Циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны и способы их получения Российский патент 2024 года по МПК C07D487/22 C10L5/00 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно - к химии полициклических каркасных и нитросоединений, конкретно, к новым, неописанным в литературе, энергоемким циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанам общей формулы:

где R=Н (Ia), NO (Iб), CH₂C(NO₂)₃ (Iв), NO₂ (Iг); CN (Iд), и к способам их получения.

Соединения формулы I могут найти применение в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив. В литературе представлены энергоемкие нитрилы общей формулы:

где

1) R¹=CH₂N(NO₂)CH₂CN, CH₂CH₂N(NO₂)CH₂CH₂CN [Y. Oyumi, A.L. Rheingold, Т.B. Brill, "Thermal decomposition of energetic materials xviii. bis(cyanomethyl)nitraminе and bis(cyanoethyl)nitraminе", Propellants Explos. Pyrotech., 1987, 12, 1-7];

2)

[(a) Yu. М. Mikhailov, S.V. Chapyshev, V.V. Nedel'ko, "Synthesis, thermal stability, heats of formation, and explosive properties of cyano-substituted di-, tri-, and tetraazidopyridines", Russ. Chem. Bull., 2009, 58, 2097-2102; (б) С.В. Чапышев, Д.В. Корчагин, Ю.В. Ганин, Е.Н. Ушаков, "Синтез, структура и свойства высокоэнергоемкого тетраазидопиридин-4-карбонитрила", Химия Гетероцикл. Соед., 2017, 53, 786-790];

3)

[(a) F. Boneberg, А. Kirchner, Т.М. Klapotke, D.G. Piercey, М.J. Poller, J. Stierstorfer, "A study of cyanotetrazole oxides and derivatives thereof, Chem. - Asian J, 2013, 8, 148-159; (б) Y. Dong, Y. Liu, W. Huang, Y. Tang, "Assembling high nitrogen isomeric energetic molecules via a lithium-mediated concerted [2+3] reaction of two diazo compounds", Chem. Eng. J., 2022, 444, 136596];

4)

[(a) L.L. Fershtat, M.A. Epishina, A.S. Kulikov, I.V. Ovchinnikov, I.V. Ananyev, N.N. Makhova, "An efficient access to (1H-tetrazol-5-yl)furoxan ammonium salts via a two-step dehydration/[3+2]-cycloaddition strategy", Tetrahedron, 2015, 71, 6764-6775; (б) A.A. Larin, D.M. Bystrov, L.L. Fershtat, A.A. Konnov, N.N. Makhova, K.A. Monogarov, D.B. Meerov, I.N. Melnikov, A.N. Pivkina, V.G. Kiselev, N.V. Muravyev, "Nitro-, cyano-, and methylfuroxans, and their bis-derivatives: From green primary to melt-cast explosives", Molecules, 2020, 25, 5836];

5)

[Z. Cheng, W. Yang, Q. Ma, Z.Q. Zhang, L. Yang, H. Yang, G. Fan, G. Cheng, "Constructing heat-resistant and insensitive energetic Соmpounds with the introduction of cyano group into fused pyrazolotriazine skeleton", Cryst. Growth Des., 2021, 22, 334-340];

6)

[N.E. Leonov, F.M. Sidorov, M.S. Klenov, A.M. Churakov, Y.A. Strelenko, A.N. Pivkina, I.V. Fedyanin, D.B. Lempert, T.S. Kon'kova, Y.N. Matyushin V.A. Tartakovsky, "Synthesis and properties of novel energetic (cyano-NNO-azoxy)furazans", Mendeleev Commun., 2021, 31, 792-794].

Кроме того, в литературе описаны энергоемкие 4(10)-замещенные полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны общей формулы:

где

1) R² и R³=Н, R²=NO₂ и R³=Н [A.J. Bellamy, A. MacCuish, P. Golding, М.F. Mahon, "The use of trifluoroacetyl as an N-and O-protecting group during the synthesis of energetic compounds containing nitramine and/or nitrate ester groups", Propellants, Explos., Pyrotech, 2007, 32, 20-31];

2) R²=NO₂ и R³=C(O)N₃, R²=R³=C(O)N₃ [K. Dong, Yu. Wang, X.B. Gong, J. Zhang, Ch. H. Sun, S.P. Pang, "Formyl azido substituted nitro hexaazaisowurtzitane - synthesis, characterization and energetic properties", New J. Chem., 2013, 37, 3685-3691];

3) R²=NO₂ и R³=CH₂C(NO₂)₃, R²=R³=CH₂C(NO₂)₃ [О.А. Лукьянов, H.И. Шлыкова, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, С.В. Никитин, Г.А. Смирнов, Ю.В. Нелюбина, П.В. Дороватовский, Т.С. Конькова, Н.В. Муравьев, А.Н. Пивкина Оптимизация ключевых стадий синтеза и изучение основных физико-химических свойств высокоэнергоемких соединений - 4-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана и 4,10-бис(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана", Известия АН. Серия Химическая, 2017, 66, 1066-1073];

4) R²=NO₂ и R³=CH₂C(NO₂)₂F, R²=CH₂C(NO₂)₃ и R³=CH₂C(NO₂)₂F [О.А. Лукьянов, Н.И. Шлыкова, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, К.А. Моногаров, Д.Б. Мееров, Ю.В. Нелюбина, П.В. Дороватовский, Т.С. Конькова, Известия АН. Серия Химическая, 2019, 68, 110-115];

5) R²=NO₂ и R³=CH₂N₃, R²=CH₂C(NO₂)₃ и R³=CH₂N₃, R²=R²=CH₂N₃ [O.A. Luk'yanov, V.V. Parakhin, N.I. Shlykova, A.O. Dmitrienko, E.K. Melnikova, T.S. Kon'kova, K.A. Monogarov, D.B. Meerov, "Energetic N-azidomethyl derivatives of polynitro hexaazaisowurtzitanes series: CL-20 analogues having the highest enthalpy", New J. Chem., 2020, 44, 8357-8365];

6) R²=NO₂ и R³=CH₂N(NO₂)H, CH₂N(NO₂)CH₃, CH₂N(NO₂)(CH₂)₂NHNO₂, CH₂N(NO₂)(CH₂)₂N(NO₂)CH₃ [1. RU 2772602 C1, 23.05.2022; 2. V.V. Parakhin, G.V. Pokhvisneva, Т.V. Ternikova, S.V. Nikitin, G.A. Smirnov, T.S. Kon'kova, D.B. Lempert, A.N. Pivkina, "Energetic alkylnitraMHHe-functionalized pentanitro hexaazaisowurtzitanes: towards advanced less sensitive CL-20 analogues", J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 818-828].

