СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЖАРОСТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИДА ЖЕЛЕЗА НА ПОВЕРХНОСТЬ ИЗДЕЛИЙ, РАБОТАЮЩИХ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ Российский патент 2022 года по МПК C23C4/73 C23C4/131 

Изобретение относится к способам получения жаростойких покрытий на основе алюминида железа из порошковых проволок при помощи дуговой металлизации и может быть использовано для защиты поверхности изделий, работающих в условиях высокотемпературной газовой коррозии, в том числе неметаллических.

Известен способ получения покрытий [1], целью которого является повышение качества синтезируемого покрытия путем формирования заданного фазового состава, а значит и физико-механических свойств. Согласно этому способу, поставленная цель достигается тем, что на подложку, материал которой является активной компонентой реакции, наносится детонационным способом вторая компонента, а синтез покрытия и формирования диффузной зоны осуществляется инициированием и поддержанием реакции термосинтеза с помощью электронно-лучевой обработки. При этом плотность энергии электронного луча должна быть достаточной для подплавления подложки на глубину, определяемую количеством вещества подложки, необходимого для образования фаз соответствующего стехиометрического состава.

Для подложки из алюминия и его сплавов в качестве второй компоненты, согласно указанному способу, предлагается наносить порошки никеля, титана, железа и др., так как продукты реакции термосинтеза, инициированной при помощи электронно-лучевой обработки, такие как Ni₃Al, NiAl, TiAl, обладают необходимым набором физико-механических свойств, например, низкой теплопроводностью и высокой жаропрочностью.

Основными недостатками указанного способа являются длительность и трудоемкость технологического процесса (детонационное напыление покрытия и его последующее оплавление при помощи электронного луча), а также сложность его аппаратурного оформления и осуществления. Кроме того, для его реализации предполагается использование дорогих материалов для напыления (порошков никеля и титана), а сам способ имеет ограниченную область применения - подложка должна выполняться из реакционноспособного металла, следовательно, невозможно нанесение покрытий на неметаллическую основу, которая не может проплавляться электронным лучом и формировать общую ванну с покрытием второй компоненты, наносимым методом детонационного напыления.

Известен также способ наплавки алюминидов железа [2], результатом которого является повышение качества наплавленного металла, за счет повышения однородности химического состава по сечению наплавленного слоя и повышение производительности наплавки. Способ заключается в том, что предварительно на деталь из углеродистых или низколегированных сталей наплавляется слой алюминия в среде защитных газов с применением электродной проволоки из алюминия или алюминиевого сплава, а затем формируют наплавленный слой на основе алюминида железа Fe₃Al путем переправления алюминиевого слоя с использованием стальной электродной проволоки.

Переплавка алюминиевого слоя с введением в алюминиевую ванну жидкой стали позволяет формировать наплавленный слой на основе алюминида железа Fe₃Al, отличающегося повышенной жаростойкостью и износостойкостью, с высокой однородностью химического состава наплавленного металла.

Применение электродуговой наплавки плавящимся электродом из алюминия или алюминиевого сплава позволяет уменьшить глубину проплавления основного металла, а также значительно повысить производительность процесса наплавки.

Использование для нанесения покрытий электродуговой наплавки, обладающей большей производительностью по сравнению с детонационным напылением и электронно-лучевым оплавлением, позволяет снизить длительность и трудоемкость технологического процесса, а также существенно уменьшить сложность его аппаратурного оформления и осуществления. Применение недорогих материалов для наплавки (проволоки из алюминия или алюминиевого сплава, а также стальной проволоки) ведет к его удешевлению. При этом остаются ограничения, связанные с невозможностью нанесения покрытий на неметаллическую основу, которая не может формировать общую ванну при дуговой наплавке в среде защитных газов с применением электродной проволоки из алюминия или алюминиевого сплава.

Кроме того, известен способ наплавки алюминида железа на стальную поверхность [3], задачей которого является повышение твердости и износостойкости, а также расширение промышленной применимости способа и повышение качества покрытия. Поставленная задача решается тем, что в способе наплавки алюминида железа на стальную поверхность, включающем нанесение на нее алюминия, железа и расплавление компонентов состава с формированием покрытия в среде инертных газов, металлы на поверхность наносят одновременно, для чего поверхность покрывают составом толщиной 2-3 мм содержащим смесь интерметаллид Fe₂Al₅, карбид бора, флюс на основе плавленого боратного флюса П-0,66 и криолита, при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: интерметаллид Fe₂Al₅ 1-5, флюс П-0,66 7-10, карбид бора 70-75, криолит - остальное, а расплавление состава с формированием покрытия осуществляют высокочастотным электромагнитным полем при температуре 1150-1250°С.

