КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ С ТИТАНСОДЕРЖАЩИМ НОСИТЕЛЕМ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ДОБАВКОЙ Российский патент 2022 года по МПК B01J23/882 B01J23/883 B01J23/888 B01J23/85 B01J23/74 B01J37/02 B01J21/06 C10G45/04 C10G45/06 C10G45/08 B01J27/19 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к области катализаторов, используемых для гидроочистки углеводородного сырья в процессах нефтепереработки.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Обычно катализаторы гидроочистки состоят из носителя, на который нанесен компонент из металла группы VIB (периодической таблицы) и компонент из металла группы VIII (периодической таблицы). Наиболее часто используемыми металлами группы VIB являются молибден и вольфрам, тогда как кобальт и никель являются традиционными металлами VIII группы. Фосфор также может присутствовать в катализаторе. Способы известного уровня техники для получения этих катализаторов характеризуются тем, что материал носителя смешивают с компонентами из металлов гидрирования или гидроочистки, например, путем пропитки, после чего композит обычно прокаливают для превращения компонентов-металлов в их оксиды. Перед использованием в гидроочистке катализаторы обычно сульфидируют для превращения гидрирующих металлов в их сульфиды. Известны также способы активации и регенерации таких катализаторов.

[0003] Широко известно использование TiO₂-содержащих носителей в катализаторах гидропереработки, которые обычно прокаливают после нанесения активных металлов. Часто сообщается, что включение TiO₂ в носители гидропереработки приводит к появлению более высокой активности в десульфуризации, но основы такого поведения недостаточно понятны. Например, в патентных публикациях США US 20120181219 и US 20130153467 описан компонент из металла, выбранный из групп VIA и VIII периодической таблицы, нанесенный на носитель из диоксида кремния-диоксида титана-оксида алюминия, причем общая площадь дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (101) анатазного диоксида титана, и площадь дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (110) рутильного диоксида титана, составляет 1/4 или менее от площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре алюминия, относящейся к плоскостям (400) γ-оксида алюминия, в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа. Однако в этих ссылочных материалах не описана комбинация по настоящему изобретению (т.е. сочетание TiO₂-содержащего носителя и использование органической добавки) и требуется добавление диоксида кремния в носитель.

[0004] Другим примером является US 6383975, описывающий катализатор, в котором используется носитель, состоящий из матрицы из оксида алюминия, имеющей диспергированный на ее поверхности или в ее массе, или и то и другое, оксид металла из группы IVB периодической таблицы. Носитель получают методом совместного осаждения, совместного гелеобразования или пропитки оксида алюминия соединением Ti, растворимым в органическом растворителе, с последующей сушкой при 100-200 °С и прокаливанием при 400-600 °С в окислительной атмосфере. Однако, в данном ссылочном материале также не описывается комбинация по настоящему изобретению, поскольку этот материал не раскрывает синергический эффект титана и органических добавок.

[0005] Другим примером является US 9463452, описывающий катализатор, в котором используются частицы оксида алюминия, покрытые диоксидом титана, сформованные в экструдаты. При этом катализатор гидроочистки содержит соединение металла группы 6 периодической таблицы, соединение металла групп 8-10 периодической таблицы, соединение фосфора и сахарид. Изобретение патента ‘452 ограничено очень специфическим способом производства и использованием только сахаридов в качестве возможных добавок.

[0006] Было обнаружено, что при использовании TiO₂-содержащих носителей в сочетании с определенными органическими соединениями в способе получения могут быть получены высокоактивные катализаторы гидроочистки. Активность этих катализаторов выше, чем (i) может быть достигнута на традиционном Al₂O₃-носителе с таким же органическим соединением, или (ii) когда TiO₂-содержащие катализаторы получают без органических соединений. Более того, оказывается, что активность активной фазы в катализаторе, полученном с TiO₂-содержащими носителями в сочетании с органическими соединениями, оказывается выше, чем можно было бы ожидать, исходя из влияния отдельных вкладов этих составляющих. Эта более высокая активность активной фазы может использоваться для получения катализаторов гидроочистки с повышенной объемной активностью или катализаторов с высокой активностью при значительно более низких концентрациях активных компонентов металлов группы VIB и группы VIII.

[0007] Таким образом, в одном варианте осуществления изобретения предлагается катализатор, содержащий по меньшей мере один компонент из металла группы VIB, по меньшей мере один компонент из металла группы VIII, органическую добавку, приводящую к содержанию С в конечных катализаторах от примерно 1% масс. до примерно 30% масс. С, предпочтительно от примерно 1% масс. до примерно 20% масс. С и более предпочтительно от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. С, и компонент, представляющий собой титансодержащий носитель, при этом количество титанового компонента находится в диапазоне от примерно 3% масс. до примерно 60% масс., выраженное в виде оксида (TiO₂) и в расчете на общую массу катализатора. Титансодержащий носитель получают путем совместного экструдирования или осаждения источника титана с предшественником Al₂O₃ с образованием пористого материала носителя, преимущественно содержащего Al₂O₃, или же путем пропитки пористого материала носителя, преимущественно содержащего Al₂O₃, источником титана.

[0008] В другом варианте осуществления изобретения предлагается способ получения катализатора. Способ включает получение Ti-содержащего пористого материала носителя, преимущественно содержащего Al₂O₃. Это может быть достигнуто путем совместной экструзии или осаждения источника титана с предшественником Al₂O₃, формования с образованием экструдатов носителя с последующей сушкой и прокаливанием.В качестве альтернативы, пористые экструдаты Al₂O₃ могут быть пропитаны источником Ti с последующей сушкой и прокаливанием. Ti-содержащий пористый носитель пропитывают раствором, содержащим по меньшей мере один источник металла группы VIB и/или по меньшей мере один источник металла группы VIII. Органическую добавку добавляют в способе получения либо путем совместной пропитки с источниками металла, либо путем последующей пропитки. В данном способе количество источника титана достаточно для формирования каталитической композиции, имеющей по меньшей мере содержание титана в диапазоне от примерно 3% масс. до примерно 60% масс., выраженное в виде оксида (TiO₂) и в расчете на общую массу катализатора после прокаливания.

[0009] В другом варианте осуществления изобретения предлагается каталитическая композиция, образованная вышеописанным способом. Другим вариантом осуществления изобретения является способ гидроочистки, осуществляемый с использованием каталитической композиции.

[0010] Эти и другие варианты осуществления, преимущества и признаки настоящего изобретения станут более очевидными из следующего далее подробного описания, включая прилагаемую формулу изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Если не указано иное, массовые проценты (% масс.), используемые в данном документе, представляют собой массовые проценты указанной формы вещества, в расчете на общую массу продукта, для которого указанное вещество или форма вещества является составной частью или компонентом. Массовый процент TiO₂ и оксидов металлов группы VIB и VIII приводится относительно общей массы конечного катализатора после прокаливания, т.е. без присутствия органических соединений и/или воды. Массовый процент органических соединений в конечном катализаторе приводится исходя из общей массы конечного катализатора без прокаливания. Кроме того, следует понимать, что при описании стадий или компонентов, или элементов, которые являются предпочтительными каким-либо образом в настоящем документе, они являются предпочтительными на исходную дату данного описания, и что такое предпочтение (предпочтения) может, конечно, изменяться в зависимости от конкретных обстоятельств или будущих разработок в данной области.

[0012] Компонент из металла группы VIB в катализаторах по изобретению выбирают из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, хрома и смеси двух или более из перечисленного выше, при этом молибден и/или вольфрам обычно являются предпочтительными, и молибден обычно является более предпочтительным. Компонент из металла группы VIII выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, при этом никель и/или кобальт обычно являются предпочтительными. Предпочтительные смеси металлов включают комбинацию (a) никеля и/или кобальта, и (b) молибдена и/или вольфрама. Когда важной является активность катализатора в гидродесульфуризации (иногда в дальнейшем называемой здесь «HDS»), - сочетание кобальта и молибдена является выгодным и обычно предпочтительным. Когда важной является активность катализатора в гидроденитрогенировании (иногда в дальнейшем называемом здесь «HDN»), - сочетание никеля и или молибдена или вольфрама является выгодным и обычно предпочтительным.

[0013] Компонент из металла группы VIB может быть введен в виде оксида, оксокислоты или аммониевой соли оксо или полиоксоаниона. Соединения металлов группы VIB формально находятся в степени окисления +6. Оксиды и оксокислоты являются предпочтительными соединениями металлов группы VIB. Подходящие соединения металлов группы VIB в практике настоящего изобретения включают триоксид хрома, хромовую кислоту, хромат аммония, дихромат аммония, триоксид молибдена, молибденовую кислоту, молибдат аммония, парамолибдат аммония, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, вольфрамат аммония, гидрат метавольфрамата аммония, паравольфрамат аммония и тому подобное. Предпочтительные соединения металлов группы VIB включают триоксид молибдена, молибденовую кислоту, вольфрамовую кислоту и триоксид вольфрама. Могут использоваться смеси любых двух или более соединений металлов группы VIB; смесь продуктов будет получена, когда используются соединения, имеющие различные металлы группы VIB. Количество соединения металла группы VIB, используемое в катализаторе, обычно находится в диапазоне от примерно 15% масс. до примерно 30% масс. (в виде триоксида) в расчете на общую массу катализатора.

[0014] Компонент из металла группы VIII обычно вводится в виде оксида, гидроксида или соли. Подходящие соединения металлов группы VIII включают, без ограничения, оксид кобальта, гидроксид кобальта, нитрат кобальта, карбонат кобальт, гидроксикарбонат кобальта, ацетат кобальта, цитрат кобальта, оксид никеля, гидроксид никеля, нитрат никеля, карбонат никеля, гидроксикарбонат никеля, ацетат никеля и цитрат никеля. Предпочтительные соединения металлов группы VIII включают карбонат кобальта, гидроксикарбонат кобальта, гидроксид кобальта, гидроксикарбонат никеля, карбонат никеля и гидроксид никеля. Могут использоваться смеси двух или более соединений металлов группы VIII; когда металлы группы VIII соединений в смеси являются различными, будет получена смесь продуктов. Количество соединения металла группы VIII, используемое в катализаторе, обычно будет находиться в диапазоне от примерно 2% масс. до примерно 8% масс. (в виде оксида) в расчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения количество соединения металла группы VIII находится в диапазоне от примерно 2% масс. до примерно 6% масс. (в виде оксида) в расчете на общую массу катализатора.

[0015] Титановый компонент обычно вводится в виде диоксида титана, титанилсульфата, сульфата титана, бис(аммонийлактато)дигидроксида титана (IV), алкоксида титана (например, изопропоксида Ti, бутоксида Ti, этоксида Ti и т. д.), или TiCl₄. Количество титанового компонента в катализаторе будет обычно находиться в диапазоне от примерно 3% масс. до примерно 60% масс., выраженное в виде оксида (TiO₂) и в расчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения количество титанового компонента находится в диапазоне от примерно 5% масс. до примерно 50% масс., выраженное в виде оксида (TiO₂) и в расчете на общую массу катализатора.

[0016] Носитель катализатора может также содержать оксид алюминия в любой из известных форм, как, например, гамма-оксид алюминия, эта-оксид алюминия или альфа-оксид алюминия. Диоксид кремния часто применяется в небольших количествах для осаждения предшественника оксида алюминия. Следовательно, этот компонент может присутствовать в конечных катализаторах по изобретению. Особое предпочтение отдается оксиду алюминия и оксиду алюминия, содержащему до 1% масс. диоксида кремния и не более, предпочтительно не более 0,5% масс. относительно общей массы катализатора.

[0017] Физические свойства конечного носителя не являются критически важными для способа по изобретению, поскольку всегда должен наблюдаться синергический эффект между использованием титансодержащих носителей и органических соединений. Однако известно, что существует определенный диапазон размеров пор, площади поверхности и объема пор, который работает лучше в зависимости от применяемой гидропереработки. Все физические свойства измеряются с помощью методов физической адсорбции азота (оборудование Quadrasorb и предварительная обработка при 300°C в течение ночи под вакуумом).

