ИЗДЕЛИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЛИТЬЕМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИЭТИЛЕНОВУЮ СМОЛУ, ПОЛУЧЕННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ МЕТАЛЛОЦЕНОМ Российский патент 2022 года по МПК B29C45/00 C08F2/00 C08F4/6592 C08F210/16 C08L23/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, содержащим полиэтиленовую смолу, полученную полимеризацией, катализируемой металлоценом, и к изготовлению такого изделия. В частности, настоящее изобретение относится к топливным резервуарам, содержащим полиэтилен, и к изготовлению таких резервуаров.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны резервуары для автомобильного топлива, содержащие полиэтилен высокой плотности. Такие топливные резервуары обычно получают с помощью формования раздувом. Пластиковые резервуары для автомобильного топлива должны демонстрировать высокие показатели безопасности, в частности в отношении огнестойкости и ударопрочности. Такие топливные резервуары должны соответствовать минимальным установленным отраслевым требованиям к характеристикам в отношении как сопротивления ползучести, когда резервуар подвергается тестам на огнестойкость, так и ударостойкости, когда резервуар подвергается ударному воздействию. Резервуар для автомобильного топлива для использования в Европе должен характеризоваться огнестойкостью и ударопрочностью, удовлетворяющими соответствующие требования стандартов, определенных в ЕСЕ34.

Чтобы соответствовать этим стандартам, производителям автомобилей необходимо, чтобы известные полученные формованием раздувом резервуары для автомобильного топлива характеризовались минимальной толщиной стенок по меньшей мере 3 мм с тем, чтобы обеспечить достаточную ударную вязкость и сопротивление ползучести для топливного резервуара в целом. Резервуар для автомобильного топлива, состоящий из полиэтилена, как правило, характеризуется объемом, составляющим не более приблизительно 100 литров или даже больше.

Требование в отношении таких объемов в сочетании с необходимостью постепенно уменьшающейся толщины стенок предъявляет высокие требования к физическим свойствам стенок резервуара как после изготовления, так и во время конечного применения. Таким образом, стенки топливного резервуара не должны деформироваться или сжиматься после их изготовления и должны иметь точно определенную форму и жесткость во время применения.

Применение способа литья под давлением дало бы возможность получить гораздо более сложные геометрические структуры, чем получаемые обычными способами формования раздувом. Однако полагают, что обсуждаемые выше физические свойства не являлись бы подходящими для топливного резервуара, полученного литьем под давлением. Современные распространенные марки полиэтилена, предназначенные для формования под давлением, не отвечают высоким требованиям в отношении механических свойств, необходимых для резервуаров для автомобильного топлива (стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR), ударопрочность в холодном состоянии и т.д.)

Таким образом, существует постоянная необходимость в разработке изделий, полученных литьем под давлением, которые демонстрируют устойчивость к образованию трещин или разрывов. Контейнеры для углеводородов и контейнеры для топлива для видов применения, не относящихся к автомобилям, также часто требуют улучшенных физических характеристик и могут являться предметом различных законодательных и/или отраслевых требований. Соответственно, необходимы контейнеры для углеводородов и топлива, демонстрирующие хорошую стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды, сопротивление ползучести и ударопрочность.

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение изделий, полученных литьем под давлением, содержащих полиэтиленовую смолу, характеризующихся улучшенными механическими свойствами и улучшенной обрабатываемостью.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с первым аспектом в настоящем изобретении предусмотрено изделие, полученное литьем под давлением, содержащее по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную катализируемой металлоценом полимеризацией, содержащую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции А и В, полученные катализируемой металлоценом полимеризацией, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержит

от по меньшей мере 40 мас. % до не более 50 мас. % полиэтиленовой фракции А в расчете на общую массу по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где фракция А характеризуется показателем текучести расплава MI2, составляющим по меньшей мере 100,0 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг; и

где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, составляющей от по меньшей мере 0,940 г/см³ до не более 0,950 г/см³, измеренной для гранул в соответствии с ISO 1183 при 23°С; показателем текучести расплава MI2, составляющим от по меньшей мере 1,4 г/10 мин. до не более 2,5 г/10 мин., измеренным для гранул в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

Настоящее изобретение также относится к способу получения изделия, полученного литьем под давлением, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предусматривающему стадии а) обеспечения по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, описанной в данном документе; и b) осуществления литья под давлением указанной полиэтиленовой смолы в изделие.

Авторы настоящего изобретения продемонстрировали, что изделия, полученные литьем под давлением, по настоящему изобретению, такие как контейнеры для углеводородов и топлива, характеризуются улучшенным сопротивлением ползучести и устойчивостью, сохраняя при этом надлежащую прочность, стойкость к растрескиванию под напряжением, ударопрочность, низкое искривление и усадку.