При реализации способа удается обеспечить увеличение твердости покрытия до величин 45-62 HRCэ, и, как следствие, повышение износостойкости, а также возможность использования способа в крупносерийном и массовом производстве без нарушения экологических требований, за счет использования ТВЧ-нагрева и минимального содержания токсичных материалов во флюсе (криолит).

Несмотря на существенное повышение твердости и износостойкости получающихся по предлагаемому способу покрытий, их использование в условиях высокотемпературной газовой коррозии ограничено, кроме того, невозможно нанесение покрытий на поверхность неметаллических изделий.

В способе получения покрытий с интерметаллидной структурой [4] решается задача получения интерметаллидного покрытия с заданным химическим и фазовым составом на поверхностях изделий, работающих при высоких температурах и повышенном износе. Технический результат достигается тем, что в указанном способе, осуществляется послойное нанесение компонентов методом холодного газодинамического напыления, для этого производят напыление двух или более числа слоев, при этом один слой состоит из одного металла интерметаллической композиции, а второй слой из - другого металла выбранной интерметаллидной композиции, при этом за счет вариации скорости и шага сканирования толщина каждого из слоев формируется такой, что в любом поперечном сечении указанных двух слоев покрытия химический состав соответствует стехиометрическому составу создаваемого интерметаллического соединения, после чего производится локальное расплавление покрытия сканирующим лазерным лучом, за счет чего после затвердевания формируется интерметаллическое покрытие заданного химического состава.

Несмотря на то, что авторами при получении интерметаллидных покрытий Ni₃Al и NiTi по предлагаемому способу используется подложка из стали Ст3, принципиально возможным остается возможность получения многокомпонентных покрытий (при использовании нескольких дозаторов для порошковых материалов) на поверхностях неметаллических изделий, работающих в условиях высокотемпературной газовой коррозии, что является достоинством способа.

Очевидны и его недостатки - длительность и трудоемкость технологического процесса нанесения покрытия, а также сложность его аппаратурного оформления и осуществления. Последнее обусловлено сложностями при подборе толщины слоев, скорости сканирования, шага сканирования, расхода порошка при напылении покрытия, а также мощности лазера, диаметра пучка, скорости сканирования и шага сканирования при последующем оплавлении для получения интерметаллидного покрытия с заданным химическим и фазовым составом.

С учетом вышесказанного, в качестве прототипа выбран способ нанесения покрытий [5]. Способ включает очистку поверхности изделия, ее подогрев до 200-250°С и нанесение покрытия. Согласно предлагаемому способу покрытие толщиной 0,1-1,0 мм наносится на поверхность неметаллических изделий - графитированных электродов - методом газопламенного напыления с использованием ацетиленокислородного пламени и никель-алюминиевого порошкового материала. Подобные материалы позволяют наносить жаростойкие покрытия с высокой адгезией к поверхности изделия и обычно имеют состав, мас. %: алюминий 5-30,5, никель - остальное [6].

К недостаткам прототипа относятся низкая жаростойкость покрытий, длительность технологического процесса, а также применение дорогих материалов на основе никеля для их нанесения.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение жаростойкости изделий, работающих в условиях высокотемпературной газовой коррозии.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в предлагаемом способе нанесения покрытий на основе алюминида железа с высокой жаростойкостью на поверхность изделий, включающем очистку поверхности изделия, ее подогрев до 200-250°С и нанесение покрытия, в отличие от прототипа, покрытие толщиной 0,1-1,6 мм наносится методом дуговой металлизации с использованием порошковой проволоки, состоящей из стальной оболочки и сердечника, выполненного из шихты, содержащего, мас. %: алюминий 15-20, железо - остальное.

В качестве метода нанесения защитных покрытий на основе алюминида железа для повышения жаростойкости изделий, работающих в условиях высокотемпературной газовой коррозии, по предлагаемому способу выбрана дуговая металлизация. Это обусловлено простотой реализации, высокой производительностью, а также низкой стоимостью материала для нанесения покрытий (порошковой проволоки на основе железа) в сравнении с методами распыления порошков (например, в сравнении с газопламенным напылением порошков на основе никеля, используемым в прототипе) при сопоставимом уровне качества покрытий для защиты от коррозии.