7) R²=H и R²=NO и R²=NO₂ и R²=CH₂N₃ и R²=CH₂C(NO₂)₃ и .

[1. RU 2786221 C1, 19.12.2022; 2. V.V. Parakhin, G.V. Pokhvisneva, S.V. Nikitin, G.A. Smirnov, T.S. Kon'kova, D.B. Lempert, A.N. Pivkina, "Linking polynitro hexaazaisowurtzitane cages via an N,N'-methylene bridge: a promising strategy for designing energetic ensembles of CL-20 derivatives and adjusting their properties", New J. Chem., 2023, 47, 2444-2455]. Полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны общей формулы III характеризуются сравнительно большой плотностью, но при этом у них высокая чувствительность к трению, а у большинства из них - сравнительно низкая энтальпия образования и теплота сгорания.

В литературе также описан наиболее перспективный полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан общей формулы III, где R²=R³=NO₂ (2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (CL-20, ГНИВ)) [А.Т. Nielsen, А.P. Chafin, S.L. Christian, D.W. Moore, M.P. Nadler, R.A. Nissan, D.J. Vanderah, R.D. Gilardi, C.F. George, J.L. Flippen-Anderson, "Synthesis of polyazapolycyclic caged polynitraminеs", Tetrahedron, 1998, 54, 11793-11812]. Известное соединение обладает сравнительно большой плотностью, но при этом характеризуется сравнительно низкой энтальпией образования и низкой теплотой сгорания, а также высокой чувствительностью к трению. Технической задачей настоящего изобретения является создание новых энергоемких полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанов с более высокими значениями энтальпией образования и теплотой сгорания и обладающих при этом высокой устойчивостью к трению при сохранении высокой плотности и высокой термической стабильности, а также разработка способов их получения.

Поставленная техническая задача достигается новыми, не описанными в литературе циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанами общей формулы:

где R=Н (Ia), NO (Iб), CH₂C(NO₂)₃ (Iв), NO₂ (Iг), CN (Iд), и способами их получения.

Предлагаемые соединения формулы I отличаются от всех известных 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанов наличием в одной структуре полинитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанового нитраминокаркаса, так и эксплозофорной N-цианогруппы. Указанное сочетание обеспечивает как высокий энергетический потенциал, так и устойчивость к внешним воздействиям этих соединений.

Предлагаемый циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан формулы I, где R=Н (Iа), получают путем последовательной обработки 4-трифторацетил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IV) трихлорацетилизоцианатом в среде апротонного полярного растворителя, потом метанолом в присутствии сильной неорганической кислоты, затем этанолом в присутствии ацетата натрия с образованием 4-карбомоил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (V), который подвергают взаимодействию с трифторметансульфоновым ангидридом в присутствии третичного амина в среде апротонного полярного растворителя с последующим выделением целевого продукта 4-циано-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (Iа).

На стадии получения 4-карбомоил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (V) в качестве апротонного полярного растворителя используют, например, ацетонитрил, а в качестве сильной неорганической кислоты применяют, например, серную кислоту. На стадии получения 4-циано-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (Iа) в качестве третичного амина используют, например, пиридин, а в качестве апротонного полярного растворителя применяют, например, ацетонитрил. Предлагаемый циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан формулы I, где R=NO (Iб), получают путем обработки 4-трифторацетил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IV) нитрозирующим реагентом в среде полярного органического растворителя с последующей обработкой этанолом, в результате чего образуется 4-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (VI), который подвергают последовательной обработке трихлорацетилизоцианатом в среде апротонного полярного растворителя, а затем метанолом в присутствии сильной неорганической кислоты, с образованием 4-карбомоил-10-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (VII), который подвергают взаимодействию с трифторметансульфоновым ангидридом в присутствии третичного амина в среде хлорорганического растворителя с последующим выделением целевого продукта 4-циано-10-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (Iб).

На стадии получения 4-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (VI) в качестве нитрозирующего реагента в полярном органическом растворителе используют, например, систему «нитрит натрия/уксусная кислота». На стадии получения 4-карбомоил-10-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (VII) в качестве апротонного полярного растворителя используют, например, ацетонитрил, а в качестве сильной неорганической кислоты применяют, например, серную кислоту. На стадии получения 4-циано-10-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (Iб) в качестве третичного амина используют, например, пиридин, а в качестве хлорорганического растворителя применяют, например, дихлорэтан (ДХЭ). Предлагаемые циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны формулы I, где R=CH₂C(NO₂)₃ (Iв), NO₂ (Iг) или CN (Iд), получают последовательной обработкой соответствующего полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы:

где R⁴=CH₂C(NO₂)₃ (VIIIa), NO₂ (VIIIб) или Н (VIIIb), трихлорацетилизоцианатом в среде апротонного полярного растворителя, а затем метанолом в присутствии сильной неорганической кислоты, с образованием 4-карбомоил-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы:

где R⁵=CH₂C(NO₂)₃ (IXa), NO₂ (IXб) или C(O)NH₂ (IXb), который подвергают взаимодействию с трифторметансульфоновым ангидридом в присутствии третичного амина в среде апротонного полярного растворителя с последующим выделением целевого продукта общей формулы:

где R=CH₂C(NO₂)₃ (Ia), NO₂ (Iб) или CN (Iв).