В независимых и зависимых пунктах формулы изобретения изложены конкретные и предпочтительные признаки настоящего изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения, в случае необходимости.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно. В следующих частях различные аспекты настоящего изобретения определены более подробно. Каждый аспект, определенный таким образом, может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если явно не указано иное. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или преимущественный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, указанными как предпочтительные или преимущественные.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фигуре 1 представлен график результатов реометрического динамического анализа ("RDA"), на котором изображена зависимость вязкости от скорости сдвига для двух полиэтиленовых изделий в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения и двух сравнительных примеров.

На фигуре 2 представлен график, на котором изображена зависимость длины спирального потока (SFL) от увеличения давления при литье для полиэтиленового изделия в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения и двух сравнительных примеров.

На фигуре 3 представлен график, на котором изображен % усадки полученных литьем квадратов, содержащих либо полиэтиленовые смолы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, либо сравнительные смолы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

При описании настоящего изобретения используемые термины должны толковаться в соответствии со следующими определениями, если контекст не требует иного.

Как используется в данном документе, формы единственного числа включают объекты как в единственном, так и во множественном числе, если контекст явно не предписывает иное. В качестве примера, "смола" означает одну смолу или больше, чем одну смолу.

Термины "содержащий", "содержит" и "состоящий из", используемые в данном документе, являются синонимами для "включающий", "включает" или "содержащий", "содержит", и являются включающими или допускающими изменения, и не исключают дополнительных, не перечисленных членов, элементов или стадий способа. Понятно, что термины "содержащий", "содержит" и "состоящий из", используемые в данном документе, включают термины "состоящий из", "состоит" и "состоит из".

Перечисление числовых диапазонов по конечным точкам включает все целые числа и, в случае целесообразности, дроби, отнесенные к этому диапазону (например, от 1 до 5 могут включать 1, 2, 3, 4, если речь идет, например, о количестве элементов, а также могут включать 1,5, 2, 2,75 и 3,80, если речь идет, например, об измерениях). Перечисление конечных точек также включает сами значения конечных точек (например, от 1,0 до 5,0 включает как 1,0, так и 5,0). Любой числовой диапазон, перечисленный в данном документе, предназначен для включения всех поддиапазонов, включенных в него.

Все ссылки, цитируемые в настоящем описании, тем самым включены посредством ссылки во всей их полноте. В частности, идеи всех ссылок, конкретно упомянутых в данном документе, включены посредством ссылки.

Ссылка во всем данном описании на "один вариант осуществления" или "вариант осуществления" означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включена в по меньшей мере один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, случаи появления фраз "в одном варианте осуществления" или "в варианте осуществления" в различных местах по всему данному описанию не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления, но могут. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом, как будет очевидно для специалиста в данной области техники из данного раскрытия, в одном или нескольких вариантах осуществления. Кроме того, хотя некоторые варианты осуществления, описанные в данном документе, включают некоторые, но не другие признаки, включенные в другие варианты осуществления, сочетания признаков различных вариантов осуществления должны находиться в пределах объема изобретения и образовывать различные варианты осуществления, как будет понятно специалистам в данной области техники.

Предпочтительные утверждения (признаки) и варианты осуществления изделий, смол и вариантов применения данного изобретения приведены ниже. Каждое утверждение и вариант осуществления настоящего изобретения, определенные таким образом, могут быть объединены с любым другим утверждением и/или вариантом осуществления, если не указано иное. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или преимущественный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками или утверждениями, указанными как предпочтительные или преимущественные. При этом настоящее изобретение, в частности, охватывается любой одной или любой комбинацией одного или нескольких из перечисленных ниже аспектов и вариантов осуществления 1-29 с любым другим утверждением и/или вариантами осуществления.

1. Изделие, полученное литьем под давлением, содержащее по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, при этом указанная по меньшей мере одна смола содержит по меньшей мере две полиэтиленовые фракции А и В, полученные посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержит

от по меньшей мере 40 мас. % до не более 50 мас. % полиэтиленовой фракции А в расчете на общую массу по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где фракция А характеризуется показателем текучести расплава MI2, составляющим по меньшей мере 100,0 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг, и/или фракция А характеризуется показателем текучести расплава MI105, составляющим по меньшей мере 13,0 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг, с применением головки, характеризующейся диаметром 1,05 мм и высотой 4 мм; и