Толщина покрытия, наносимого согласно предлагаемому способу, составляет 0,1-1,6 мм. Покрытия тоньше 0,1 мм обладают высокой пористостью и газопроницаемостью, что обуславливает их низкую жаростойкость из-за интенсивного внутреннего окисления при высокотемпературной выдержке, связанного с активной диффузией кислорода сквозь поры вплоть до защищаемой основы. В то же время, увеличение толщины покрытия более 1,6 мм приводит к уменьшению его прочности сцепления и растрескиванию вследствие увеличения уровня остаточных напряжений в покрытии, что также негативно сказывается на его жаростойкости [7]. В то же время, согласно прототипу, толщина покрытия не превышает 1 мм, что обусловлено, по-видимому, высоким уровнем возникающих термических напряжений, приводящих к образованию трещин.

За счет введения в шихту алюминия 15-20 (в мас. %), покрытия, получаемые при дуговой металлизации порошковой проволокой по предлагаемому способу обладают высокой жаростойкостью, так как в их структуре образуются алюминиды железа, такие как Fe₃Al, с высокой стойкостью к окислению вплоть до 1000°С [8].

Стойкость алюминидов против окисления при высоких температурах объясняется высокой прочностью химической связи, малой диффузионной подвижностью атомов в их решетке, а также тем, что на их поверхности образуются стойкие оксидные пленки [9], такие как Al₂O₃ и различные шпинели.

Данные пленки характеризуются высокими защитными свойствами: температурой плавления, соответственно, химической и термической стабильностью, низкой скоростью роста, а также высокой прочностью сцепления с основным металлом в процессе циклических нагревов (теплосмен), благодаря чему обеспечивается продолжительный срок службы защищаемых изделий [10].

Введение в шихту порошковой проволоки для реализации предлагаемого способа легирующих в количествах, обеспечивающих содержание алюминия менее чем 15 мас. % не позволяет обеспечить формирование в структуре металлизационных покрытий алюминидов железа, а также оксидных пленок на их поверхности в достаточном количестве при высокотемпературной выдержке, в результате чего, они обладают низкой жаростойкостью.

Указанные особенности обусловлены интенсивным окислением алюминия из-за его большого сродства к кислороду (свободная энергия образования оксида l2O3 - 1120 кДж/моль [11]) и низким коэффициентом перехода легирующего элемента в покрытие при дуговой металлизации [12], из-за чего стехиометрического содержания алюминия в 13,87 мас. % [13] в шихте порошковой проволоки для формирования в структуре металлизационных покрытий из нее алюминида железа Fe₃Al недостаточно.

В то же время введение в шихту порошковой проволоки для реализации предлагаемого способа легирующих в количествах, обеспечивающих содержание алюминия более чем 20 мас. % способствует получению покрытий с высокой пористостью и газопроницаемостью, что обуславливает их низкую жаростойкость из-за интенсивного внутреннего окисления при высокотемпературной выдержке, связанного с активной диффузией кислорода сквозь поры вплоть до защищаемой основы.

Причиной является образование избыточного количества оксида Al₂O₃ на торце порошковой проволоки при металлизации, в результате чего вязкость расплава возрастает на несколько порядков, что затрудняет его диспергирование [14].

Так, нормальный фракционный состав частиц при распылении порошковой проволоки 200-300 мкм [15]. Частицы распыляемого металла с размером более 300 мкм не в состоянии развивать скорость при металлизации выше 20-30 м/с, что способствует ухудшению условий взаимодействия в контакте «частица-подложка» и приводит к высокой пористости и газопроницаемости напыляемого покрытия.

Пример конкретного выполнения

Для нанесения покрытий согласно предлагаемому способу были использованы графитированные электроды марки ЭГ-25 диаметром 75 мм из которых изготавливались и напылялись образцы К15 диаметром 15 мм высотой 30 мм для испытаний на жаростойкость по ГОСТ 6130-70.

Поверхность образцов перед нанесением покрытия очищалась от пыли при помощи волосяных щеток, хлопчатобумажной ткани и подогревалась до 200-250°С перед напылением с использованием ацетиленокислородного пламени, но не подвергалась струйно-абразивной или другой дополнительной обработке, так же как и в прототипе.

Нанесение покрытия толщиной 0,7-0,8 мм согласно прототипу осуществлялось при помощи газопламенного напыления (давление кислорода, ацетилена и воздуха соответственно 0,3, 0,07 и 0,1 МПа) порошка ПР-НЮ5, содержащего, мас. %: алюминий 5, углерод менее 0,1, кремний, железо, марганец менее 1, никель - остальное.