На стадии получения 4-карбомоил-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IXa), 4-карбомоил-2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IXб) и 4,10-дикарбомоил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IХв) в качестве апротонного полярного растворителя используют, например, ацетонитрил, а в качестве сильной неорганической кислоты применяют, например, серную кислоту. На стадии получения 4-циано-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (Iв), 4-циано-2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (Iг) и 4,10-дициано-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (Iд) в качестве третичного амина используют, например, пиридин, а в качестве апротонного полярного растворителя используют, например, ацетонитрил. Процесс получения целевых продуктов Iа и Iб протекает по следующей схеме:

Процесс получения целевых продуктов Iв, Iг и Iд протекает по следующей схеме:

В качестве высокоэнергетических компонентов (энергетических наполнителей, окислителей) смесевых твердых ракетных топлив применяются энергоемкие органические соединения, в роли которых обычно выступают штатные взрывчатые вещества, такие как гексоген и октоген, а также перспективное высокоэнергоемкое соединение - 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (CL-20, ГНИВ), который является эталоном среди полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанов. Недостатком указанных энергоемких соединений является низкие энтальпия образования и теплота сгорания, а также высокая чувствительность к трению (см. таблицу).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание и разработка способов получения новых, неописанных в литературе, высокоэнергоемких соединений - циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанов общей формулы I, представляющие собой полинитро-2,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитановый нитраминокаркас, содержащий эксплозофорную цианогруппу, а также дополнительные энергоемкие функциональные группы, и характеризующиеся сочетанием высокой плотности и термической стойкости, наряду с более высокими значениями энтальпией образования и теплотой сгорания, а также меньшей чувствительностью к трению, в сравнении со взрывчатыми веществами аналогичного назначения (см. Таблицу). А именно, по энтальпии образования и теплоте сгорания все новые соединения Ia-д (ΔH_обр=+1397-+1980 кДж⋅кг^-1 и Q_crop=9,78-12,1 МДж⋅кг^-1) значительно превосходят все самые мощные штатные энергоемкие соединения, в том числе гексоген (ΔH_обр=+301 кДж⋅кг^-1 и Q_crop=9,48 МДж⋅кг^-1), октоген (ΔH_обр=+251 кДж⋅кг^-1 и Q_crop=9,45 МДж⋅кг^-1) и даже эталонный CL-20 (ΔH_обр=+857 кДж⋅кг^-1 и Q_crop=8,21 МДж⋅кг^-1). Более того, устойчивость к трению новых цианопроизводных Iг (F₅₀=220 Н) и Iд (F₅₀=210 Н) является наивысшей среди известных полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанов и существенно превосходит аналогичный параметр гексогена (F₅₀=120 Н), октогена (F₅₀=112 Н) и CL-20 (F₅₀=48 Н). Также, по термической стабильности новые цианозамещенные образцы Iг (T_разл=223°С) и Iд (Т_разл=238°С) превосходят гексоген (Т_разл=204°С) и CL-20 (Т_разл=212°С), а образцы Iа, Iб и Iг обладают большей плотностью (d=1,899-1,924 г⋅см^-3) по сравнению с гексогеном (d=1,791 г⋅см^-3) и октогентом (d=1,897 г⋅см^-3). Эти соединения могут найти применение в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив. Настоящее изобретение характеризуется следующими примерами. Исходные соединения: 4-трифторацетил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IV) [A.J. Bellamy, A. MacCuish, P. Golding, М.F. Mahon, "The use of trifluoroacetyl as an N-and O-protecting group during the synthesis of energetic compounds containing nitramine and/or nitrate ester groups", Propellants, Explos., Pyrotech., 2007, 32, 20-31], 4-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (VIIIa) [О.А. Лукьянов, H.И. Шлыкова, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, С.В. Никитин, Г.А. Смирнов, Ю.В. Нелюбина, П.В. Дороватовский, Т.С. Конькова, Н.В. Муравьев, А.Н. Пивкина, "Оптимизация ключевых стадий синтеза и изучение основных физико-химических свойств высокоэнергетических соединений - 4-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,10,12-пентанитрогексаазаизовюрцитана и 4,10-бис(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитрогексаазаизовюрцитана", Известия АН. Серия Химическая, 2017, 66, 1066-1073], 2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (VIIIб) [A.J. Bellamy, A. MacCuish, P. Golding, M.F. Mahon, "The use of trifluoroacetyl as an N-and O-protecting group during the synthesis of energetic compounds containing nitramine and/or nitrate ester groups", Propellants, Explos., Pyrotech., 2007, 32, 20-31] и 2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (VIIIb) [A.J. Bellamy, A. MacCuish, P. Golding, M.F. Mahon, "The use of trifluoroacetyl as an N-and O-protecting group during the synthesis of energetic compounds containing nitramine and/or nitrate ester groups", Propellants, Explos., Pyrotech., 2007, 32, 20-31] получены по опубликованным методикам.

Пример 1

К раствору 4-трифторацетил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IV) (0,500 г, 1,13 ммоль) в MeCN (5 мл) прибавили по каплям раствор трихлорацетилизоцианата (1,30 г, 6,90 ммоль) в MeCN (4 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, и растворитель был удален в вакууме. К остатку прибавили МеОН (7 мл) и 92% H₂SO₄ (0,2 мл), полученный раствор выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, и растворитель удалили в вакууме. Остаток растворили в этилацетате (15 мл), раствор промыли водой (3×5 мл) до нейтральной реакции промывных вод, после чего раствор сушили над MgSO₄, и растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили смесь Et₂O и гексана, 1:1 (2 мл), образовавшийся осадок отфильтровали, высушили на воздухе, затем растворили в EtOH (4 мл), к полученному раствору прибавили раствор NaOAc (0,890 г, 10,9 ммоль) в EtOH (8 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 1 ч, выделившийся осадок отфильтровали, промыли водой (20 мл) и высушили на воздухе. Был получен 4-карбомоил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (V) (0,218 г, 50%) в виде бесцветного порошка, т.пл. 210°С (с разл.). ¹Н ЯМР (300,1 МГц, ацетон-d₆): δ 5,71 (уш. с, 1Н, NH), 6,32 (уш. с, 2Н, NH₂), 6,42 (д, J_H,H=7 Гц, 2Н, СН^4,5), 7,33 (д, J_H,H=8 Гц, 2Н, СН^2,3), 7,68 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹Н ЯМР (300,1 МГц, ДМСО-d₆): δ 6,30 (уш. с, 1Н, NH), 7,10 (уш. с, 2Н, NH₂), 6,16 (уш. с, 2Н, СН^4,5), 6,93 (уш. с, 2Н, СН^2,3), 7,65 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹³С ЯМР (75,5 МГц, ДМСО-d₆): δ 68,0 (СН^2,3), 71,4 (СН^4,5), 72,3 (СН^1,6), 154,7 (С=O) м.д. ¹⁴N ЯМР (21,7 МГц, ДМСО-d₆): δ -36 (Δν_1/2=365 Гц) (4 NO₂) м.д. ИК (KBr): ν^~ 3460 (ср) и 3310 (ср) (NH₂), 3210 (ср) (NH), 3044 (ср) (СН), 1708 (с) (С=O), 1587 (оч.с) и 1548 (с) (as NNO₂), 1324 (с), 1288 (оч.с) и 1265 (оч.с) (сим NNO₂) см^-1. МСВР (ЭРИ): m/z вычислено для [C₇H₉N₁₁O₉+NH₄⁺]: 409,0923; найдено [M+NH₄]⁺: 409,0922.