где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, составляющей от по меньшей мере 0,940 г/см³ до не более 0,950 г/см³, измеренной для гранул в соответствии с ISO 1183 при 23°С; показателем текучести расплава MI2, составляющим от по меньшей мере 1,4 г/10 мин. до не более 2,5 г/10 мин., измеренным для гранул в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

2. Изделие, полученное литьем под давлением, содержащее по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, при этом указанная по меньшей мере одна смола содержит по меньшей мере две полиэтиленовые фракции А и В, полученные посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержит

от по меньшей мере 40 мас. % до не более 50 мас. % полиэтиленовой фракции А в расчете на общую массу по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где фракция А характеризуется показателем текучести расплава MI2, составляющим по меньшей мере 100,0 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг; и

где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, составляющей от по меньшей мере 0,940 г/см³ до не более 0,950 г/см³, измеренной для гранул в соответствии с ISO 1183 при 23°С; показателем текучести расплава MI2, составляющим от по меньшей мере 1,4 г/10 мин. до не более 2,5 г/10 мин., измеренным для гранул в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

3. Изделие, полученное литьем под давлением, содержащее по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, при этом указанная по меньшей мере одна смола содержит по меньшей мере две полиэтиленовые фракции А и В, полученные посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержит

от по меньшей мере 40 мас. % до не более 50 мас. % полиэтиленовой фракции А в расчете на общую массу по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где фракция А характеризуется показателем текучести расплава MI105, составляющим по меньшей мере 13,0 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг, с применением головки, характеризующейся диаметром 1,05 мм и высотой 4 мм; и

где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, составляющей от по меньшей мере 0,940 г/см³ до не более 0,950 г/см³, измеренной для гранул в соответствии с ISO 1183 при 23°С; показателем текучести расплава MI2, составляющим от по меньшей мере 1,4 г/10 мин. до не более 2,5 г/10 мин., измеренным для гранул в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

4. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-3, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, составляющей по меньшей мере 0,941 г/см³, предпочтительно по меньшей мере 0,942 г/см³, предпочтительно по меньшей мере 0,943 г/см³, предпочтительно по меньшей мере 0,944 г/см³, измеренной для гранул в соответствии с ISO 1183 при 23°С.

5. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-4, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, составляющей от по меньшей мере 0,941 г/см³ до не более 0,950 г/см³, предпочтительно от по меньшей мере 0,942 г/см³ до не более 0,950 г/см³, предпочтительно от по меньшей мере 0,943 г/см³ до не более 0,950 г/см³, предпочтительно от по меньшей мере 0,944 г/см³ до не более 0,950 г/см³, измеренной для гранул в соответствии с ISO 1183 при 23°С.

6. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-5, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется показателем текучести расплава MI2, составляющим от по меньшей мере 1,5 г/10 мин. до не более 2,5 г/10 мин., измеренным для гранул в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

7. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-6, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется распределением молекулярной массы M_w/M_n, составляющим от по меньшей мере 4,0 до не более 6,0, при этом M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу, и M_n, представляет собой среднечисловую молекулярную массу, определенные с помощью гель-проникающей хроматографии, при этом предпочтительно по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется распределением молекулярной массы M_w/M_n, составляющим от по меньшей мере 4,1 до не более 5,5, например, от по меньшей мере 4,2 до не более 5,5, предпочтительно от по меньшей мере 4,3 до не более 5,4, предпочтительно от по меньшей мере 4,4 до не более 5,4, предпочтительно от по меньшей мере 4,4 до не более 5,3, предпочтительно от по меньшей мере 4,4 до не более 5,2.

8. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-7, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется HLMI, составляющим по меньшей мере 50,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 60,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 65,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 70,0 г/10 мин., измеренным в соответствии с ISO 1133:1997, условие G, при 190°С и под нагрузкой 21,6 кг.

9. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-8, где фракция А по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, измеренной для хлопьевидных частиц, которая на по меньшей мере 0,005 г/см³ больше, чем плотность по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации; предпочтительно характеризуется плотностью, которая на по меньшей мере 0,010 г/см³ больше, чем плотность по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, которая предпочтительно на по меньшей мере 0,015 г/см³ больше, предпочтительно на по меньшей мере 0,020 г/см³ больше, чем плотность по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где плотность измерена в соответствии с ISO 1183 при 23°С.

10. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-9, где фракция А по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, измеренной для хлопьевидных частиц, составляющей по меньшей мере 0,960 г/см³, предпочтительно составляющей по меньшей мере 0,965 г/см³, предпочтительно составляющей по меньшей мере 0,970 г/см³, определенной в соответствии с ISO 1183 при 23°С.

11. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-10, где полиэтиленовая фракция А по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется показателем текучести расплава MI2, измеренным для хлопьевидных частиц, составляющим по меньшей мере 100,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 110,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 120,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 130,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 140,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 150,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 155,0 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

12. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-11, где полиэтиленовая фракция А по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется показателем текучести расплава MI105, измеренным для хлопьевидных частиц, составляющим по меньшей мере 13,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 14,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 15,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 18,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 20,0 г/10 мин., предпочтительно по меньшей мере 23,0 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг, с применением головки, характеризующейся диаметром 1,05 мм и высотой 4 мм.

13. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-12, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержит от 41 мас. % до не более 50 мас. % полиэтиленовой фракции А в расчете на общую массу по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, например, от 42,0 мас. % до не более 50,0 мас. %, например, от 42,0 мас. % до не более 49,0 мас. %, предпочтительно от 42,0 мас. % до не более 48,0 мас. %, например, от 43,0 мас. % до не более 50,0 мас. %, например, от 43,0 мас. % до не более 49,0 мас. %, например, от 43,0 мас. % до не более 48,0 мас. %.

14. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-13, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется мультимодальным распределением молекулярной массы, и при этом предпочтительно указанная по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется бимодальным распределением молекулярной массы.

15. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-14, где каждая фракция указанной по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, получена в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, предпочтительно по меньшей мере двух петлевых реакторов, соединенных последовательно, предпочтительно по меньшей мере двух суспензионных петлевых реакторов, соединенных последовательно.

16. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-15, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, получена с применением способа, предусматривающего стадии:

(a) подачи этиленового мономера, разбавителя, по меньшей мере одного металлоценового катализатора, необязательно водорода и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в по меньшей мере один первый суспензионный петлевой реактор; осуществления полимеризации этиленового мономера и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии металлоценового катализатора и необязательно водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе с получением первой полиэтиленовой фракции А и

(b) подачи первой полиэтиленовой фракции А во второй суспензионный петлевой реактор, последовательно соединенный с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе осуществления полимеризации этилена и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии первой полиэтиленовой фракции и необязательно водорода с получением таким образом полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации.

17. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-16, где указанная по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, получена с применением способа, предусматривающего стадии:

(a) подачи этиленового мономера, разбавителя, по меньшей мере одного металлоценового катализатора, необязательно водорода и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в по меньшей мере один первый суспензионный петлевой реактор; осуществления полимеризации этиленового мономера в присутствии металлоценового катализатора и необязательно водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе с получением первой полиэтиленовой фракции А и

(b) подачи первой полиэтиленовой фракции А во второй суспензионный петлевой реактор, последовательно соединенный с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе осуществления полимеризации этилена и одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии первой полиэтиленовой фракции и необязательно водорода с получением таким образом полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации.

18. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-17, где фракция А указанной по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, представляет собой гомополимер этилена, и фракция В указанной по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, представляет собой сополимер этилена.

19. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-18, где изделие представляет собой резервуар, барабан, контейнер, бак, чан, канистру, баллон, цистерну, гаситель динамических перемещений топлива, соединитель, пробку или крышку или любой другой литой компонент.

20. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-19, где изделие представляет собой резервуар для автомобильного топлива.

21. Изделие, полученное литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-20, где изделие представляет собой резервуар для селективного каталитического восстановления (SCR) или резервуар AdBlue®.

22. Способ получения изделия, полученного литьем под давлением, в соответствии с любым из утверждений 1-21, предусматривающий стадии а) обеспечения по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, описанной в любом из утверждений 1-18; и b) осуществления литья под давлением указанной полиэтиленовой смолы в изделие.

23. Резервуар для автомобиля, содержащий по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, при этом указанная по меньшей мере одна смола содержит по меньшей мере две полиэтиленовые фракции А и В, полученные посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержит от по меньшей мере 40 мас. % до не более 50 мас. % полиэтиленовой фракции А в расчете на общую массу по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где фракция А характеризуется показателем текучести расплава MI2, составляющим по меньшей мере 100,0 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг, и/или фракция А характеризуется показателем текучести расплава MI105, составляющим по меньшей мере 13,0 г/10 мин, определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг, с применением головки, характеризующейся диаметром 1,05 мм и высотой 4 мм; и

где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, составляющей от по меньшей мере 0,940 г/см³ до не более 0,950 г/см³, измеренной для гранул в соответствии с ISO 1183 при 23°С; показателем текучести расплава MI2, составляющим от по меньшей мере 1,4 г/10 мин. до не более 2,5 г/10 мин., измеренным для гранул в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

24. Резервуар для автомобиля в соответствии с утверждением 23, содержащий по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, описанную в любом из утверждений 1-18.