[0018] Объем пор носителя (измеренный при 100 нм, с учетом уравнений Де-Бура и Кельвина для преобразования относительного давления в диаметр пор) обычно будет находиться в диапазоне 0,2-2 мл/г, предпочтительно 0,4-1 мл/г. Удельная поверхность носителя обычно находится в диапазоне 50-400 м²/г (измеряется методом БЭТ). Предпочтительно носитель будет иметь средний диаметр пор в диапазоне 5-15 нм.

[0019] Обычно катализатор используют, например, в форме сфер или экструдатов. Примеры подходящих типов экструдатов описаны в литературе (см., например, патент США № 4028227).

[0020] Соединение титана может быть включено в носитель путем пропитки, совместной экструзии или осаждения, осаждения атомных слоев (ALD) или химического осаждения из паровой фазы (CVD). Предпочтительно, чтобы титановый компонент осаждался вместе с другими компонентами носителя, поскольку считается, не вдаваясь в теорию, что осаждение приводит к лучшей дисперсии титанового компонента, используемого в высокоактивном катализаторе данного изобретения, чем может быть достигнуто с помощью совместной экструзии. Кроме того, добавление титанового компонента на этой стадии предотвращает необходимость в дополнительной технологической стадии, как в случае использования пропитки, ALD или CVD.

[0021] При добавлении титана путем совместного осаждения могут быть использованы известные способы совместного осаждения. В частности, сульфат алюминия (Alum) и титанилсульфат (TiOSO₄) или сульфат титана могут быть смешаны в одном потоке, и алюминат натрия (Natal) дозируют либо одновременно, либо последовательно в объем воды при повышенной Т и рН > 7. Состав и объемную скорость потока Natal и Alum/TiOSO₄/сульфата титана можно регулировать для достижения желаемого конечного содержания TiO₂ в создаваемом таким образом TiO₂/Al₂O₃ материале. Величину рН можно постоянно контролировать с помощью NaOH или H₂SO₄. Общее время дозирования может варьировать от 10 мин до 2 ч, и конечная концентрация твердого вещества в реакторе будет составлять приблизительно 2-10% по массе. На следующей стадии рН можно повысить с помощью NaOH или Natal до 9-12 для выдерживания. Затем суспензию фильтруют и промывают. Полученное таким образом твердое вещество затем может быть сформовано в носители посредством экструзии, гранулирования или прессования, которым может предшествовать сушка, распылительная сушка, измельчение, замешивание и другие способы, известные в данной области, для получения экструдируемого материала.

[0022] «Ударное» осаждение (strike precipitation) очень похоже на процессы совместного осаждения, однако кислотный поток добавляют к основным компонентам, диспергированным в реакционном сосуде. Natal разбавляют в воде и при интенсивном перемешивании добавляют жидкое стекло при нагревании при 60°С. К этой смеси добавляют сульфат алюминия и титанилсульфат в течение 20 мин с конечным рН 6,5. Во время добавления рН не регулируют, что дает возможность осаждения при полном дозировании обоих потоков. NaOH используют для доведения pH до 7,2, и смесь выдерживают в течение 1 ч при 60°C при перемешивании. Фильтрационный кек повторно суспендируют водой, доводят до рН 10 аммиаком и выдерживают при 95°С в течение 1 ч при перемешивании. Затем суспензию фильтруют и промывают водой для удаления избытка аммиака. Полученное твердое вещество затем может быть сформовано в формованные изделия посредством экструзии, гранулирования или прессования, которым может предшествовать сушка, распылительная сушка, измельчение, замешивание и другие способы, известные в данной области, для получения экструдируемого материала.

[0023] Стадия осаждения может быть осуществлена путем реакции или осаждения Ti-предшественника, такого как титанилсульфат, в суспензии бемита или псевдобемита в воде. Сначала оксид алюминия осаждается путем одновременного дозирования алюмината натрия (Natal) и сульфата алюминия (Alum) в объем воды при повышенной Т и рН>7. Потоки Natal и Alum можно корректировать, и рН регулируют с помощью NaOH или H₂SO₄. После выдерживания при рН 9-12, фильтрования и промывки полученный таким образом бемитовый или псевдобемитовый фильтрационный кек может быть повторно суспендирован в воде. К этой суспензии может быть добавлен TiOSO₄ или сульфат титана либо одновременно, либо последовательно с NaOH, при повышенных Т и pH>7 в течение от примерно 10 мин до 1 ч. Затем суспензию фильтруют и промывают. Полученное таким образом твердое вещество может затем быть сформовано в носители посредством экструзии, гранулирования или прессования, которым может предшествовать сушка, распылительная сушка, измельчение, замешивание и другие способы, известные в данной области, для получения экструдируемого материала.

[0024] Совместная экструзия осуществляется путем добавления титанового компонента к компоненту-предшественнику оксида алюминия во время стадии замешивания или перемешивания. Момент добавления не фиксирован. Титановый компонент добавляют в виде твердого вещества или в виде раствора молекулярных соединений Ti. Во время стадии замешивания или смешивания смесь нагревают до желаемой температуры для удаления любого избытка растворителя/воды, если это необходимо. Замешивание или перемешивание завершают, когда достигается требуемое содержание влаги (определяемое потерей при прокаливании при температуре в диапазоне 500-600 °С). Затем смесь формуют в экструдаты с помощью подходящего способа формования. Кроме экструзии, формование может быть осуществлено путем гранулирования или прессования.

[0025] Носители, полученные способами осаждения и совместной экструзии, затем сушат при температуре в диапазоне 80-200 °С для удаления значительного количества растворителя/воды и далее прокаливают на воздухе или в инертных условиях с водяным паром или без него при температуре в диапазоне 400-900 °С, в результате чего получают оксид алюминия, в носителе, содержащем переходный оксид алюминия, например, гамма-, тета- или эта-оксид алюминия. Компонент диоксида титана также будет присутствовать в виде оксида, такого как анатаз или рутил. Прокаливание может осуществляться в статическом режиме или режиме вращения.

[0026] При добавлении титана путем пропитки титановый предшественник наносят на пористый носитель, преимущественно содержащий Al₂O₃. Могут использоваться известные способы пропитки. В частности, предпочтительна пропитка с заполнением объема пор. Готовят раствор водного диоксидтитанового предшественника, такого как титанилсульфат, сульфат титана или бис(аммонийлактато)дигидроксид титана (IV). В качестве альтернативы, может быть приготовлен неводный раствор алкоксида титана. Затем экструдат оксида алюминия покрывают/пропитывают раствором титана. Образованный таким образом пропитанный носитель затем сушат при температуре в диапазоне 80-200 °С для удаления значительного количества растворителя/воды и далее обычно прокаливают на воздухе или в инертных условиях с водяным паром или без него при температуре в диапазоне 400-700 °С.

[0027] При получении материала носителя, содержащего TiO₂, может оказаться предпочтительным, чтобы одна часть TiO₂ вводилась на одной стадии, тогда как другая часть TiO₂ вводилась на другой стадии.

[0028] Прокаленные экструдаты, преимущественно содержащие Al₂O₃ и TiO₂, затем пропитывают раствором, содержащим источник металла группы VIB и/или источник металла группы VIII и необязательно источник фосфора. Пропитка осуществляется методом пропитки по объему пор с помощью пропиточного раствора, который может также содержать выбранные органические добавки в подходящем растворителе. Растворителем, используемым при приготовлении пропиточного раствора добавки, как правило, является вода, хотя другие компоненты, такие как метанол, этанол и другие спирты, также могут быть подходящими. Пропитка может проводиться при комнатной температуре или при повышенных температурах, но обычно она проводится при температуре примерно 20-100 °С. Вместо способов пропитки можно использовать способы погружения, способы распыления и т.д. После пропитки проводят необязательную стадию сушки с целью удаления воды, но оставляя (большую часть) органической добавки на катализаторе. Сушку обычно проводят при температуре в диапазоне 25-220 °С. В случае, когда органические соединения не добавляют в пропиточный раствор, содержащий металлы-предшественники, осуществляется последующая стадия пропитки.

[0029] Конечный катализатор также содержит органическую добавку. Эта органическая добавка может быть добавлена вместе с источником металла группы VIB и/или источником металла группы VIII, или на отдельной стадии. Органическая добавка добавляется в количестве от примерно 1% масс. до примерно 30% масс. C, и предпочтительно от примерно 1% масс. до примерно 20% масс. C, и более предпочтительно от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. C по массе конечного катализатора. Такие органические добавки включают органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений, включающих по меньшей мере два атома кислорода и 2-10 атомов углерода, и соединений, образованных из этих соединений. Органическое соединение предпочтительно выбирают из группы соединений, включающей, по меньшей мере, два кислородсодержащих фрагмента, таких как карбоксильные, карбонильные или гидроксильные фрагменты, и 2-10 атомов углерода, и соединения, образованные из этих соединений. Последние могут представлять собой, например, простой эфир, сложный эфир, ацеталь, хлорангидрид, амид кислоты, олигомер или полимер этого органического соединения. Примеры подходящих органических соединений включают лимонную кислоту, винную кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, яблочную кислоту, бутандиол, пировиноградный альдегид, гликолевый альдегид и ацетальдоль. Органические соединения, выбранные из группы соединений, включающей по меньшей мере две гидроксильные группы и 2-10 атомов углерода на молекулу, а также соединения, образованные из этих соединений, также являются предпочтительными. К ним относятся, например, глюконовая кислота, винная кислота или алифатические спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан и т.д. Соединения, полученные из этих органических соединений, включают олиго- и полимеры, например, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триметиленгликоль, триэтиленгликоль, трибутиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетрапентиленгликоль. Эту группу можно расширить для включения, например, сложных полиэфиров, таких как полиэтиленгликоль. Для этого последнего соединения предпочтительным является полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 200 до 8000. Другими соединениями, образованными из этих органических соединений, являются, например, простые эфиры, такие как монобутиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монопропиловый эфир диэтиленгликоля и монобутиловый эфир диэтиленгликоля. Предпочтительными органическими соединениями являются, среди прочего, этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или их смеси. Другая группа органических соединений, содержащих по меньшей мере две гидроксильные группы и 2-10 атомов углерода на молекулу, образована, например, моносахаридами, такими как глюкоза и фруктоза.

[0030] Органическая добавка также может представлять собой серосодержащее органическое соединение. Серосодержащее органическое соединение представляет собой меркаптокарбоновую кислоту формулы HS-R-COOH, где R представляет собой линейную или разветвленную, и насыщенную или ненасыщенную основную углеродную цепь (С₁-С₁₁ с гетероатомами, такими как азот, или без них) с необязательной азотсодержащей функциональной группой, такой как амин, амид и т.д. Подходящие примеры такой меркаптокарбоновой кислоты включают, без ограничения, тиогликолевую кислоту, тиомолочную кислоту, тиопропионовую кислоту, меркаптоянтарную кислоту и цистеин.

[0031] Металлы, дополнительный фосфор и органическая добавка могут быть введены в экструдаты в одну или более стадий. Используемые растворы могут быть нагреты или могут и не быть нагретыми.

[0032] В практике данного изобретения пропиточный раствор может необязательно включать компонент фосфора. Компонент фосфора представляет собой соединение, которое обычно является водорастворимым кислотным фосфорным соединением, в частности содержащей кислород неорганической фосфорсодержащей кислотой. Примеры подходящих соединений фосфора включают метафосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, фосфористую кислоту, ортофосфорную кислоту, трифосфорную кислоту, тетрафосфорную кислоту и предшественники фосфорных кислот, такие как гидрофосфаты аммония (моноаммоний дигидрофосфат, диаммоний моногидрофосфат, триаммонийфосфат). Могут использоваться смеси двух или более соединений фосфора. Соединение фосфора может использоваться в жидкой или твердой форме. Предпочтительным соединением фосфора является ортофосфорная кислота (H₃PO₄) или гидрофосфат аммония, предпочтительно в водном растворе. Количество соединения фосфора, используемого в катализаторе, предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 1% масс. (в виде оксида P₂O₅) в расчете на общую массу катализатора и более предпочтительно находится в диапазоне от примерно 1% масс. до примерно 8% масс. (в виде оксида P₂O₅) в расчете на общую массу катализатора.