К раствору (CF₃SO₂)₂O (0,34 мл, 2,00 ммоль) в MeCN (4 мл), прибавили по каплям пиридин (0,17 мл, 2,10 ммоль). Полученный раствор выдержали при 20°С и перемешивании 10 мин и по каплям прибавили к раствору 4-карбомоил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (V) (0,200 г, 0,510 ммоль) в MeCN (4 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании 4,5 ч до тех пор, пока соединение V не исчезло на ТСХ (элюент, этилацетат-гексан, 1:1), затем разбавили водой (20 мл). Продукт проэкстрагировали этилацетатом (2×15 мл), экстракт промыли водой (3×5 мл). После сушки над MgSO₄ и удаления растворителя в вакууме, 4-циано-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (Iа) был выделен из остатка с помощью колоночной флеш-хроматографии (элюент, этилацетат). К сырцу прибывили Et₂O (1 мл), образовавшийся осадок отфильтровали и высушили на воздухе. Продукт Iа может быть дополнительно очищен с помощью перекристаллизации из этилацетата в атмосфере CCl. Был получен 4-циано-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (Iа) (0,169 г, 88%) в виде бесцветного порошка, ДСК (5°С⋅мин^-1): начало 173°С, макс 210°С. Плотность (пикнометр, 26°С): 1,902 г см^-3. ¹Н ЯМР (600,13 МГц, ацетон-d₆): δ 5,96 (уш. с, 1Н, NH), 6,56 (уш. с, 2Н, СН^4,5), 6,88 (д, J_H,H=7 Гц, 2Н, СН^2,3), 7,81 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹³С{¹Н} ЯМР (150,9 МГц, ацетон-d₆): δ 71,6 (СН^4,5), 72,5 (СН^2,3), 72,7 (СН^1,6), 111,1 (CN) м.д. ¹⁴N ЯМР (43,37 МГц, ацетон-d₆): δ -40 (Δν_1/2=72 Гц) (2 N^9,10О₂), -38 (Δν_1/2=75 Гц) (2 N^7,8O₂) м.д. ¹⁵N{¹H} ЯМР ([INVGATED], 60,8 МГц, ацетон-d₆): δ -336,3 (N²), -182,6 (N^1,3), -177,6 (N^4,5), -172,0 (CN¹¹), -39,9, (N^7,8), -37,1, (N^9,10) м.д. ИК (KBr): ν^~ 3388 (ср) (NH), 3038 (ср) (СН), 2243 (с) (CN), 1595 (оч.с) и 1555 (с) (ас NNO₂), 1328 (оч.с), 1292 (оч.с) и 1269 (оч.с) (сим NNO₂) см^-1. МСВР (ЭРИ): m/z вычислено для [C₇H₇N₁₁O₈ -Н⁺]: 372,0406; найдено [М-Н]⁺: 372,0398.

