного раствора №1 из 1% раствора формалина, который в свою очередь получали из 10-40% раствора формалина путем разбавления дистиллированной водой. Точное содержание формальдегида в приготовленном стандартном растворе №1 устанавливали йодометрическим титрованием.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика характеристического иона от массовой концентрации формальдегида, устанавливают по шести растворам из пяти параллельных определений в каждой серии.

Градуировочные растворы готовили следующим образом: аликвоту стандартного раствора, указанную в Приложении (Таблица 1), помещали в мерную колбу на 50 см³, добавляли 25 см³ раствора, содержащего 0,2% ацетилацетона и 10% аммония ацетата (раствор А), и доводили водой дистиллированной до метки. Градуировочные растворы устойчивы в течение двух суток.

Подготовленные градуировочные растворы перемешивали, 5 см³ помещали в пробирки и кипятили на водяной бане в течение 10 минут. После этого градуировочные растворы переносили в делительные воронки, добавляли по 4,0 см³ смеси хлороформ-спирт этиловый (4:1), встряхивали в течение 10 мин. После расслоения нижний слой отделяли в химический стакан. Операцию повторяли еще один раз, вновь сливая нижний слой в тот же стакан. Полученный хлорофомно-спиртовой раствор упаривали досуха в токе воздуха на водяной бане при температуре 45°С.

К остатку добавляли 1 см³ спирта этилового для хроматографии. 0,001 см³ раствора анализировали на газовом хроматографе с масс-селективынм детектором в описанных выше условиях.

По полученным данным строили градуировочную кривую, выражающую зависимость площади пика характеристического иона, соответствующего 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидину (безразмерные компьютерные единицы) от концентрации формальдегида в градуировочном растворе (мкг/см³).

Концентрацию формальдегида в пробе рассчитывали по формуле:

где:

x₁, х₂ - концентрация формальдегида в каждом из поглотительных приборов, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см³;

в - объем поглотительного раствора в каждом поглотительном приборе (в данном случае в=5,00 см³), см³.

V₂₀ - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, дм³.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 К (20°С) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт.ст.) производят по формуле:

где

V_t - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

Р - барометрическое давление в месте отбора проб, кПа;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Нижний предел измерений в анализируемом объеме составил 0,02 мкг/см³. Метод позволяет определить содержание формальдегида на уровне 0,005 мг/м³ (1/2 ПДК среднесуточной) при отборе 10 дм³ воздуха.

Методика обеспечивает выполнение измерений формальдегида с погрешностью ±15,4% при доверительной вероятности 0,95.

Пример 1

Пробы воздуха отбирали в морге через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5,00 см³ поглотительного раствора (0,1% раствор ацетилацетона, 10% раствор аммония ацетата), при скорости аспирирования 0,5 дм³/мин в течение 8 минут.

Поглотительные приборы с отобранными пробами помещали на 10 мин в кипящую водяную баню, охлаждали до комнатной температуры.

После этого пробы и раствор сравнения переносили в делительные воронки, добавляли по 4,0 см³ смеси хлороформ-спирт этиловый (4:1), встряхивали в течение 10 мин. После расслоения нижний слой отделяли в химический стакан. Операцию повторяли еще один раз, вновь сливая нижний слой в тот же стакан. Полученный хлорофомно-спиртовой раствор упаривали досуха на водяной бане при температуре 45°С.

К остатку добавляли 1 см³ спирта этилового для хроматографии. 0,001 см³ раствора анализировали на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в описанных выше условиях.

Количественное определение проводили по градуировочному графику (Приложение. Рисунок 1; коэффициент корреляции 0,9985). Содержание рассчитывали по приведенным выше формулам.

Содержание формальдегида в воздухе составило 0,10±0,01 мг/м³.

Таким образом, предлагаемый способ количественного определения формальдегида в воздухе разработан впервые, показывает высокую чувствительность и широкий диапазон анализируемых концентраций. К преимуществам метода можно отнести использование менее токсичных и взрывоопасных реагентов.

Отличия предложенного способа от других известных хроматографических методов определения формальдегида показаны в Приложении Таблица 2. Способ не предусматривает применение 2,4-динитрофенилгидразина (взрывоопасен в сухом состоянии, раздражает слизистую оболочку глаз и кожу, в некоторых исследованиях показана мутагенность этого соединения), в качестве газа-носителя не используется водород (взрывоопасен).

Предлагаемый способ может быть использован для анализа атмосферного воздуха или воздушной среды жилых и общественных зданий для определения в них содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,005-2,5 мг/м³.

Источники информации

1. МУК 4.1.1045-01 «4.1. Методы контроля. Химические факторы. ВЭЖХ определение формальдегида и предельных альдегидов (С2-С10) в воздухе. Методические указания» (утв. Минздравом России 05.06.2001).

2. МУК 4.1.172-96 «Методические указания по сорбционно-люминесцентному измерению концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.172-96» (утв. Госкомсанэпиднадзором РФ 08.06.1996).

3. МУК 4.1.1053-01 «4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение концентрация химических веществ в воздухе. Ионохроматографическое определение формальдегида в воздухе. Методические указания».

4. МУК 4595-88 «Методические указания по газохроматографическому измерению концентрации формальдегида в воздухе рабочей зоны» (Утвержден и введен в действие Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И. Заиченко от 30.03.1988 г. №4595-88).

5. ГОСТ Р ИСО 16000-4-2007. Национальный стандарт Российской Федерации. Воздух замкнутых помещений. Часть 4. Определение формальдегида. Метод диффузионного отбора проб (утв. и введен в действие Приказом Ростехрегулирования от 15.03.2007 N 30-ст).

6. МУК 4.1.1272-03 «Измерение массовой концентрации формальдегида флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест. Методические указания. МУК 4.1.1272-03» (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 01.04.2003).

7. МУК 4.1.2469-09 «4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания» (утв. Роспотребнадзором 02.02.2009).

Приложение

Приложение

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к газохроматографическому определению содержания формальдегида в воздухе рабочей зоны, помещений жилых и общественных зданий, атмосферном воздухе населенных мест, и может быть использовано в работе органов Управления Роспотребнадзора для оценки загрязнения окружающей среды, качества воздуха помещений. Заявленный способ количественного определения формальдегида в воздухе, заключающийся в том, что пробы воздуха отбирают в поглотительные сосуды, заполненные раствором ацетилацетона и аммония ацетата, в результате реакции получают 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидин и отличающийся тем, что образовавшийся продукт реакции извлекают смесью хлороформа и спирта этилового в соотношении 4:1 соответственно; отделяют, упаривают досуха хлороформно-спиртовой слой, сухой остаток растворяют в спирте этиловом для хроматографии, анализируя полученный раствор методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием; рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой. Технический результат - повышение чувствительности и воспроизводимости метода количественного определения формальдегида. 1 ил., 2 табл.

Способ количественного определения формальдегида в воздухе, заключающийся в том, что пробы воздуха отбирают в поглотительные сосуды, заполненные раствором ацетилацетона и аммония ацетата, в результате реакции получают 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидин, и отличающийся тем, что образовавшийся продукт реакции извлекают смесью хлороформа и спирта этилового в соотношении 4:1 соответственно; отделяют, упаривают досуха хлороформно-спиртовой слой, сухой остаток растворяют в спирте этиловом для хроматографии, анализируя полученный раствор методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием; рассчитывают количественное содержание формальдегида по градуировочной кривой.