[0033] Необязательно, катализаторы по изобретению могут быть подвергнуты стадии сульфидирования (обработке) для превращения компонентов металлов в их сульфиды. В контексте настоящего описания, выражения «сульфидирующая стадия» и «стадия сульфидирования» означают любую технологическую стадию, на которой серосодержащее соединение добавляется в каталитическую композицию и на которой по меньшей мере часть компонентов гидрирующего металла, присутствующих в катализаторе, превращается в сульфидную форму, либо непосредственно, либо после активирующей обработки водородом. Подходящие процессы сульфидирования известны в данной области техники. Стадия сульфидирования может происходить ex situ в отношении реактора, в котором катализатор должен использоваться для гидроочистки углеводородного сырья, in situ, или же в комбинации ex situ и in situ в отношении реактора.

[0034] Процессы сульфидирования ex situ происходят за пределами реактора, в котором катализатор должен использоваться для гидроочистки углеводородного сырья. В таком процессе катализатор приводится в контакт с соединением серы, например, полисульфидом или элементарной серой, за пределами реактора и, если необходимо, высушивается. На второй стадии материал обрабатывают газообразным водородом при повышенной температуре в реакторе, необязательно в присутствии сырья, для активации катализатора, т.е. приведения катализатора в сульфидированное состояние.

[0035] Процессы сульфидирования in situ происходят в реакторе, в котором катализатор должен использоваться для гидроочистки углеводородного сырья. При этом катализатор контактирует в реакторе при повышенной температуре с потоком газообразного водорода, смешанным с сульфидирующим агентом, таким как сероводород или соединение, которое в преобладающих условиях может разлагаться с образованием сероводорода. Также можно использовать поток газообразного водорода, объединенный с углеводородным сырьем, содержащим соединение серы, которое в преобладающих условиях может разлагаться с образованием сероводорода. В последнем случае катализатор можно сульфидировать, приводя его в контакт с углеводородным сырьем, содержащим добавленный сульфидирующий агент (обогащенное углеводородное сырье), и также можно использовать серосодержащее углеводородное сырье без какого-либо добавленного сульфидирующего агента, поскольку присутствующие в сырье компоненты серы будут превращаться в сероводород в присутствии катализатора. Также можно использовать комбинации различных методик сульфидирования. Использование обогащенного углеводородного сырья может быть предпочтительным.

[0036] Независимо от подхода (ex situ vs. in situ) катализаторы, описанные в данном изобретении, можно активировать с использованием традиционных способов запуска, известных в данной области техники. Обычно катализатор контактирует в реакторе при повышенной температуре с потоком газообразного водорода, смешанным с сульфидирующим агентом, таким как сероводород или соединение, которое в преобладающих условиях может разлагаться с образованием сероводорода. Также можно использовать серосодержащее углеводородное сырье без какого-либо добавленного сульфидирующего агента, поскольку присутствующие в сырье компоненты серы будут превращаться в сероводород в присутствии катализатора.

[0037] Каталитические композиции данного изобретения представляют собой композиции, полученные вышеописанным способом, независимо от того, включает ли этот способ необязательную стадию сульфидирования.

[0038] Полученный каталитический продукт настоящего изобретения подходит для использования в гидроочистке, гидроденитрогенировании и/или гидродесульфуризации (также в совокупности называемых здесь «гидроочисткой») углеводородного сырья при контакте с катализатором в условиях гидроочистки. Такими условиями гидроочистки являются температуры в диапазоне 250-450 °С, давление в диапазоне 5-250 бар (0,5-25 МПа), объемные скорости жидкости в диапазоне 0,1-10 л/час и соотношения водород/масло в диапазоне 50-2000 н.л/л. Примеры подходящего углеводородного сырья, подлежащего такой обработке, широко варьируют и включают средние дистилляты, керосин, нафту, вакуумные газойли, тяжелые газойли и тому подобное.

[0039] Далее описывается экспериментальное получение носителя и катализатора, а также использование катализатора при гидроочистке углеводородного сырья для иллюстрации активности полученных таким образом катализаторов. Эта информация носит исключительно иллюстративный характер и не предназначена для ограничения изобретения каким-либо образом.

Примеры

Испытание активности

[0040] Испытания активности проводились в проточном микрореакторе. Легкий газойль (LGO), обогащенный диметилдисульфидом (DMDS) (общее содержание S составляет 2,5% масс.), использовали для предварительного сульфидирования. Прямогонный газойль (SRGO), имеющий содержание S 1,4-1,1% масс. и содержание N 240-200 ч/млн, использовали для испытаний ULSD в условиях среднего давления в примерах A-F. Сырье вакуумного газойля (VGO) с содержанием 2,1% масс. S и 1760 ч/млн N использовали для HC-PT испытания в примере G. Катализаторы оценивались в равных объемах, если не указано иное. Относительные объемные активности для различных катализаторов определяли следующим образом. Для каждого катализатора рассчитывали объемную константу реакции k_vol с использованием кинетики n-го порядка и порядка реакции 1,0 для HDN и 1,2 для HDS. Затем вычисляли относительные объемные активности (RVA) различных катализаторов по изобретению по сравнению с катализатором сравнения, на основе отношения констант реакции. В таблицах SA представляет собой площадь поверхности, PV представляет собой объем пор, DMPD означает средний диаметр пор по десорбционной ветви изотермы физической адсорбции N₂, S означает серу, N означает азот, P является давлением, g_cat представляет собой количество катализатора в реакторе, LHSV представляет собой часовую объемную скорость жидкости, и r.o. означает порядок реакции.

Получение носителя

[0041] Следующие носители были получены в соответствии с процедурами, описанными ниже. Один носитель был получен в качестве эталона (S1, Al₂O₃). Сводная информация о свойствах каждого носителя приведена в таблице 1.

[0042] Пример S1: сравнительный S1. Сравнительный носитель S1 представлял собой 100% стандартный Al₂O₃, полученный с помощью процесса совместного осаждения. Сульфат алюминия (Alum) и алюминат натрия (Natal) дозировали одновременно в объем воды при 60°С и рН 8,5. Потоки Natal и Alum были фиксированными, и рН постоянно контролировали с помощью NaOH или H₂SO₄. Общее время дозирования составляло приблизительно 1 ч, и конечная концентрация Al₂O₃ в реакторе была приблизительно 4% по массе. Затем рН повышали с помощью NaOH или Natal до приблизительно 10 и суспензию выдерживали в течение 10 мин при перемешивании. Суспензию фильтровали через фильтровальную ткань и промывали водой или раствором бикарбоната аммония в воде до достаточного удаления натрия и сульфата. Кек сушили, экструдировали и прокаливали.

[0043] Пример S2: носитель S2. Носитель S2 получали способом совместной экструзии фильтрационных кеков оксида алюминия и диоксида титана. Фильтрационный кек оксида алюминия получали способом, описанным в примере S1 (до экструзии). Фильтрационный кек диоксида титана получали гидролизом водного раствора TiOSO₄ при 99°С в течение 5 ч с последующей нейтрализацией NaOH до рН 7. Осадок фильтровали и промывали от солей с помощью воды или раствора бикарбоната аммония. Два фильтрационных кека смешивали в замесочной машине и экструдировали. Экструдаты прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 49,7% масс. TiO₂ и 50,3% масс. Al₂O₃.

[0044] Пример S3: носитель S3. Носитель S3 получали с помощью процесса совместного осаждения. Сульфат алюминия (Alum) и титанилсульфат (TiOSO₄), смешанные в одном потоке, и алюминат натрия (Natal) дозировали одновременно в объем воды при 60°С и рН 8,5. Потоки Natal и Alum/TiOSO₄ были фиксированными, и рН постоянно контролировали с помощью NaOH или H₂SO₄. Общее время дозирования составляло приблизительно 1 ч, и конечная концентрация твердого вещества в реакторе была приблизительно 4% по массе. Затем рН повышали с помощью NaOH или Natal до приблизительно 10 и суспензию выдерживали в течение 20 мин при перемешивании. Суспензию фильтровали через фильтровальную ткань и промывали водой или раствором бикарбоната аммония в воде до достаточного удаления натрия и сульфата. Кек сушили, экструдировали и прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 48,0% масс. TiO₂ и 52,0% масс. Al₂O₃.

[0045] Пример S4: носитель S4. Носитель S4 получали с помощью совместного осаждения с использованием того же способа, который применялся для получения носителя S3, но с другими количествами предшественников TiO₂ и Al₂O₃. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 20,9% масс. TiO₂ и 79,1% масс. Al₂O₃.

[0046] Пример S5: носитель S5. Носитель S5 получали последовательным осаждением оксида алюминия и диоксида титана. Сначала оксид алюминия (бемит) осаждали в соответствии с процедурой, описанной в примере S1. После фильтрации и надлежащей промывки осадок переносили обратно в реактор. Бемитовый фильтрационный кек суспендировали в сосуде из нержавеющей стали с водой и перемешивали при нагревании до 60°С. В суспензию дозировали раствор TiOSO₄ с фиксированной скоростью, и рН контролировали на уровне 8,5 путем добавления раствора NaOH. Время дозирования составляло 25 мин при 60°С. Суспензию тщательно промывали с использованием воды или раствора бикарбоната аммония для удаления солей, сушили, экструдировали и прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 21,1% масс. TiO₂ и 78,9% масс. Al₂O₃.

[0047] Пример S6: носитель S6. Носитель S6 получали нанесением покрытия водного предшественника диоксида титана на экструдаты оксида алюминия. Используемые экструдаты состояли в основном из γ-оксида алюминия и имели площадь поверхности 271 м²/г, объем пор 0,75 мл/г и средний диаметр пор 8,7 нм, как определено по десорбционной ветви изотермы физической адсорбции N₂. Поры экструдатов оксида алюминия заполняли водным раствором бис(аммонийлактато)дигидроксида титана (IV), выдерживали в течение 2 ч при 60°С и предварительно сушили на вращающемся поддоне, и впоследствии сушили в течение ночи при 120°С. Образец прокаливали при 450°С в течение 2 ч в потоке воздуха. Эту процедуру повторяли второй раз, с достижением более высоких концентраций диоксида титана. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 27,8% масс. TiO₂ и 72,2% масс. Al₂O₃.

[0048] Пример S7: носитель S7. Носитель S7 получали нанесением покрытия алкоксидного предшественника диоксида титана на экструдаты оксида алюминия. Используемые экструдаты имели те же характеристики, что и экструдаты в примере S6. Поры оксида алюминия заполняли раствором изопропоксида Ti в пропаноле. Процесс выдерживания проводили внутри атмосферного мешка, заполненного атмосферой N₂, при комнатной температуре в течение 2 ч, и затем образец помещали за пределы атмосферного мешка для гидролиза в течение ночи (при КТ). Наконец, образец сушили при 120°С в течение ночи. Образец прокаливали при 450°С в течение 2 ч. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 18,9% масс. TiO₂ и 81,1% масс. Al₂O₃.

[0049] Пример S8: носитель S8. Носитель S8 получали нанесением второго покрытия алкоксидного диоксидтитанового предшественника на TiO₂-Al₂O₃ экструдаты, полученные в примере S7. Описанную в примере S7 процедуру повторяли второй раз, с достижением более высоких концентраций диоксида титана. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 43,7% масс. TiO₂ и 56,3% масс. Al₂O₃.

[0050] Пример S9: сравнительный S9. Носитель S9 получали «ударным» осаждением оксида алюминия и диоксида титана. Natal разбавляли в воде и при интенсивном перемешивании добавляли жидкое стекло при нагревании при 60°С. К этой смеси добавляли сульфат алюминия и титанилсульфат в течение 20 мин с конечным рН 6,5. NaOH использовали для доведения pH до 7,2, и смесь выдерживали в течение 1 ч при 60°C при перемешивании. Фильтрационный кек повторно суспендируют водой, доводят до рН 10 аммиаком и выдерживают при 95°С в течение 1 ч при перемешивании. Затем суспензию фильтровали и промывали водой для удаления избытка аммиака, сушили, экструдировали и прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин с 25 об.% водяного пара. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 23,1% масс. TiO₂, 3,2% масс. SiO₂ и 73,7% масс. Al₂O₃.