Пример 2

К раствору 4-трифторацетил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IV) (0,50 г, 1,13 ммоль) в АсОН (5 мл), по частям прибавили NaNO₂ (0,35 г, 5 ммоль). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 4 ч до тез пор, пока соединение IV не исчезло на ТСХ (элюент, этилацетат-гексан, 1:1), и затем разбавили водой (30 мл). Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе, затем растворили в EtOH (8 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 45 мин, образовавшийся осадок отфильтровали, промыли смесью EtOH и воды, 1:1 (4 мл), затем высушили на воздухе. Был получен 4-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (VI) (0,311 г, 87%) в виде бесцветного порошка, т.пл. 190°С (с разд.). ¹Н ЯМР (300,1 МГц, ацетон-d₆): δ 5,92 (уш. с, 1Н, NH), 6,49 и 6,80 (2д, J_H,H=8 Гц, 2Н, СН^2,3), 7,84 (дд, J_H,H1=16 Гц, J_H,H2=2 Гц, 2Н, СН^4,5) и 7,96 (дд, J_H,H=8 Гц, J_H,H=2 Гц, 2Н, СН^4,5), 7,85 (д, J_H,H=6 Гц, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹³С ЯМР (75,5 МГц, ацетон-d₆): δ 68,0 (СН^2,3), 71,4 (СН^4,5), 72,3 (СН^1,6), 154,7 (С=O) м.д. ¹⁴N ЯМР (21,7 МГц, ацетон-d₆): δ -40 (Δν_1/2=61 Гц) (2 N^7,8O₂) и -37 (Δν_1/2=59 Гц) (2 N^9,10О₂) м.д. ИК (KBr): ν^~ 3466 (ср) и 3401 (ср) (NH), 3037 (ср) (СН), 1604 (оч.с) и 1558 (оч.с) (ас NNO₂), 1330 (оч.с), 1289 (оч.с) и 1266 (оч.с) (сим NNO₂) см^-1. Элементный анализ для C₆H₇N₁₁O₉ (377,19): вычислено С, 19,10; Н, 1,86; N, 40,85%; найдено С, 19,43; Н, 1,99; N, 40,60%. К раствору 4-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (VI) (0,440 г, 1,17 ммоль) в MeCN (5 мл) по каплям прибавили раствор трихлорацетилизоцианата (1,50 г, 8,00 ммоль) в MeCN (4 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, затем растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили МеОН (7 мл) и 92% H₂SO₄ (0,3 мл), полученный раствор выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч и растворитель удалили в вакууме. Остаток растворили в этилацетате (20 мл), промыли дистиллированной водой (3×5 мл) до нейтральной реакции промывных вод, после чего раствор высушили над MgSO₄, и растворитель удалили в вакууме. 4-Карбомоил-10-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (VII) был выделен из остатка с помощью препаративной ТСХ (элюент, этилацетат-гексан, 1:1). Был получен 4-карбомоил-10-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (VII) (0,299 г, 61%) в виде бесцветного порошка, т.пл. 130-132°С (с разл.). ¹Н ЯМР (300,1 МГц, ацетон-сd₆): δ 6,51 (уш. с, 1Н, NH₂), 7,47 и 7,83 (2 дд, J_H,H1=8 Гц, J_H,H2=2 Гц, 2Н, СН^2,3), 7,92 и 8,12 (2 дд, J_H,H1=8 Гц, J_H,H2=2 Гц, 2Н, СН^4,5), 7,95 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹³С ЯМР (75,5 МГц, ацетон-d₆): δ 61,1 и 71,5 (СН^4,5), 70,6 и 73,2 (СН^2,3), 74,9 и 75,1 (СН^1,6), 155,3 (С=O) м.д. ¹⁴N ЯМР (21,7 МГц, ацетон-d₆): δ -40 ("1V_1/2=100 Гц) (4 NO₂) м.д. ИК (KBr): ν^~ 3468 (с) и 3324 (с) (NH₂), 3039 (сл.) (СН), 1708 (оч.с) (С=O), 1604 (оч.с) и 1555 (с) (ас NNO₂), 1325 (с), 1290 (оч.с) и 1266 (оч.с) (сим NNO₂) см^-1. МСВР (ЭРИ): m/z вычислено для [C₇H₈N₁₂O₁₀+Na⁺]: 443,0379; найдено [M+Na]⁺: 443,0386.

К эмульсии (CF₃SO₂)₂O (0,300 мл, 1,80 ммоль) в дихлорэтане (5 мл) по каплям прибавили пиридин (0,15 мл, 1,86 ммоль). Полученный раствор выдержали при 20°С и перемешивании в течение 10 мин, затем по каплям прибавили к суспензии 4-карбомоил-10-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (VII) (0,108 г, 0,257 ммоль) в дихлорэтане (5 мл) при 0-5°С и перемешивании. Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 20 мин до тех пор, пока соединение VII не исчезло на ТСХ (элюент, этилацетат-гексан, 1:1), затем растворитель удалили в вакууме. Остаток растворили в этилацетате (15 мл) и промыли водой (3×5 мл). После сушки раствора над MgSO₄ и удаления растворителя в вакууме 4-циано-10-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (Iб) был выделен из остатка с помощью колоночной флеш-хроматографии (элюент, этилацетат-гексан, 1:1). К сырцу прибавили Et₂O (1 мл), образовавшийся осадок отфильтровали и высушили на воздухе. Был получен 4-циано-10-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (Iб) (0,043 г, 42%) в виде бесцветного порошка. ДСК (5°С⋅мин^-1): начало 209°С, макс 229°С. Плотность (пикнометр, 26°С): 1,899 г см^-3. ¹Н ЯМР (600,13 МГц, ацетон-d₆): δ 7,14 и 7,43 (уш. с, 2Н, СН^2,3), 8,02 и 8,24 (уш. с, 2Н, СН^4,5), 8,10 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹³С{¹Н} ЯМР (150,9 МГц, ацетон-d₆): δ 60,3 и 72,6 (СН^4,5), 73,9 и 74,6 (СН^2,3), 72,6 (СН^1,6), 110,2 (CN) м.д. ¹⁴N ЯМР (43,37 МГц, ацетон-d₆): δ -42 (Δν_1/2=79 Гц) (4 NO₂^cage) м.д. ¹⁵N ЯМР ([INVGATED], 60,8 МГц, ацетон-d₆): δ -185,8, -182,8, -182,2, -181,9 (N^1,3 и N^4,6), -170,5 (CN¹¹), -172,8 (N¹²O), -144,6 (N⁵), -41,6, -41,4, -41,3, -41,0 (N^7,8 и N^9,10) м.д. ИК (KBr): 3035 (ср) (СН), 2247 (ср) (CN), 1606 (оч.с) и 1565 (с) (ас NNO₂), 1326 (с), 1289 (оч.с) и 1267 (оч.с) (сим NNO₂) см^-1. Элементный анализ для C₇H₆N₁₂O₉ (402,20): вычислено С, 20,90; Н, 1,50; N, 41,79%; найдено С, 20,89; Н, 1,37; N, 41,45%.

Пример 3

К раствору 4-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (VIIIa) (0,600 г, 1,18 ммоль) в MeCN (5 мл) прибавили по каплям раствор трихлорацетилизоцианата (1,33 г, 7,00 ммоль) в MeCN (7 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 6 ч, и растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили МеОН (8 мл) и 92% H₂SO₄ (0,4 мл), полученный раствор выдержали при 20°С и перемешивании в течение 15 ч, и растворитель удалили в вакууме. Остаток растворили в этилацетате (20 мл), промыли дистиллированной водой (3×5 мл) до нейтральной реакции промывных вод, после чего раствор высушили над MgSO₄ и растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили смесь Et₂O и гексана, 1:1 (2 мл), образовавшийся осадок отфильтровали и высушили на воздухе. Был получен 4-карбомоил-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IXa) (0,63 г, 97%) в виде бесцветного порошка, т.пл. 118-120°С. ¹Н ЯМР (300,1 МГц, ацетон-d₆): δ 5,51 (с, 1Н, СН₂), 6,42 (уш. с, 2Н, NH₂), 6,72 (д, J_H,H=8 Гц, 2Н, СН^4,5), 7,44 (д, J_H,H=8 Гц, 2Н, СН^2,3), 7,84 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹³С ЯМР (75,5 МГц, ацетон-d₆): δ 55,4 (СН₂), 70,2 (СН^1,6), 74,2 (СН^2,3), 78,0 (СН^4,5), 127,9 (C(NO₂)₃), 155,0 (С=O) м.д. ¹⁴N ЯМР (21,7 МГц, ацетон-d₆): δ -38 (Δν_1/2=113 Гц) (4 NNO₂), -38 (Δν_1/2=33 Гц) (3 CNO₂) м.д. ИК (KBr): ν^~ 3486 (оч.с) и 3419 (оч.с) (NH₂), 3042 (сл.) (СН), 1707 (оч.с) (С=O), 1596 (уш. оч.с) (ас CNO₂ и NNO₂), 1292 (уш. с) и 1266 (с) (сим CNO₂ и NNO₂) см^-1. МСВР (ЭРИ): m/z вычислено для [C₉H₁₀N₁₄O₁₅+Н⁺]: 555,0523; найдено [М+Н]⁺: 555,0511.