Нанесение покрытия толщиной 0,7-0,8 мм по предложенному способу осуществлялось при помощи дуговой металлизации (ток 160 А, напряжение 30-32 В) порошковой проволоки, оболочка которой изготавливалась из стали марок 08кп, 08пс, а сердечник выполнялся из шихты, содержащей, мас. %: порошок алюминиевый ПА4 15-20, железо - остальное.

После нанесения покрытий образцы охлаждались на воздухе, так же как и в прототипе.

Жаростойкость образцов покрытий, определяли согласно ГОСТ 9.312, как величину обратную приросту массы в результате выдержки в течение 24 часов при температуре 800°С. Наличие причинно-следственной связи между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом показано в Таблице 1.

Техническое решение позволяет повысить жаростойкость покрытий, получаемых согласно предлагаемому способу, по сравнению с покрытиями, получаемыми по способу-прототипу более чем в 1,5 раза.

Литература

1. Способ получения покрытий // Патент РФ №2002854 от 15.11.93 / Плотников В.А., Демьянов Б.Ф.

2. Способ наплавки алюминидов железа // Патент РФ 2627714 от 10.08.2017 / Ковтунов А.И., Семистенов Д.А. и др.

3. Способ наплавки алюминида железа на стальную поверхность // Патент РФ 2693988 от 08.07.2019 / Ишков А.В., Иванайский В.В. и др.

4. Способ получения покрытий с интерметаллидной структурой // Патент РФ 2701612 от 30.09.2019 / Геращенков Д.А., Геращенкова Е.Ю. и др.

5. The hot spraying method for treatment of Graphite Electrodes // CN1056483A 27.11.1991

6. Жаростойкие сплавы на основе никеля и железа для покрытий / [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.polema.net/nikelevye-zharostojkie-splavy-dlja-pokrytij.html (дата обращения: 25.08.2021).

7. Коробов Ю.С., Бороненков В.Н. Основы дуговой металлизации. Физико-химические закономерности. - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2012 - 268 с.

8. Deevi, S.C. Advanced Intermetallic Iron Aluminide Coatings for High Temperature Applications // Progress in Materials Science, 2020.

9. Корнилов И.И. Металлиды - материалы с уникальными свойствами //Вестник РАН, №12, 1970.

10. Мровец С.Современные жаростойкие материалы: Справочник / Пер. с пол. под ред. СБ. Масленкова. - М: Металлургия, 1986. - 359 с.

11. Кулик А.Я., Борисов Ю.С. Газотермическое напыление композиционных порошков. - Л.: Машиностроение, 1985. - 199 с.

12. Роянов В.А., Захарова И.В. Влияние экономнолегирующих элементов порошковых проволок на формирование напыленного покрытия // Университетская наука - 2017: в 3 т.: тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. / ГВУЗ «ПГТУ». - Мариуполь, 2017. - Т. 2. - С. 84-85.

13. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. 2-е изд. - М: «Металлургия», 1976. - 560 с.

14. Борисова А.Л., Губенко Б.Г., Костин В.А., Глибовицкий Б.Е. Особенности формирования и структура электрометаллизационных покрытий системы сталь-алюминий. // Автоматическая сварка. - 1990. №8. С 41-44.

15. Похмурский В.И., Пих B.C., Студент М.М. Основы формирования защитных и восстановительных покрытий электродуговым напылением из порошковых проволок // Физ. - хим. механика материалов. - 1986. №6. С 11-16.

Изобретение относится к способам получения жаростойких покрытий на основе алюминида железа и может быть использовано для защиты поверхности изделий, работающих в условиях высокотемпературной газовой коррозии. Способ включает очистку поверхности изделия, ее подогрев до 200-250°С и нанесение покрытия толщиной 0,1-1,6 мм методом дуговой металлизации с использованием порошковой проволоки, состоящей из стальной оболочки и сердечника, выполненного из шихты, содержащей, мас. %: алюминий 15-20, железо - остальное. Изобретение направлено на повышение жаростойкости изделий, работающих в условиях высокотемпературной газовой коррозии. 1 пр., 1 табл.

Способ нанесения жаростойкого покрытия на основе алюминида железа на поверхность изделий, работающих в условиях высокотемпературной газовой коррозии, включающий очистку поверхности изделия, ее подогрев до 200-250°С и нанесение покрытия, отличающийся тем, что покрытие толщиной 0,1-1,6 мм наносят методом дуговой металлизации с использованием порошковой проволоки, состоящей из стальной оболочки и сердечника, выполненного из шихты, содержащей, мас. %: алюминий 15-20, железо - остальное.