[0051] Пример S10: носитель S10. Носитель S10 получали «ударным» осаждением оксида алюминия, диоксида титана и диоксида кремния таким же образом, как и S9, с использованием других количеств исходных материалов. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 21,3% масс. TiO₂, 0,6% масс. SiO₂ и остальное - Al₂O₃.

[0052] Пример S11: сравнительный S11. Носитель S11 получали «ударным» осаждением оксида алюминия, диоксида титана и диоксида кремния таким же образом, как и S9, с использованием других количеств исходных материалов. В данном случае экструдаты прокаливали при 750°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин с 25 об.% водяного пара. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 21,0% масс. TiO₂, 9,9% масс. SiO₂ и остальное - Al₂O₃.

[0053] Пример S12: носитель S12. Носитель S12 получали «ударным» осаждением оксида алюминия, диоксида титана и диоксида кремния таким же образом, как и S9, с использованием других количеств исходных материалов. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 20,9% масс. TiO₂, 0,02% масс. SiO₂ и остальное - Al₂O₃.

[0054] Пример S13: носитель S13. Носитель S13 получали таким же образом, как и S9, но использовали более низкие концентрации источников TiO₂ и SiO₂. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 10,8% масс. TiO₂, 0,5% масс. SiO₂ и 88,7% масс. Al₂O₃.

[0055] Пример S14: носитель S14. Носитель S14 получали с помощью процесса совместного осаждения. Сульфат алюминия (Alum) в одном потоке и алюминат натрия (Natal) дозировали одновременно в объем воды и жидкого стекла при 50°С и рН 8,7. Потоки Natal и Alum были фиксированными, и рН постоянно контролировали с помощью NaOH или H₂SO₄. Общее время дозирования составляло приблизительно 0,5 ч, и конечная концентрация твердого вещества в реакторе была приблизительно 3,5% по массе. Суспензию фильтровали через фильтровальную ткань и промывали водой. Кек сушили, экструдировали и прокаливали при 650°С с водяным паром (25%) в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 1,0% масс. SiO₂ и остальное - Al₂O₃.

[0056] Пример S15: носитель S15. Носитель S15 получали путем совместного экструдирования/замешивания кека Al₂O₃ (S14) и источника титана. Через 15 мин замешивания добавляли изопропоксид титана(IV). Затем открывали выходное отверстие, чтобы позволить спирту испариться. Замешанный материал экструдировали, и затем пластину с влажными экструдатами помещали в печь и выдерживали там в течение ночи при 120°С. Наконец, образец прокаливали при 710°С. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 10,6% масс. TiO₂, 0,82% масс. SiO₂ и остальное - Al₂O₃.

[0057] Пример S16: носитель S16. Носитель S16 получали таким же образом, как и S9, но использовали более низкие концентрации источников TiO₂ и SiO₂. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 5,4% масс. TiO₂, 0,57% масс. SiO₂ и остальное - Al₂O₃.

[0058] Пример S17: носитель S17. Носитель S17 получали таким же образом, как и S9, но использовали более низкие концентрации источников TiO₂ и SiO₂. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 10,6% масс. TiO₂, 0,73% масс. SiO₂ и остальное - Al₂O₃.

[0059] Пример S18: носитель S18. Носитель S18 получали таким же образом, как и S9, но использовали более низкие концентрации источников SiO₂. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 21,6% масс. TiO₂, 0,51% масс. SiO₂ и остальное - Al₂O₃.

[0060] Содержание натрия в любом из этих носителей было очень низким (<0,5% масс.), поскольку известно, что оно ухудшает активность гидропереработки.

Таблица 1. Сводные данные носителей, используемых в примерах.

Носитель Методика % масс.
TiO₂ (*) % масс.
SiO₂ (*) SA
(м²/г) PV
(мл/г) DMPD
(нм) S1 эталон - - 271 0,84 8,1 S2 совместная экструзия 47,9 - 200 0,52 8,7 S3 совместное осаждение 48,0 - 258 0,64 7,7 S4 совместное осаждение 20,9 - 304 0,86 7,9 S5 ступенчатое осаждение 21,1 - 239 0,78 9,4 S6 нанесение покрытия 27,8 - 275 0,48 7,8 S7 нанесение покрытия 18,9 - 271 0,60 8,1 S8 нанесение покрытия 43,7 - 229 0,38 5,5 S9 «ударное» осаждение 23,1 3,2 293 0,56 6,1 S10 «ударное» осаждение 21,3 0,6 236 0,59 8,1 S11 «ударное» осаждение 21,0 9,9 270 0,61 7,1 S12 «ударное» осаждение 20,9 0,02 172 0,40 7,2 S13 «ударное» осаждение 10,8 0,53 240 0,65 9,0 S14 эталон - 1,0 257 0,60 7,2 S15 совместная экструзия 10,6 0,82 225 0,54 7,4 S16 «ударное» осаждение 5,4 0,57 216 0,63 9,0 S17 «ударное» осаждение 10,6 0,73 225 0,65 9,0 S18 «ударное» осаждение 21,6 0,51 219 0,59 8,5

* в расчете на общую массу сухого вещества носителя

Получение и испытание катализатора

Пример A: Положительное влияние добавления TiO₂ в различных количествах и в различных способах получения на активность NiMo катализаторов

[0061] Приведенные ниже примеры иллюстрируют положительное влияние добавления TiO₂ в носитель на активность NiMo катализаторов в сочетании с органическими соединениями при получении катализатора. Катализаторы получали, как описано в примерах А1-А11, с использованием одного и того же способа нанесения металлов и органических добавок на катализаторы, и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Приблизительно 0,9 мл каждого из катализаторов испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 2 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 3 приведены результаты по активности.

Таблица 2. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности NiMo катализаторов примеров A.

Условия предварительного сульфидирования Сырье LHSV (ч^-1) P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время (ч) Обогащенный LGO 3 45/4,5 300 320 24 Условия испытания Сырье P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время @ условие (сут) SRGO 1,09% масс. S и 200 ч/млн N 45/4,5 300 350 4

[0062] Пример A1: сравнительный A1. Сравнительный катализатор А1 получали последовательной пропиткой носителя сравнительного примера А1 (i) водным раствором NiMoP и, после сушки, (ii) тиогликолевой кислотой. Промежуточное соединение с металлом получали из носителя S1, используя пропитку с количеством водного раствора NiMoP, эквивалентным заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO₃ в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества H₃PO₄ осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO₃. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток H₃PO₄ и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. Затем пропитку полученного таким образом насыщенного металлом промежуточного продукта проводили с помощью чистой тиогликолевой кислоты для достижения концентрации данного соединения на катализаторах 3,5 моль/моль металлов (Mo+Ni) в катализаторе при температуре окружающей среды. Полученный таким образом композит дополнительно выдерживали в течение 2 ч при вращении. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. Обе пропитки проводили на вращающемся поддоне. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,0% масс. MoO₃, 4,5% масс. NiO, 4,0% масс. P₂O₅, и остальное - Al₂O₃.

[0063] Пример A2: по изобретению А2. Катализатор по изобретению А2 получали с использованием носителя S2 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 17,2% масс. MoO₃, 3,3% масс. NiO, 3,1% масс. P₂O₅, 38,6% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0064] Пример A3: по изобретению А3. Катализатор по изобретению А3 получали с использованием носителя S3 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,4% масс. MoO₃ и 3,8% масс. NiO, 3,5% масс. P₂O₅, 37,4% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0065] Пример A4: по изобретению А4. Катализатор по изобретению А4 получали с использованием носителя S4 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,7% масс. MoO₃ и 4,5% масс. NiO, 4,1% масс. P₂O₅, 13,0% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0066] Пример A5: по изобретению А5. Катализатор по изобретению А5 получали с использованием носителя S5 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,4% масс. MoO₃ и 4,7% масс. NiO, 4,3% масс. P₂O₅, 13,5% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0067] Пример A6: по изобретению А6. Катализатор по изобретению А6 получали с использованием носителя S6 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 18,0% масс. MoO₃ и 3,4% масс. NiO, 3,1% масс. P₂O₅, 21,2% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0068] Пример A7: по изобретению А7. Катализатор по изобретению А7 получали с использованием носителя S7 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 20,1% масс. MoO₃ и 4,0% масс. NiO, 3,5% масс. P₂O₅, 12,6% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0069] Пример A8: по изобретению А8. Катализатор по изобретению А8 получали с использованием носителя S8 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 18,7% масс. MoO₃ и 3,7% масс. NiO, 3,4% масс. P₂O₅, 25,9% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0070] Пример A9: сравнительный A9. Сравнительный катализатор A9 получали с использованием носителя S1 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,8% масс. MoO₃ и 4,4% масс. NiO, 4,3% масс. P₂O₅ и остальное - Al₂O₃.

[0071] Пример A10: по изобретению А10. Катализатор по изобретению А10 получали с использованием носителя S10 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,0% масс. MoO₃ и 3,7% масс. NiO, 3,8% масс. P₂O₅, 0,37% масс. SiO₂, 15,0% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0072] Пример A11: по изобретению А11. Катализатор по изобретению А11 получали с использованием носителя S13 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,6% масс. MoO₃ и 4,1% масс. NiO, 4,0% масс. P₂O₅, 0,36% масс. SiO₂, 7,4% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

Таблица 3. Влияние добавления TiO₂ в сочетании с органическим соединением на активность нанесенных NiMo катализаторов в испытании активности для ULSD, среднее P.

Пример Носитель g_CAT сух.
реактор мг MoO₃
реактор LHSV
HDN N
(ч/млн) RVA
HDN
r.o. 1,0 LHSV
HDS S
(ч/млн) RVA
HDS
r.o. 1,2 сравнительный A1 S1 0,720 184 4,0 49 100% 2,5 151 100% по изобретению А2 S2 0,881 168 40 108% 99 113% по изобретению А3 S3 0,794 171 22 152% 42 151% по изобретению А4 S4 0,647 170 44 105% 119 107% по изобретению А5 S5 0,640 173 35 123% 65 130% по изобретению А6 S6 0,990 189 9 211% 24 170% по изобретению А7 S7 0,844 184 19 165% 33 169% по изобретению А8 S8 0,936 195 11 197% 28 171% сравнительный A9 S1 0,719 198 58 100% 2,7 144 100% по изобретению А10 S10 0,855 209 9 246% 24 177% по изобретению А11 S13 0,820 215 19 190% 29 169%

[0073] Как видно из таблицы 3, катализаторы, которые были получены с использованием Ti-содержащего носителя, значительно более активны в HDN и HDS, чем сравнительный катализатор без Ti (A1, A10), при использовании такой же S-содержащей органической добавки и способа пропитки. Поскольку использовались разные LHSV, RVA примеров по изобретению A2- A9 приведены по отношению к активности сравнительного примера A1, и RVA примеров по изобретению A11- A12 - приведены по отношению к сравнительному примеру A10.

[0074] Из уровня техники известно, что очень важно получить хорошую дисперсию TiO₂ фазы в катализаторах гидропереработки на основе TiO₂/Al₂O₃, что позволяет наблюдать наибольшее положительное влияние добавления TiO₂ на активность катализатора. Это описано, например, в US 9061265 В2, в пункте формулы изобретения, относящемся к относительной интенсивности пиков анатазного и рутильного TiO₂ по сравнению с интенсивностью пика γ-Al₂O₃ при 2Ɵ (°) на рентгендифрактограмме (XRD). На фиг.1 представлены рентгендифрактограммы (XRD) катализаторов по изобретению. Можно видеть, что отношение интенсивностей пика (101) анатазного TiO₂ (около 26° 2Ɵ) к пику (400) γ-Al₂O₃ (около 46° 2Ɵ) значительно изменяется между различными катализаторами по изобретению, при этом ряд катализаторов демонстрирует соотношение пиков анатаза/γ-Al₂O₃, которое значительно выше, чем то, которое считается выгодным в известном уровне техники. Также, по-видимому, не существует очевидной связи между дисперсией TiO₂ и активностью катализатора при использовании способа получения по изобретению. Например, пример по изобретению А5 демонстрирует отношение интенсивностей пиков анатазного TiO₂ к γ-Al₂O₃, которое намного выше, чем наблюдается для примера по изобретению А4, который также получают путем осаждения и который примерно содержит тот же % масс. TiO₂. Неожиданно для авторов изобретения, и в отличие от того, что известно в данной области, активность катализатора по изобретению А5 оказалась значительно выше, чем активность катализатора по изобретению А4. По-видимому, используемый способ получения и применяемые органические соединения устраняют необходимость очень хорошей дисперсии TiO₂ при получении высокоактивного катализатора гидропереработки на основе TiO₂/Al₂O₃.