К раствору (CF₃SO₂)₂O (0,60 мл, 3,64 ммоль) в MeCN (5 мл) прибавили по каплям пиридин (0,30 мл, 3,70 ммоль). Полученный раствор выдержали при 20°С и перемешивании в течение 10 мин, затем по каплям прибавили к раствору 4-карбомоил-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IXa) (0300 г, 0,540 ммоль) в MeCN (5 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 2,5 ч, затем разбавили водой (40 мл). Продукт проэкстрагировали этилацетатом (2×20 мл), экстракт промыли водой (3×5 мл). После сушки над MgSO₄ и удаления растворителя в вакууме 4-циано-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (Iв) был выделен из остатка с помощью колоночной флеш-хроматографии (элюент, этилацетат-гексан, 1:2). К сырцу прибавили Et₂O (1 мл), образовавшийся осадок отфильтровали и высушили на воздухе. Был получен 4-циано-10-(2,2,2-тринитроэтил)-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (Iв) (0,255 г, 88%) в виде бесцветного порошка, ДСК (5°С⋅мин^-1): начало 203°С, макс 220°С. Плотность (пикнометр, 26°С): 1,868 г см^-3. ¹H ЯМР (600,13 МГц, ацетон-d₆): δ 5,49 (с, 2Н, СН₂), 6,87 (д, J_H,H=8 Гц, 2Н, СН^4,5), 7,07 (д, J_H,H=7 Гц, 2Н, СН^2,3), 8,05 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹³С{¹Н} ЯМР (150,9 МГц, ацетон-d₆): δ 53,2 (СН₂), 72,9 (СН^1,6), 73,2 (СН^2,3), 77,2 (СН^4,5), 110,4 (CN), 126,3 (C(NO₂)₃) м.д. ¹⁴N ЯМР (43.37 МГц, ацетон-d₆): δ -41 (Δν_1/2=126 Гц) (2 N^7,8O₂), -39 (Δν_1/2=130 Гц) (2 N^9,10O₂) м.д. ¹⁵N{¹H} ЯМР ([INVGATED], 60.8 МГц, ацетон-d₆): δ -335,7 (N²), -181,4 (N^4,6), -178,3 (N^1,3), -170,5 (CN¹¹), -144,6 (N⁵), -40,7 (N^7,8), -38,5 (N^9.10), -30,7 (C(N¹²O₂)₃) м.д. ИК (KBr): ν^~ 3040 (сл.) (СН), 2247 (ср) (CN), 1597 (уш. оч.с) (ас CNO₂ и NNO₂), 1293 (уш. с) и 1268 (с) (сим CNO₂ и NNO₂) см^-1. МСВР (ЭРИ): m/z вычислено для [C₉H₈N₁₄O₁₄+NH₄⁺]: 559,0237; найдено [М+NH₄]⁺: 559,0235.

Пример 4

К раствору 2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (VIIIб) (0,500 г, 1,27 ммоль) в MeCN (6 мл) прибавили по каплям раствор трихлорацетилизоцианата (1,05 г, 5,60 ммоль) в MeCN (3 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, и растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили МеОН (10 мл) и 92% H₂SO₄ (0,2 мл), полученный раствор выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, затем растворитель удалили в вакууме. Остаток растворили в этилацетате (15 мл), промыли дистиллированной водой (3×5 мл) до нейтральной реакции промывных вод, после чего раствор высушили над MgSO₄ и растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили Et₂O (1 мл), образовавшийся осадок отфильтровали и высушили на воздухе. Был получен 4-карбомоил-2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IXб) (0,443 г, 80%) в виде бесцветного порошка, т.пл. 202-204°С (разл.) (из ЕtOН-Н₂O). ¹Н ЯМР (300,1 МГц, ДМСО-d₆): δ 7,09 (уш. с, 2Н, NH₂), 7,39 (д, J_H,H=7 Гц, 2Н, СН^2,3), 7,79 (д, J_H,H=7 Гц, 2Н, СН^4,5), 7,93 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹³С ЯМР (75,5 МГц, ДМСО-d₆): δ 70,0 (СН^2,3), 70,2 (СН^4,5), 73,4 (СН^1,6), 154,2 (С=О) м.д. ¹⁴N ЯМР (21,7 МГц, ДМСО-d₆): δ -39 (Δν_1/2=431 Гц) (4 NO₂) м.д. ИК (KBr): ν^~ 3487 (оч.с), 3449 (с), 3400 (с) и 3355 (ср) (NH₂), 3041 (оч.с) (СН), 1714 (оч.с) и 1687 (оч.с) (С=O), 1615 (оч.с), 1594 (оч.с) и 1571 (оч.с) (ac NNO₂), 1332 (оч.с), 1295 (оч.с) и 1269 (оч.с) (сим NNO₂) см^-1. Элементный анализ для C₈H₁₀N₁₂O₁₀ (434,24): вычислено С, 19,27; Н, 1,85; N, 38,53%; найдено С, 19,37; Н, 1,85; N, 38,21%.