Примеры В: Положительное влияние добавления TiO₂ в различных количествах и в разных способах получения на активность CoMo катализаторов

[0075] Данные примеры иллюстрируют положительное влияние добавления TiO₂ в носитель на активность CoMo катализаторов в сочетании с органическими соединениями при получении в широком спектре содержаний TiO₂. Все катализаторы B1 - B8 получали с использованием одного и того же способа нанесения металлов и тиогликолевой кислоты на катализатор и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 4 показаны условия предварительного сульфидирования, и в таблице 5 приведены результаты по активности.

Таблица 4. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности CoMo катализаторов примеров В.

Условия предварительного сульфидирования Сырье LHSV (ч^-1) P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время (ч) Обогащенный LGO 3 45/4,5 300 320 24 Условия испытания Сырье P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время @ условие (сут) SRGO с 1,09% масс. S и 200 ч/млн N 45/4,5 300 350 4

[0076] Пример B1: сравнительный B1. Сравнительный катализатор В1 получали последовательной пропиткой носителя сравнительного примера А1 (i) водным раствором CoMoP и, после сушки, (ii) тиогликолевой кислотой. Обе пропитки проводили на вращающемся поддоне. Промежуточное соединение с металлом получали из носителя S1 с использованием пропитки с количеством водного раствора CoMoP, эквивалентным заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор CoMoP готовили диспергированием необходимого количества CoCO₃ в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества H₃PO₄ осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO₃. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток H₃PO₄ и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. Затем пропитку полученного таким образом насыщенного металлом промежуточного продукта проводили с помощью чистой тиогликолевой кислоты для достижения концентрации данного соединения на катализаторах 3,5 моль/моль металлов (Mo+Co) в катализаторе. Полученный таким образом композит дополнительно выдерживали в течение 2 ч при вращении. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,0% масс. MoO₃ и 4,6% масс. CoO, 4,2% масс. P₂O₅, и остальное - Al₂O₃.

[0077] Пример B2: по изобретению В2. Катализатор по изобретению В2 получали с использованием носителя S3 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,1% масс. MoO₃ и 3,6% масс. CoO, 3,3% масс. P₂O₅, 37,2% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0078] Пример B3: по изобретению В3. Катализатор по изобретению В3 получали с использованием носителя S5 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,8% масс. MoO₃ и 3,8% масс. CoO, 3,3% масс. P₂O₅, 12,4% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0079] Пример B4: по изобретению B4. Катализатор по изобретению В4 получали с использованием носителя S6 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,1% масс. MoO₃ и 3,6% масс. CoO, 3,3% масс. P₂O₅, 20,7% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0080] Пример B5: по изобретению B5. Катализатор по изобретению В5 получали с использованием носителя S7 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,8% масс. MoO₃ и 3,8% масс. CoO, 3,5% масс. P₂O₅, 20,1% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0081] Пример B6: сравнительный B6. Сравнительный катализатор B6 получали с использованием носителя S1 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 26,1% масс. MoO₃ и 4,8% масс. CoO, 4,4% масс. P₂O₅, и остальное - Al₂O₃.

[0082] Пример B7: по изобретению B7. Пример по изобретению B7 получали с использованием носителя S10 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,4% масс. MoO₃ и 3,9% масс. CoO, 4,0% масс. P₂O₅, 0,36% масс. SiO₂, 14,7% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0083] Пример B8: по изобретению B8. Катализатор по изобретению B8 получали с использованием носителя S13 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 20,5% масс. MoO₃ и 4,3% масс. CoO, 4,3% масс. P₂O₅, 0,36% масс. SiO₂, 7,2% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

Таблица 5. Влияние добавления серосодержащего органического соединения в сочетании с TiO₂ -содержащим носителем на активность CoMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.

Пример Носитель g_CAT сух.
реактор мг
MoO₃
реактор LHSV
HDN N
(ч/млн) RVA
HDN
r.o. 1 сравнительный B1 S1 0,730 194 3,5 50 100% по изобретению В2 S3 0,837 180 26 158% по изобретению В3 S5 0,829 182 34 131% по изобретению В4 S6 0,919 187 21 160% по изобретению В5 S7 0,891 196 20 174% сравнительный B6 S1 0,701 203 4,0 88 100% по изобретению В7 S10 0,893 232 19 259% по изобретению B8 S13 0,812 226 40 186%

[0084] Как видно из таблицы 5, катализаторы, которые были получены с использованием Ti-содержащих носителей (B2-B5, B7 и B8), значительно более активны в HDN, чем сравнительные катализаторы без Ti (B1 и B6) при использовании такой же органической добавки и способа пропитки. Поскольку использовались разные LHSV, RVA катализаторов по изобретению B2- B5 приведены по отношению к активности сравнительного катализатора B1, и RVA катализаторов по изобретению B7 и B8 - приведены по отношению к сравнительному катализатору B6.

Примеры C: Влияние добавления органических соединений на активность и ограниченное влияние содержания SiO₂ на активность CoMo катализаторов на TiO₂-Al₂O₃ носителе

[0085] В следующих примерах показано, что включение SiO₂ в состав катализатора оказывает лишь очень умеренное влияние на активность катализатора, если оно вообще есть. Носители с изменяющимся содержанием SiO₂ получали способом совместного осаждения и использовали их для получения CoMo катализаторов в соответствии со способом получения по изобретению и при сопоставимых концентрациях металла на объем реактора. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях гидроочистки при среднем давлении с SRGO. В таблице 6 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 7 приведены полученные результаты по активности.

Таблица 6. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности CoMo катализаторов примеров С.

Условия предварительного сульфидирования Сырье LHSV (ч^-1) P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время (ч) Обогащенный LGO 3 45/4,5 300 320 24 Условия испытания Сырье P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время @ условие (сут) SRGO с 1,4% масс. S и 200 ч/млн N 45/4,5 300 350 3

[0086] Пример C1: сравнительный C1. Сравнительный катализатор C1 получали с использованием носителя S1 и пропитывали водным раствором CoMoP без органических соединений. Получение CoMoP раствора и пропитка проводились в соответствии с процедурой, описанной в примере B1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 26,4% масс. MoO₃ и 4,8% масс. CoO, 4,2% масс. P₂O₅, и остальное - Al₂O₃.

[0087] Пример C2: сравнительный C2. Сравнительный катализатор C2 получали с использованием носителя S9 и пропитывали, как и С1, водным раствором CoMoP без органических соединений. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,1% масс. MoO₃ и 3,6% масс. CoO, 3,9% масс. P₂O₅, 15,3% масс. TiO₂.

[0088] Пример C3: сравнительный C3. Сравнительный катализатор C3 получали с использованием носителя S9. Сначала его пропитывали водным раствором CoMoP как в примере С1, и после сушки проводили вторую пропитку тиогликолевой кислотой (3,5 моль/моль металлов в катализаторе) во вращающемся поддоне. Промежуточный продукт далее выдерживали в течение 2 ч при вращении и затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,2% масс. MoO₃ и 4,5% масс. CoO, 4,1% масс. P₂O₅, 13,9% масс. TiO₂, 1,8% масс. SiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0089] Пример C4: сравнительный C4. Катализатор по изобретению C4 получали с использованием носителя S10 и такого же процесса пропитки, как и в примере С3. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 26,1% MoO₃ и 4,8% масс. CoO, 4,3% масс. P₂O₅, 13,5% масс. TiO₂, 6,4% масс. SiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0090] Пример C5: по изобретению C5. Катализатор по изобретению C4 получали с использованием носителя S11 и такой же процедуры пропитки, как и в примере С3. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,3% MoO₃ и 4,3% масс. CoO, 3,8% масс. P₂O₅, 14,5% масс. TiO₂, 0,4% масс. SiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0091] Пример C6: по изобретению С6. Катализатор по изобретению C6 получали с использованием носителя S12 и такой же процедуры пропитки, как и в примере С3. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,4% MoO₃ и 4,5% масс. CoO, 4,1% масс. P₂O₅, 13,7% масс. TiO₂, 0,1% масс. SiO₂, и остальное - Al₂O₃.

Таблица 7. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO₂ -содержащим носителем на активность CoMo катализаторов в испытании активности для ULSD в условиях среднего P и ограниченное влияние добавления SiO₂.

Пример Носитель SiO₂
% масс. Добавка g_CAT сух.
реактор мг MoO₃
реактор LHSV
HDN N
(ч/млн) RVA
HDN
r.o. 1 LHSV
HDS S
(ч/млн) RVA
HDS
r.o. 1,2 сравнительный C1 S1 -- без органической добавки 0,732 211 3,7 86 100% 2,6 211 100% сравнительный C2 S9 3,2 без органической добавки 0,778 220 56 145% 150 111% сравнительный C3 S9 3,2 тиогликолевая кислота 0,798 222 7 345% 23 186% сравнительный C4 S11 9,9 тиогликолевая кислота 0,703 219 16 271% 38 165% по изобретению C5 S10 0,6 тиогликолевая кислота 0,774 218 10 319% 26 182% по изобретению С6 S12 -- тиогликолевая кислота 0,912 216 19 258% 35 171%

[0092] На основе результатов испытаний в таблице 7 можно видеть, что независимо от содержания SiO₂ в носителе, наблюдается большой выигрыш в активности для катализаторов на TiO₂/Al₂O₃ носителе в сочетании со способом получения, который включает использование органических соединений. Влияние органической добавки на активность (разница C3 по сравнению с C2) оказывается намного больше, чем влияние содержания SiO₂ (различия между C3, C4, C5 и C6). Очевидно, способ получения, основанный на использовании органических добавок, устраняет необходимость добавления SiO₂ для получения эффективных катализаторов гидроочистки на основе TiO₂/Al₂O₃.

[0093] Можно сделать вывод, что в отличие от того, что описано в предшествующем уровне техники, при использовании описанного способа получения, в котором при получении используются органические соединения, диспергирование фазы TiO₂ в TiO₂/Al₂O₃ носителе не оказывает очевидного влияния на активность катализатора. Аналогичным образом, добавление SiO₂ в каталитическую композицию не приводит к более высокой активности. Следовательно, описанный способ получения, основанный на использовании органических добавок, дает преимущество, которое обеспечивает большую гибкость при разработке процесса производства. Например, можно использовать совместную экструзию Ti-предшественников, что может исключить необходимость трудоемких стадий промывки, которые требуются при добавлении Ti во время осаждения. Также можно применять более высокую температуру прокаливания для получения определенного требуемого диаметра пор без отрицательного воздействия этой процедуры, приводящего к уменьшению диспергирования TiO₂.

Примеры D: Влияние широкого спектра органических добавок на активность NiMo и CoMo катализаторов на TiO₂/Al₂O₃ носителях

[0094] В следующих примерах показано, что использование различных органических добавок оказывает положительное влияние на активность катализатора. Получали катализаторы с постоянным TiO₂/Al₂O₃ носителем при изменении органической добавки и сопоставимых концентрациях металла. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях гидроочистки при среднем давлении с SRGO. В таблице 8 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 9 (NiMo) и таблице 10 (CoMo) приведены полученные результаты по активности.

Таблица 8. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности NiMo и CoMo катализаторов из примеров D.

Условия предварительного сульфидирования Сырье LHSV (ч^-1) P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время (ч) Обогащенный LGO 3 45/4,5 300 320 24 Условия испытания Сырье P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время @ условие (сут) SRGO с 1,09% масс. S и 200 ч/млн N 45/4,5 300 350 4

[0095] Пример D1: сравнительный D1. Сравнительный катализатор D1 получали с использованием носителя S10 и пропитывали водным раствором NiMoP без органических соединений. Для пропитки использовали количество водного раствора NiMoP, эквивалентное заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO₃ в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества H₃PO₄ осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO₃. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток H₃PO₄ и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,1% масс. MoO₃ и 3,6% масс. NiO, 3,8% масс. P₂O₅, 0,38% масс. SiO₂, 15,0% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[0096] Пример D2: по изобретению D2. Катализатор по изобретению D2 получали с использованием сравнительного катализатора D1 и последующей пропитки глиоксиловой кислотой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D1.

[0097] Пример D3: по изобретению D3. Катализатор по изобретению D3 получали с использованием сравнительного катализатора D1 и последующей пропитки резорцином до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D1.

[0098] Пример D4: по изобретению D4. Катализатор по изобретению D4 получали с использованием сравнительного катализатора D1 и последующей пропитки триэтиленгликолем до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D1.

[0099] Пример D5: сравнительный D5. Сравнительный катализатор D5 получали точно так же, как и сравнительный катализатор D1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,6% масс. MoO₃ и 4,1% масс. NiO, 4,1% масс. P₂O₅, 0,39% масс. SiO₂, 14,4% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[00100] Пример D6: по изобретению D6. Катализатор по изобретению D6 получали с использованием сравнительного катализатора D5 и последующей пропитки итаконовой кислотой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D5.

[00101] Пример D7: по изобретению D7. Катализатор по изобретению D6 получали с использованием сравнительного катализатора D5 и последующей пропитки простым диэтиленгликольбутиловым эфиром до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D5.

[00102] Пример D8: по изобретению D8. Катализатор по изобретению D8 получали с использованием сравнительного катализатора D5 и последующей пропитки глюкозой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D5.

[00103] Пример D9: по изобретению D9. Катализатор по изобретению D9 получали с использованием сравнительного катализатора D5 и последующей пропитки рибозой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D5.

Таблица 9. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO₂ -содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.

Пример Носитель Добавка g_CAT сух.
реактор мг
MoO₃
реактор LHSV
HDN N
(ч/млн) RWA HDN r.o. 1 LHSV HDS S
(ч/млн) RWA HDS
r.o. 1,2 сравнительный D1 S10 без органической добавки 0,841 207 4,0 46 100% 2,7 61 100% по изобретению D2 глиоксиловая кислота 0,857 211 27 129% 26 125% по изобретению D3 резорцин 0,830 204 22 149% 27 130% по изобретению D4 триэтиленгликоль 0,847 208 19 150% 50 104% по изобретению D6 итаконовая кислота 0,886 233 14 161% 3,0 44 133% по изобретению D7 простой диэтиленгликоль-бутиловый эфир 0,873 219 11 178% 28 156% по изобретению D8 глюкоза 0,907 238 2 257% 21 158% по изобретению D9 рибоза 0,918 230 3 256% 21 165%

[00104] Как можно видеть в таблице 9, существует различие в потреблении катализатора и концентрации MoO₃ в реакторе между набором катализаторов D1-D4 (на основе D1) и D6-D9 (на основе D5). Чтобы иметь возможность сравнивать активность различных катализаторов, было решено определять активность катализатора на основе массы и сравнивать относительную массовую активность (RWA) всех катализаторов со сравнительным катализатором D1. Становится совершенно ясно, что добавление широкого спектра различных органических добавок к NiMo катализаторам на основе TiO₂-Al₂O₃носителя (S10) значительно повышает активность в HDN и HDS этих катализаторов.

[00105] Пример D10: сравнительный D10. Сравнительный катализатор D10 получали с использованием носителя S10 и пропитывали водным раствором CoMoP без органических соединений. Раствор CoMoP готовили диспергированием необходимого количества CoCO₃ в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества H₃PO₄ осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO₃. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток H₃PO₄ и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,2% масс. MoO₃ и 3,8% масс. CoO, 3,9% масс. P₂O₅, 0,37% масс. SiO₂, 15,0% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[00106] Пример D11: по изобретению D11. Катализатор по изобретению D11 получали с использованием сравнительного катализатора D10 и последующей пропитки глюкозой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D10.

[00107] Пример D12: по изобретению D12. Катализатор по изобретению D12 получали с использованием сравнительного катализатора D10 и последующей пропитки 3-гидроксимасляной кислотой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D10.

[00108] Пример D13: по изобретению D13. Катализатор по изобретению D13 получали с использованием сравнительного катализатора D10 и последующей пропитки рибозой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D10.

[00109] Пример D14: по изобретению D14. Катализатор по изобретению D14 получали с использованием сравнительного примера D10 и последующей пропитки триэтиленгликолем до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D10.

[00110] Пример D15: по изобретению D15. Катализатор по изобретению D15 получали с использованием сравнительного катализатора D10 и последующей пропитки 1,2-пропандиолом до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D10.

Таблица 10. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO₂ -содержащим носителем на активность CoMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.

Пример Носитель Добавка g_CAT сух. реактор мг MoO₃
реактор LHSV
HDS N
(ч/млн) RVA HDN
r.o. 1 LHSV
HDS S
(ч/млн) RVA HDS
r.o. 1,2 сравнительный D10 S10 без органической добавки 0,845 209 4,0 66 100% 2,7 105 100% по изобретению D11 глюкоза 0,848 209 46 129% 48 128% по изобретению D12 3-гидроксимасляная кислота 0,842 208 50 129% 54 127% по изобретению D13 рибоза 0,847 209 49 128% 57 124% по изобретению D14 триэтиленгликоль 0,853 211 53 116% 54 122% по изобретению D15 1,2-пропандиол 0,853 211 56 113% 66 116%

[00111] Как видно из таблицы 10, добавление органической добавки (широкое разнообразие) к CoMo катализаторам на основе TiO₂-Al₂O₃носителя (S10) значительно повышает активность в HDN и HDS этих катализаторов. Активность всех катализаторов была отнесена к сравнительному катализатору D10 на основе относительной объемной активности (RVA), поскольку в данном случае все катализаторы основаны на одном и том же промежуточном катализаторе (D10), и потребление катализатора и концентрация MoO₃ в реакторе были почти одинаковыми для всех катализаторов.

Примеры E: Синергетический эффект использования органических добавок в сочетании с Ti-Al₂O₃-носителями на активность NiMo катализаторов

[00112] В следующих примерах показано, что использование TiO₂/Al₂O₃ носителя в сочетании с органическими добавками приводит к синергическому эффекту. Увеличение активности за счет применения TiO₂/Al₂O₃ носителя в сочетании с органическими соединениями оказывается выше, чем можно было бы ожидать, исходя из отдельных вкладов (i) TiO₂/Al₂O₃ носителя и (ii) органических соединений, как определено в отдельных экспериментах, и поэтому может рассматриваться как неожиданное. Представленные катализаторы являются NiMo катализаторами с сопоставимыми концентрациями металла и имеют одинаковый носитель TiO₂-Al₂O₃ и соответствующий Al₂O₃. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 11 приведены экспериментальные параметры для условий предварительного сульфидирования и условий испытаний, и В таблице 12, таблице 13 и таблице 14 показано количество катализатора, которое было загружено в разные реакторы, и результаты активности.

Таблица 11. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности NiMo катализаторов из примеров Е.

Условия предварительного сульфидирования Сырье LHSV (ч^-1) P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время (ч) Обогащенный LGO 3 45/4,5 300 320 24 Условия испытания Сырье P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время @ условие (сут) SRGO с 1,09% масс. S и 200 ч/млн N 45/4,5 300 350 4

[00113] Пример E1: сравнительный E1. Сравнительный катализатор E1 получали с использованием носителя S1 и пропитывали водным раствором NiMoP без органических соединений. Для пропитки использовали количество водного раствора NiMoP, эквивалентное заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO₃ в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества H₃PO₄ осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO₃. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток H₃PO₄ и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,8% масс. MoO₃ и 4,5% масс. NiO, 4,1% масс. P₂O₅ и остальное - Al₂O₃.

[00114] Пример E2: сравнительный E2. Сравнительный катализатор E2 получали с использованием S10 и такого же способа пропитки, как и в Е1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 21,3% масс. MoO₃, 4,0% масс. NiO, 3,6% масс. P₂O₅, 0,48% масс. SiO₂, 15,3% масс.TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[00115] Пример E3: сравнительный E3. Сравнительный катализатор E3 получали с использованием S1 и такого же способа пропитки, как и в Е1, но с добавлением глюконовой кислоты с 0,42 моль/моль Мо в растворе пропитки металлом. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) в расчете на теоретическое содержание было 24,1% масс. MoO₃ и 4,0% масс. NiO, 4,0% масс. P₂O₅ и остальное - Al₂O₃.

[00116] Пример E4: по изобретению E4. Пример по изобретению E4 получали с использованием S10 и пропитывали, как и Е3. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) в расчете на теоретическое содержание было 21,0% масс. MoO₃, 3,5% масс. NiO, 3,5% масс. P₂O₅, 0,42% масс. SiO₂, 15,3% масс.TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

Таблица 12. Влияние добавления глюконовой кислоты в сочетании с TiO₂ -содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.

Пример Носитель Добавка g_CAT сух. реактор мг
MoO₃
реактор LHSV
HDN N
(ч/млн) RVA HDN r.o. 1 LHSV HDS S
(ч/млн) RVA HDS
r.o. 1,2 сравнительный E1 S1 без органической добавки 0,746 200 4,0 76 100% 3,0 280 100% сравнительный E2 S10 без органической добавки 0,876 204 41 154% 120 134% сравнительный E3 S1 глюконовая кислота 0,744 199 61 131% 224 117% по изобретению E4 S10 глюконовая кислота 0,880 205 15 241% 47 179% S_xy 56 28

[00117] Как можно видеть в таблице 12, активность катализатора по изобретению E4 оказывается больше, чем можно было бы ожидать на основании дополнительных преимуществ Ti-содержащего носителя (E2 без глюконовой кислоты) и использования глюконовой кислоты в качестве органической добавки (E3 без Ti-носителя). Неожиданно для авторов изобретения, сочетание Ti-содержащего носителя и использования глюконовой кислоты в качестве органической добавки (катализатор по изобретению E4) показало большее увеличение активности, чем в случае отдельного влияния носителя (E2) или органического соединения (E3) по отношению к сравнительному катализатору E1.

[00118] Для определения степени синергизма между эффектом (i) добавления TiO₂ к носителю и (ii) добавления S-содержащих органических соединений на активность катализатора, авторы изобретения определили коэффициент синергизма Sxy, как определено в уравнении 1. RVA_0,0 представляет собой относительную активность эталонного катализатора (без Ti (x) или органических соединений (y)). Значения для ax и by были определены из RVA сравнительного катализатора на основе Al₂O₃-носителя с такими же органическими соединениями (RVA_x,0=RVA_0,0+ax) и RVA сравнительного катализатора на основе TiO₂-Al₂O₃-носителя без органических соединений (RVA_0,y=RVA_0,0+by). Положительное значение Sxy означает, что активность катализаторов по изобретению выше, чем можно было бы ожидать на основании индивидуальных вкладов носителя и органических соединений в активность катализатора.

RVAx, y=RVA_0,0+ax+by+Sxy (Ур.1)

[00119] Пример E5: сравнительный E5. Сравнительный катализатор E5 получали с использованием носителя S1 и пропитывали водным раствором NiMoP без органических соединений. Для пропитки использовали количество водного раствора NiMoP, эквивалентное заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO₃ в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества H₃PO₄ осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO₃. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток H₃PO₄ и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,8% масс. MoO₃ и 4,4% масс. NiO, 4,3% масс. P₂O₅ и остальное - Al₂O₃.