К раствору (CF₃SO₂)₂O (0,60 мл, 3,64 ммоль) в MeCN (5 мл) пибавили по каплям пиридин (0,30 мл, 3,90 ммоль). Полученный раствор выдержали при 20°С и перемешивании в течение 10 мин, и прибавили по каплям к раствору 4-карбомоил-2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IXб) (0,200 г, 0,870 ммоль) в MeCN (3 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 5 ч, затем разбавили водой (20 мл). Продукт проэкстрагировали этилацетатом (2×15 мл), экстракт промыли водой (3×5 мл). После сушки над MgSO₄ и удаления растворителя в вакууме 4-циано-2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (Iг) был выделен из остатка с помощью колоночной флеш-хроматографии (элюент, этилацетат-гексан, 1:2). К сырцу прибавили Et₂O (1 мл), образовавшийся осадок отфильтровали и высушили на воздухе. Был получен 4-циано-2,6,8,10,12-пентанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (Iг) (0,112 г, 58%) в виде бесцветного порошка. Продукт Iг может быть дополнительно очищен с помощью переосаждения из MeCN водой. ДСК (5°С⋅мин^-1): начало 223°С, макс 241°С. Плотность (пикнометр, 26°С): 1,924 г см^-3. ¹Н ЯМР (600,13 МГц, ацетон-d₆): 7,30 (д, J_H,H=8 Гц, 2Н, СН^2,3), 8,17 (с, 2Н, СН^1,6), 8,25 (Д, J_H,H=8 Гц, 2Н, СН^4,5) м.д. ¹H ЯМР (300,1 МГц, ДМСО-d₆): 7,03 (д, J_H,H=8 Гц, 2Н, СН^2,3), 7,81 (д, 2Н, СН^4,5), 8,01 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹³С{¹Н} ЯМР (150,9 МГц, ацетон-d₆): δ 72,2 (СН^4,5), 74,9 (СН^1,6), 75,2 (СН^2,3), 111,4 (CN) м.д. ¹⁴N ЯМР (43,37 МГц, ацетон-а₆): δ -42 (Δν_1/2=156 Гц) (5 NNO₂) м.д. ¹⁵N ЯМР ([INVGATED], 60,8 МГц, ацетон-d₆): δ -328,6 (N²), -199,3 (N⁵), -182,4 (N^1,3), -180,1 (N^4,6), -171,1 (CN¹¹), -43,3 (N¹²), -41,3 (N^9,10), -41,0 (N^7,8) м.д. ИК (KBr): ν^~ 3042 (с) (СН), 2248 (с) (CN), 1633 (оч.с), 1593 (оч.с) и 1571 (оч.с) (ас NNO₂), 1329 (оч.с), 1292 (оч.с) и 1258 (оч.с) (сим NNO₂) см^-1. Элементный анализ для C₇H₆N₁₂O₁₀ (418,20): вычислено С, 20,10; Н, 1,45; N, 40,19; найдено С, 20,48; Н, 1,32; N, 39,85%.

Пример 5

К суспензии 2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (VIIIb) (0,560 г, 1,61 ммоль) в MeCN (15 мл) прибавили по каплям раствор трихлорацетилизоцианата (3,00 г, 15,9 ммоль) в MeCN (10 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, затем растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили МеОН (25 мл) и 92% H₂SO₄ (0,3 мл), полученный раствор выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, затем растворитель удалили в вакууме. Остаток растворили в этилацетате (50 мл), промыли дистиллированной водой (2×20 мл) до нейтральной реакции промывных вод, после чего раствор высушили над MgSO₄ и растворитель удалили в вакууме. К остатку прибавили Et₂O (50 мл), образовавшийся осадок отфильтровали, промыли Et₂O (2×20 мл) и высушили на воздухе. Был получен 4,10-дикарбомоил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IХв) (0,650 г, 93%) в виде бесцветного порошка, т.пл. 245°С (с разл.). ¹Н ЯМР (300,1 МГц, ацетон-d₆): δ 6,51 (уш. с, 2Н, NH₂), 7,43 (д, J_H,H=7 Гц, 2Н, СН^2,3 и СН^4,5), 7,79 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹³С ЯМР (75,5 МГц, ацетон-d₆): δ 68,7 (СН^2,3 и СН^4,5), 73,4 (СН^1,6), 154,4 (С=O) м.д. ¹⁴N ЯМР (21,7 МГц, ацетон-d₆): δ -38 (Δν_1/2=130 Гц) (4 NO₂) м.д. ИК (KBr): ν^~ 3426 (оч.с), 3320 (оч.с) (NH₂), 3268 (с) и 3205 (с) (NH₂), 3040 (с) (СН), 1678 (уш. оч.с) (С=O), 1611 (оч.с) и 1557 (оч.с) (ас NNO₂), 1323 (оч.с), 1288 (оч.с) и 1263 (оч.с) (сим NNO₂) см^-1. МСВР (ЭРИ): m/z вычислено для [C₈H₁₀N₁₂O₁₀+Н⁺]: 435,0716; найдено [М+Н]+: 435,0707. ¹Н ЯМР (300,1 МГц, ацетон-d₆): δ 7,13 (с, 2 Н, СН^2,3 и СН^4,5), 8,10 (с, 2 Н, СН^1,6) м.д. ¹H ЯМР (600,13 МГц, ДМСО-d₆): δ 6,82 (с, 2 Н, СН^2,3 и СН^4,5), 7,93 (с, 2 Н, СН^1,6) м.д. ¹³С{¹H} ЯМР (150,9 МГц, ДМСО-d₆): δ 73,6 (СН^2,3, СН^4,5 и СН^1,6), 111,2 (2 CN) м.д. ¹⁴N ЯМР (43,37 МГц, ДМСО-d₆): δ -24 (Δν_1/2=416 Гц) (4 NNO₂) м.д. ¹⁵N ЯМР ([INVGATED], 60,8 МГц, ДМСО-d₆): δ -328,6 (N^2,5), -182,7 (N^1,3 и N^4,6), -171,6 (CN¹¹), -40,8 (N^7,8 и N^9,10) м.д. ИК (KBr): ν^~ 3031 (оч.с) (СН), 2246 (оч.с) (CN), 1616 (оч.с), 1599 (с) и 1565 (оч.с) (ас NNO₂), 1349 (оч.с), 1330 (оч.с), 1298 (оч.с) и 1264 (оч.с) (сим NNO₂) см^-1. Элементный анализ для C₈H₆N₁₂O₈ (398,21): вычислено С, 24,13; Н, 1,52; N, 42,21%; найдено С, 24,12; Н, 1,51; N, 42,21%.