[00120] Пример E6: сравнительный E6. Сравнительный катализатор E6 получали с использованием S10 и такого же способа пропитки, как и в Е5. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,0% масс. MoO₃ и 3,8% масс. NiO, 3,8% масс. P₂O₅, 0,37% масс. SiO₂, 15,0% масс.TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[00121] Пример E7: сравнительный E7. Сравнительный катализатор E7 получали с использованием S1 и пропитывали, как и Е5. Затем осуществляли последующую пропитку 1,2-пропандиолом до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 25,9% масс. MoO₃ и 4,3% масс. NiO, 4,4% масс. P₂O₅ и остальное - Al₂O₃.

[00122] Пример E8: по изобретению E8. Катализатор по изобретению E8 получали с использованием S10 и пропитывали, как и Е5. Затем осуществляли последующую пропитку 1,2-пропандиолом до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,6% масс. MoO₃ и 4,1% масс. NiO, 4,1% масс. P₂O₅, 0,39% масс. SiO₂, 14,4% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

Таблица 13. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO₂ -содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.

Пример Носитель Добавка g_CAT сух. реактор мг MoO₃
реактор LHSV
HDN N
(ч/млн) RVA HDN r.o. 1 сравнительный E1 S1 без органической добавки 0,746 200 4,0 76 100% сравнительный E5 S1 без органической добавки 0,715 197 76 100% сравнительный E2 S10 без органической добавки 0,876 204 41 154% сравнительный E6 S10 без органической добавки 0,854 209 47 146% сравнительный E7 S1 1,2-пропандиол 0,709 204 51 135% по изобретению E8 S10 1,2-пропандиол 0,876 230 7 307% S_xy 122

[00123] Как можно видеть в таблице 13, активность катализатора по изобретению E8 оказывается больше, чем можно было бы ожидать на основании индивидуальных вкладов Ti-содержащего носителя (E2 и Е6 без органической добавки) и использования 1,2-пропандиола в качестве органической добавки (E7 без Ti-носителя). Неожиданно для авторов изобретения, сочетание Ti-содержащего носителя и использования 1,2-пропандиола в качестве органической добавки (катализатор по изобретению E8) показало большее увеличение активности, чем в случае отдельного влияния носителя (Е2 и E6) или органического соединения (E7), приводя к очень значительному коэффициенту синергизма (S_xy). Поскольку были использованы данные из разных испытаний, RVA HDN рассчитывается в соответствии с разными эталонами: E2 и E8 приводятся по отношению к сравнительному катализатору E1, тогда как E6 и E7 - по отношению к сравнительному катализатору E5.

[00124] Пример E9: сравнительный E9. Сравнительный катализатор E9 получали с использованием S1 и пропитывали, как и Е5. Затем осуществляли последующую пропитку 3-гидроксимасляной кислотой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в E5.

[00125] Пример E10: по изобретению E10. Катализатор по изобретению E10 получали с использованием S10 и пропитывали, как и Е9. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,6% масс. MoO₃ и 4,1% масс. NiO, 4,1% масс. P₂O₅, 0,39% масс. SiO₂, 14,4% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

Таблица 14. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO₂ -содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.

Пример Носитель Добавка g_CAT сух. реактор мг
MoO₃
реактор LHSV
HDN N
(ч/млн) RVA HDN r.o. 1 сравнительный E1 S1 без органической добавки 0,746 200 4,0 76 100% сравнительный E5 S1 без органической добавки 0,715 197 76 100% сравнительный E2 S10 без органической добавки 0,876 204 41 154% сравнительный E6 S10 без органической добавки 0,854 209 47 146% сравнительный E9 S1 3-гидроксимасляная кислота 0,731 211 49 144% по изобретению E10 S10 3-гидроксимасляная кислота 0,898 236 6 334% S_xy 140

[00126] Как можно видеть в таблице 14, активность катализатора по изобретению E10 оказывается больше, чем можно было бы ожидать на основании индивидуальных вкладов Ti-содержащего носителя (E2 и Е6 без органической добавки) и использования 1,2-пропандиола в качестве органической добавки (E9 без Ti-носителя). Неожиданно для авторов изобретения, сочетание Ti-содержащего носителя и использования 3-гидроксимасляной кислоты в качестве органической добавки (катализатор по изобретению E10) показало большее увеличение активности, чем в случае отдельного влияния носителя (Е2 и E6) или органического соединения (E9). Поскольку были использованы различные LHSV, RVA HDS рассчитывается в соответствии с разными эталонами: E2 и E10 - по отношению к сравнительному катализатору E1, тогда как E6 и E9 - по отношению к сравнительному катализатору E5.

[00127] В применениях ULSD удаление S до очень низких уровней S (< 10 ч/млн) является основной задачей. В результате, HDS-активность при высокой конверсии является наиболее важным параметром активности. Однако, хорошо известно, что N-соединения ингибируют реакцию HDS, и удаление этих молекул значительно повышает скорость реакции HDS к 10 ч/млн S. Кроме того, кинетика HDS очень сложна, и порядок реакции зависит от конверсии. С другой стороны, HDN является очевидной реакцией 1-го порядка в широком диапазоне конверсии. По этим причинам авторы изобретения решили использовать активность в HDN в качестве наибольшей активности для определения синергетического эффекта.

Примеры F: Влияние совместно экструдированных носителей оксида алюминия на активность NiMo катализаторов для ULSD применений

[00128] Приведенные ниже примеры иллюстрируют положительное влияние добавления TiO₂ различными способами в качестве совместно экструдированных носителей на активность NiMo катализаторов. Катализаторы получали, как описано в примерах F1-F3, с использованием одного и того же способа нанесения металлов и органических добавок на катализаторы, и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Приблизительно 0,9 мл каждого из катализаторов испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 15 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 16 приведены результаты по активности.

Таблица 15. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности NiMo катализаторов из примеров F.

Условия предварительного сульфидирования Сырье LHSV (ч^-1) P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время (ч) Обогащенный LGO 3 45/4,5 300 320 24 Условия испытания Сырье P (бар/МПа) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время @ условие (сут) SRGO с 1,1% масс. S и 240 ч/млн N 45/4,5 300 350 5

[00129] Пример F1: сравнительный F1. Сравнительный катализатор F1 получали с использованием носителя S14 и пропитывали водным раствором NiMoP и диэтиленгликолем. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO₃ в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества H₃PO₄ осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO₃. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Затем к раствору добавляли остаток H₃PO₄ и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После охлаждения к раствору добавляли количество диэтиленгликоля для достижения 0,44 моль DEG на моль металлов (Mo+Ni). Для пропитки использовали количество конечного раствора, эквивалентное заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,8% масс. MoO₃ и 3,9% масс. NiO, 6,8% масс. P₂O₅, 0,66% масс. SiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[00130] Пример F2: по изобретению F2. Катализатор по изобретению F2 получали с использованием S15 и такого же способа пропитки, как и в F1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,7% масс. MoO₃ и 3,8% масс. NiO, 6,8% масс. P₂O₅, 0,59% масс. SiO₂, 7,1% масс.TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[00131] Пример F3: по изобретению F3. Катализатор по изобретению F4 получали с использованием S13 и такого же способа пропитки, как и в F1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,2% масс. MoO₃ и 3,9% масс. NiO, 6,9% масс. P₂O₅, 0,35% масс. SiO₂, 7,1% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

Таблица 16. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO₂ -содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.

Пример Носитель g_CAT сух. реактор мг MoO₃
реактор LHSV
HDN N
(ч/млн) RVA HDN r.o. 1 LHSV
HDS S (ч/млн) RVA HDS
r.o. 1,2 сравнительный F1 S14 0,847 193 4,0 28 100% 2,5 35 100% по изобретению F2 S15 0,928 211 14 132% 25 109% по изобретению F3 S13 0,795 185 18 120% 24 111%

[00132] Как можно видеть в таблице 16, катализаторы с диоксидом титана, присутствующим в носителе, проявляют более высокую активность, чем сравнительный катализатор F1 без диоксида титана, при использовании такой же процедуры получения металла и аналогичных концентрациях металла. Совместно экструдированный носитель из диоксида титана и оксида алюминия F2 проявляет очень похожую активность с осажденным образцом (F3), показанным в предыдущих примерах, при использовании диэтиленгликоля в качестве органической добавки.

Примеры G: Данные по HC-PT активности NiMo катализаторов с рибозой в качестве органической добавки и TiO₂-содержащими носителями

[00133] Приведенные ниже примеры иллюстрируют положительное влияние добавления TiO₂ в носитель и рибозы в качестве органической добавки на активность NiMo катализаторов в HC-PT применении. Катализаторы получали, как описано в примерах G1 - G4, с использованием одного и того же способа нанесения металлов и органических добавок на катализаторы, и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Приблизительно 0,9 мл каждого из катализаторов испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 17 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 18 приведены результаты по активности.

Таблица 17. Условия предварительного сульфидирования и HC-PT испытания, используемые для тестирования активности NiMo катализаторов из примеров G.

Условия предварительного сульфидирования Сырье P (бар/МПа) LHSV (ч^-1) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время (ч) Обогащенный LGO 45/4,5 3 300 320 24 Условия испытания Сырье P (бар/МПа) LHSV (ч^-1) H₂/масло (н.л/л) Температура (°С) Время @ условие (сут) VGO с 2,1% масс. S и 1760 ч/млн N 120/12,0 1,7 1000 380 3

[00134] Пример G1: сравнительный G1. Сравнительный катализатор G1 представлял собой коммерческий NiMo катализатор без диоксида титана в носителе и без добавки рибозы.

[00135] Пример G2: по изобретению G2. Сравнительный катализатор G1 получали с использованием носителя S16 и пропитывали водным раствором NiMoP без органических соединений. После этого 0,44 моль рибозы/моль металлов растворяли в воде и пропитывали в предыдущий образец, выдерживая в течение 2 ч. Конечный катализатор сушили в статической печи при 100°С в течение ночи. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 27,7% масс. MoO₃ и 5,0% масс. NiO, 4,2% масс. P₂O₅, 0,37% масс. SiO₂, 3,5% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[00136] Пример G3: по изобретению G3. Катализатор по изобретению G3 получали с использованием S17 и такого же способа пропитки, как и в G2. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 27,9% масс. MoO₃ и 5,1% масс. NiO, 4,2% масс. P₂O₅, 0,39% масс. SiO₂, 6,8% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

[00137] Пример G4: по изобретению G4. Катализатор по изобретению G4 получали с использованием S18 и такого же способа пропитки, как и в G2. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 26,0% масс. MoO₃ и 4,4% масс. NiO, 3,9% масс. P₂O₅, 0,40% масс. SiO₂, 13,6% масс. TiO₂, и остальное - Al₂O₃.

Таблица 18. Активность NiMo катализаторов в HC-PT испытании для NiMo катализаторов на TiO₂-носителе с рибозой из примеров G (по сравнению с коммерческим NiMo катализатором).

Пример Носитель g_CAT сух. реактор мг MoO₃
реактор N
(ч/млн) RVA HDN r.o. 1 S (ч/млн) RVA HDS
r.o. 1,2 сравнительный G1 коммерческий NiMo катализатор 0,748 232 72 100% 198 100% по изобретению G2 S16 0,896 266 55 109% 153 109% по изобретению G3 S17 0,886 265 27 131% 94 127% по изобретению G4 S18 0,899 257 29 129% 103 123%

[00138] Как можно видеть в таблице 16, примеры по изобретению с добавлением Ti в носитель катализатора (G2- G4) демонстрируют значительно более высокую эффективность, чем сравнительный катализатор G1 (без диоксида титана). Понятно, что образцы с 10% масс. и 20% масс. TiO₂ оказываются лучше, чем образец с 5% масс. TiO₂ при аналогичной концентрации металла.

[00139] Компоненты, названные по их химическим наименованиям или формуле, по всему тексту описания или формулы данной заявки, указанные во множественном или единственном числе, идентифицируются так, как они существовали до приведения в контакт с другим веществом, приведенным под его химическим наименованием или химическим типом (например, другим компонентом, растворителем и т.д.). Не имеет значения, какие химические изменения, преобразования и/или реакции имели место (если таковые происходили) при получении результирующей смеси или раствора, если такие изменения, преобразования и/или реакции являются естественным результатом контактирования указанных компонентов друг с другом в условиях, предусмотренных настоящим описанием. Таким образом, компоненты определяются как ингредиенты для приведения в контакт друг с другом в связи с выполнением требуемых операций или при образовании желаемой композиции.

[00140] Данное изобретение может содержать, состоять из или состоять по существу из материалов и/или процедур, приведенных в данной заявке.

[00141] Используемый в настоящем описании термин «примерно», модифицирующий количество ингредиента в композициях по изобретению или задействованный в способах по изобретению, относится к вариациям численного количества, которые могут происходить, например, при использовании обычных методов измерения и работы с жидкостями, применяемых для получения концентратов или использования растворов на практике, в результате возникновения непреднамеренной ошибки в этих методах, различий в производственном процессе, источнике или чистоте ингредиентов, использованных при получении композиций или осуществлении способов, и тому подобного. Термин «примерно» также означает количества, отличающиеся из-за разных условий уравновешивания композиции вследствие использования определенной исходной смеси. Модифицированная термином «примерно» или нет, формула изобретения включает эквиваленты этих количеств.

[00142] Кроме тех случаев, когда это может быть явно указано иным образом, указание на единственное число, если оно присутствует и используется в данной заявке, не предназначено для ограничения и не должно быть истолковано как ограничивающее описание или пункт формулы изобретения единственным элементом, к которому оно относится. Скорее, указание на единственное число, если оно присутствует и используется в данной заявке, предназначено для включения одного или более таких элементов, если в тексте четко не указано иное.

[00143] Все без исключения патенты или другие публикации, или опубликованные документы, которые относятся к любой части данной заявки, включены в полном объеме в данную заявку посредством ссылки, как если бы они были полностью изложены в данной заявке.

[00144] Данное изобретение допускает значительные изменения при своем осуществлении на практике. Поэтому приведенное выше описание не предназначено для ограничения и не должно быть истолковано как ограничивающее изобретение конкретными иллюстративными примерами, представленными в данной заявке выше.

Изобретение относится к катализатору, способам его получения и к способу гидроочистки углеводородного сырья в его присутствии. Катализатор для гидроочистки углеводородного сырья, после его превращения в сульфидированную форму содержит по меньшей мере один компонент из металла группы VIB, представляющий собой молибден, по меньшей мере один компонент из металла группы VIII, выбранный из никеля и кобальта, по меньшей мере одну органическую добавку, компонент фосфора в количестве по меньшей мере примерно 1% масс. в пересчете на оксид P₂O₅, в расчете на общую массу катализатора, и компонент, представляющий собой титансодержащий носитель, содержащий оксид алюминия, который необязательно содержит диоксид кремния. Количество титанового компонента находится в диапазоне 5-50% масс. в пересчете на оксид TiO₂ и в расчете на общую массу катализатора. Катализатор содержит диоксид кремния в количестве, которое составляет менее 1,0% масс. в пересчете на оксид SiO₂ и в расчете на общую массу катализатора. Органическая добавка представляет собой органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из органических соединений, содержащих по меньшей мере два атома кислорода и 2-10 атомов углерода, и образованных из них простых эфиров, или органическая добавка является меркаптокарбоновой кислотой. Способ получения катализатора, предназначенного для последующего превращения в сульфидированную форму, включает coвместное экструдирование источника титана с пористым материалом, содержащим Al₂O₃, с образованием экструдата титансодержащего носителя, содержащего оксид алюминия, который необязательно содержит диоксид кремния, сушку и прокаливание экструдата и пропитку прокаленного экструдата органической добавкой, по меньшей мере молибденовым источником металла и по меньшей мере одним никелевым и/или кобальтовым источником металла. Экструдат также может быть получен осаждением источника титана с источником алюминия и экструдированием осадка. Или носитель может быть получен пропиткой пористого материала, содержащего Al₂O₃, источником титана, с образованием титансодержащего носителя. Технический результат - получение катализаторов гидроочистки с повышенной объемной активностью или катализаторов с высокой активностью при значительно более низких концентрациях активных компонентов металлов группы VIB и группы VIII. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 18 табл., 76 пр., 1 ил.

1. Катализатор для гидроочистки углеводородного сырья после его превращения в сульфидированную форму, содержащий

по меньшей мере один компонент из металла группы VIB, представляющий собой молибден,

по меньшей мере один компонент из металла группы VIII, выбранный из никеля и кобальта,

по меньшей мере одну органическую добавку,

компонент фосфора в количестве по меньшей мере примерно 1% масс. в пересчете на оксид P₂O₅, в расчете на общую массу катализатора, и

компонент, представляющий собой титансодержащий носитель, содержащий оксид алюминия, который необязательно содержит диоксид кремния,

при этом количество титанового компонента находится в диапазоне 5-50% масс. в пересчете на оксид TiO₂ и в расчете на общую массу катализатора, и при этом катализатор содержит диоксид кремния в количестве, которое составляет менее 1,0% масс. в пересчете на оксид SiO₂ и в расчете на общую массу катализатора;

где органическая добавка представляет собой органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из органических соединений, содержащих по меньшей мере два атома кислорода и 2-10 атомов углерода, и образованных из них простых эфиров; или где органическая добавка является меркаптокарбоновой кислотой.

2. Катализатор по п.1, в котором количество компонента - металла группы VIB находится в диапазоне 15-30% масс., выраженное в виде оксида, в расчете на общую массу катализатора.

3. Катализатор по п.1, в котором количество компонента - металла группы VIII находится в диапазоне 2-8% масс., выраженное в виде оксида в расчете на общую массу катализатора.

4. Катализатор по п.1, в котором содержание диоксида кремния составляет менее 0,5% масс., выраженное в виде оксида, SiO₂, и в расчете на общую массу катализатора.

5. Катализатор по п.1, в котором органическая добавка представляет собой органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из по меньшей мере двух кислородсодержащих фрагментов, таких как карбоксильный фрагмент, и образованных из них простых эфиров.

6. Катализатор по п.1, в котором органическая добавка представляет собой органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, триэтиленгликоля, пропандиола, глицерина, триметилолэтана, триметилолпропана, диэтиленгликоля.

7. Катализатор по п.1, в котором органическая добавка представляет собой органические соединения, включающие по меньшей мере две гидроксильные группы и имеющие соотношение H:O, равное 2:1, например, моносахариды, такие как глюкоза, рибоза, и образованные из них простые эфиры.

8. Катализатор по п.1, в котором меркаптокарбоновая кислота представляет собой тиогликолевую кислоту, тиомолочную кислоту, тиопропионовую кислоту, меркаптоянтарную кислоту или цистеин.

9. Катализатор по п.1, содержащий компонент фосфора в количестве 1-8% масс. в пересчете на оксид, в расчете на общую массу катализатора.

10. Катализатор по п.1, в котором органическая добавка присутствует в количестве 1-30% масс. С.

11. Катализатор по п.10, в котором компонент органической добавки присутствует в количестве 1-20% масс. С.

12. Катализатор по п.11, в котором компонент органической добавки присутствует в количестве 5-15% масс. С.

13. Способ получения катализатора, предназначенного для последующего превращения в сульфидированную форму для гидроочистки углеводородного сырья, включающий

coвместное экструдирование источника титана с пористым материалом, содержащим Al₂O₃, с образованием экструдата титансодержащего носителя, содержащего оксид алюминия, который необязательно содержит диоксид кремния,

сушку и прокаливание экструдата и

пропитку прокаленного экструдата органической добавкой, по меньшей мере молибденовым источником металла и по меньшей мере одним никелевым и/или кобальтовым источником металла,

причем количество источника титана достаточно для формирования каталитической композиции, имеющей по меньшей мере содержание титана в диапазоне 5-50% масс. в пересчете на оксид TiO₂ и в расчете на общую массу катализатора, и содержание диоксида кремния менее 0,5% масс. в пересчете на оксид SiO₂ и в расчете на общую массу катализатора; и где при этом катализатор дополнительно содержит компонент фосфора в количестве по меньшей мере примерно 1% масс. в пересчете на оксид P₂O₅, в расчете на общую массу катализатора.

14. Способ получения катализатора, предназначенного для последующего превращения в сульфидированную форму для гидроочистки углеводородного сырья, включающий

осаждение источника титана с источником алюминия,

экструдирование осадка с образованием экструдата титансодержащего носителя, содержащего оксид алюминия, который необязательно содержит диоксид кремния,

сушку и прокаливание экструдата и

пропитку прокаленного экструдата органической добавкой, по меньшей мере одним молибденовым источником металла и по меньшей мере одним никелевым и/или кобальтовым источником металла,

причем количество источника титана достаточно для формирования каталитической композиции, имеющей по меньшей мере содержание титана в диапазоне 5-50% масс. в пересчете на оксид TiO₂ и в расчете на общую массу катализатора, и содержание диоксида кремния менее 1,0% масс. в пересчете на оксид SiO₂ и в расчете на общую массу катализатора; и где при этом катализатор дополнительно содержит компонент фосфора в количестве по меньшей мере примерно 1% масс. в пересчете на оксид P₂O₅, в расчете на общую массу катализатора.

15. Способ по п.14, в котором осаждение включает стадии (а) одновременного дозирования алюмината натрия и сульфата алюминия в воду при фиксированном рН, (b) повторного суспендирования в воде образовавшегося фильтрационного кека оксида алюминия, (с) добавления к данной суспензии TiOSO₄ или сульфата титана при фиксированном значении рН > 7, контролируемом щелочным раствором.

16. Способ по п.14, в котором источник алюминия и источник титана смешивают в одном потоке и алюминат натрия дозируют либо одновременно, либо последовательно в воду при рН > 7.

17. Способ получения катализатора, предназначенного для последующего превращения в сульфидированную форму для гидроочистки углеводородного сырья, включающий

пропитку пористого материала, содержащего Al₂O₃, источником титана с образованием титансодержащего носителя, содержащего оксид алюминия, который необязательно содержит диоксид кремния,

сушку и прокаливание носителя и

пропитку прокаленного носителя органической добавкой, по меньшей мере одним молибденовым источником металла и по меньшей мере одним никелевым и/или кобальтовым источником металла,

причем количество источника титана достаточно для формирования каталитической композиции, имеющей по меньшей мере содержание титана в диапазоне 5-50% масс. в пересчете на TiO₂ и в расчете на общую массу катализатора, и содержание диоксида кремния менее 0,5% масс. в пересчете на оксид SiO₂ и в расчете на общую массу катализатора; и где при этом катализатор дополнительно содержит компонент фосфора в количестве по меньшей мере примерно 1% масс. в пересчете на оксид P₂O₅, в расчете на общую массу катализатора.

18. Способ по п.13, 14 или 17, в котором органическая добавка представляет собой органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из органических соединений, включающих по меньшей мере два атома кислорода и 2-10 атомов углерода, и их простых эфиров, сложных эфиров, ацеталей, хлорангидридов, амидов кислот, олигомеров или полимеров, и пропитка осуществляется в одну стадию с помощью раствора, содержащего указанную органическую добавку, по меньшей мере один источник металла молибдена и по меньшей мере один источник металла никеля и/или кобальта.

19. Способ по п.13, 14 или 17, в котором органическая добавка представляет собой органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из органических соединений, включающих по меньшей мере два атома кислорода и 2-10 атомов углерода, и их простых эфиров, сложных эфиров, ацеталей, хлорангидридов, амидов кислот, олигомеров или полимеров, и пропитка осуществляется более чем в одну стадию, при этом носитель пропитывают раствором, содержащим по меньшей мере один источник металла молибдена и/или вольфрама и по меньшей мере один источник металла никеля и/или кобальта, после чего следует стадия пропитки носителя раствором, содержащим указанную органическую добавку.

20. Способ по п.13, 14 или 17, дополнительно включающий источник титана, выбранный из группы, состоящей из титанилсульфата, сульфата титана, алкоксида титана или бис(аммонийлактато)дигидроксида титана (IV).

21. Способ для гидроочистки углеводородного сырья, который включает предварительное сульфидирование катализатора по любому из пп.1-12 или полученным согласно способу по любому из пп.13-20 и контактирование углеводородного сырья с данным предварительно сульфидированным катализатором в условиях гидроочистки с осуществлением гидроочистки углеводородного сырья.