К раствору (CF₃SO₂)₂O (0,58 мл, 1,22 ммоль) в MeCN (9 мл) прибавили по каплям пиридин (0,28 мл, 3,60 ммоль). Полученный раствор выдержали при 20°С и перемешивании в течение 5 мин, и прибавили по каплям к суспензии 4,10-дикарбомоил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (IХв) (0,191 г, 0,440 ммоль) в MeCN (9 мл). Реакционную смесь выдержали при 20°С и перемешивании в течение 24 ч, затем растворитель удалили в вакууме. Остаток растворили в этилацетате (50 мл), раствор промыли водой (2×20 мл). После сушки раствора над MgSO₄ и удаления растворителя в вакууме 4,10-дициано-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (Iд) был выделен из остатка с помощью колоночной флеш-хроматографии (элюент, этилацетат). К сырцу прибавили Et₂O (50 мл), образовавшийся осадок отфильтровали и высушили на воздухе. Был получен 4,10-дициано-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (Iд) (0,160 г, 91%) в виде бесцветного порошка. Продукт Iд может быть дополнительно очищен с помощью перекристаллизации из MeCN-H₂O. ДСК (5°С мин^-1): начало 238°С, макс 249°С (из MeCN-H₂O). Плотность (пикнометр, 26°С): 1,858 г см^-3. ¹Н ЯМР (300,1 МГц, ацетон-d₆): δ 7,13 (с, 2Н, СН^2,3 и СН^4,5), 8,10 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹Н ЯМР (600,13 МГц, ДМСО-d₆): δ 6,82 (с, 2Н, СН^2,3 и СН^4,5), 7,93 (с, 2Н, СН^1,6) м.д. ¹³С{¹H} ЯМР (150,9 МГц, ДМСО-d₆): δ 73,6 (СН^2,3, СН^4,5 и СН^1,6), 111,2 (2 CN) м.д. ¹⁴N ЯМР (43,37 МГц, ДМСО-d₆): δ -24 (Δν_1/2=416 Гц) (4 NNO₂) м.д. ¹⁵N ЯМР ([INVGATED], 60,8 МГц, ДМСО-d₆): δ -328,6 (N^2,5), -182,7 (N^1,3 и N^4,6), -171,6 (CN¹¹), -40,8 (N^7,8 и N^9,10) м.д. ИК (KBr): "v^~ 3031 (оч.с) (СН), 2246 (оч.с) (CN), 1616 (оч.с), 1599 (с) и 1565 (оч.с) (ас NNO₂), 1349 (оч.с), 1330 (оч.с), 1298 (оч.с) и 1264 (оч.с) (сим NNO₂) см^-1. Элементный анализ для C₈H₆N₁₂O₈ (398,21): вычислено С, 24,13; Н, 1,52; N, 42,21%; найдено С, 24,12; Н, 1,51; N, 42,21%.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к полициклическим каркасным нитросоединениям, конкретно к новым циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитанам общей формулы (I), которые могут найти применение в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив. В формуле (I) R=Н (Ia), NO (Iб), CH₂C(NO₂)₃ (Iв), NO₂ (Iг), CN (Iд). Изобретение относится также к способам получения указанных соединений. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны общей формулы

где R=Н (Ia), NO (Iб), CH₂C(NO₂)₃ (Iв), NO₂ (Iг), CN (Iд).

2. Циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитаны общей формулы I по п. 1 в качестве высокоэнергетических компонентов смесевых твердых ракетных топлив.

3. Способ получения циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I по п. 1, где R=Н (Iа), заключающийся в том, что 4-трифторацетил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IV) подвергают последовательной обработке трихлорацетилизоцианатом в среде апротонного полярного растворителя, затем метанолом в присутствии сильной неорганической кислоты и этанолом в присутствии ацетата натрия, полученный при этом 4-карбомоил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (V) подвергают взаимодействию с трифторметансульфоновым ангидридом в присутствии третичного амина в среде апротонного полярного растворителя с последующим выделением образующегося при этом 4-циано-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (Iа).

4. Способ получения циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I по п. 1, где R=NO (Iб), заключающийся в том, что 4-трифторацетил-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (IV) подвергают последовательной обработке нитрозирующим реагентом в среде полярного органического растворителя, затем этанолом, полученный при этом 4-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (VI) подвергают последовательной обработке трихлорацетилизоцианатом в среде апротонного полярного растворителя, затем метанолом в присутствии сильной неорганической кислоты, полученный при этом 4-карбомоил-10-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (VII) подвергают взаимодействию с трифторметансульфоновым ангидридом в присутствии третичного амина в среде хлорорганического растворителя с последующим выделением образующегося при этом 4-циано-10-нитрозо-2,6,8,12-тетранитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (Iб).

5. Способ получения циано-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана общей формулы I по п. 1, где R=CH₂C(NO₂)₃ (Iв), NO₂ (Iг) или CN (Iд), заключающийся в том, что соответствующий полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан общей формулы

где R⁴=CH₂C(NO₂)₃ (VIIIa), NO₂ (VIIIб) или Н (VIIIв), подвергают последовательной обработке трихлорацетилизоцианатом в среде апротонного полярного растворителя, затем метанолом в присутствии сильной неорганической кислоты, и полученный при этом 4-карбомоил-полинитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан общей формулы

где R⁵=CH₂C(NO₂)₃ (IXa), NO₂ (IXб) или C(O)NH₂ (IХв), подвергают взаимодействию с трифторметансульфоновым ангидридом в присутствии третичного амина в среде апротонного полярного растворителя с последующим выделением образующегося при этом целевого продукта общей формулы I, где R имеет вышеуказанные значения.