25. Резервуар для автомобиля в соответствии с любым из утверждений 23-24, содержащий по меньшей мере две части, которые были соединены вместе с образованием указанного резервуара, имеющего стенку, образующую камеру, при этом по меньшей мере одна из частей была получена литьем под давлением из по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, описанной в любом из утверждений 1-18.

26. Резервуар для автомобиля в соответствии с любым из утверждений 23-25, который содержит две полученные литьем под давлением части, которые были соединены вместе.

27. Резервуар для автомобиля в соответствии с любым из утверждений 23-26, где две части были соединены вместе посредством сваривания.

28. Резервуар для автомобиля в соответствии с любым из утверждений 23-27, который представляет собой резервуар для автомобильного топлива.

29. Резервуар для автомобиля в соответствии с любым из утверждений 23-28, который представляет собой резервуар для селективного каталитического восстановления (SCR) или резервуар AdBlue®.

Настоящее изобретение относится к изделию, полученному литьем под давлением, полученному с применением композиции, содержащей по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, описанную в данном документе, содержащую от по меньшей мере 40 мас. % до не более 50 мас. % полиэтиленовой фракции А в пересчете на общую массу по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где фракция А характеризуется показателем текучести расплава MI2, составляющим по меньшей мере 100,0 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг, и/или фракция А характеризуется показателем текучести расплава MI105, составляющим по меньшей мере 13,0 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг, с применением головки, характеризующейся диаметром 1,05 мм и высотой 4 мм; и при этом по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, измеренной для гранул, составляющей от по меньшей мере 0,940 г/см³ до не более 0,950 г/см³, определенной в соответствии с ISO 1183 при 23°С; показателем текучести расплава MI2, измеренным для гранул, составляющим от по меньшей мере 1,4 г/10 мин. до не более 2,5 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

Под "содержащий", предпочтительно подразумевается, что указанное изделие, полученное литьем под давлением, содержит от 50 мас. % до 100 мас. % по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации.

Используемый в данном документе термин "полиэтиленовая смола" относится к полиэтиленовым хлопьевидным частицам или порошку, которые являются экструдированными, и/или расплавленными и гранулированными и могут быть получены путем смешивания и гомогенизации полиэтиленовой смолы, как указано в данном документе, например, с помощью смешивающего и/или экструдерного оборудования. Измерения плотности и показателя текучести расплава полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, приведенные в формуле изобретения, осуществляют для гранулированной формы. При нормальных производственных условиях на производственном предприятии ожидается, что показатель текучести расплава MI2 будет выше для хлопьевидных частиц по сравнению со смолой (гранулами).

Используемые в данном документе термины "хлопьевидные частицы" или "порошок" относятся к полиэтиленовому материалу с частицей износоустойчивого катализатора в ядре каждого зерна и определяемому, как материал после выхода из реактора для полимеризации (или конечного реактора для полимеризации в случае нескольких реакторов, соединенных последовательно), но не гранулированный, экструдированный и/или расплавленный. Измерения плотности и показателя текучести расплава фракции А полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, приведенные в формуле изобретения, осуществляют для хлопьевидных частиц.

В некоторых вариантах осуществления фракция А характеризуется плотностью, измеренной для полимерного материала после того, как он выйдет из реактора для полимеризации (хлопьевидные частицы), которая на по меньшей мере 0,008 г/см³ больше, чем плотность полиэтиленовой смолы, предпочтительно на по меньшей мере 0,013 г/см³ больше, предпочтительно на по меньшей мере 0,018 г/см³ больше, предпочтительно на по меньшей мере 0,023 г/см³ больше, чем плотность по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, в соответствии с ISO 1183 при 23°С. В некоторых вариантах осуществления фракция А характеризуется плотностью, измеренной для полимерного материала после того, как он выйдет из реактора для полимеризации, составляющей по меньшей мере 0,963 г/см³; предпочтительно составляющей по меньшей мере 0,967 г/см³, предпочтительно составляющей по меньшей мере 0,970 г/см³ в соответствии с ISO 1183 при 23°С.

В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, подходящая для применения в изделии, полученном литьем под давлением, характеризуется мультимодальным распределением молекулярной массы. В некоторых вариантах осуществления полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется бимодальным распределением молекулярной массы.

Используемый в данном документе термин "мономодальный полиэтилен" или "полиэтилен с мономодальным распределением молекулярной массы" относится к полиэтилену, имеющему один максимум на его кривой распределения молекулярной массы, которая также определена как одномодальная кривая распределения. Используемый в данном документе термин "полиэтилен с бимодальным распределением молекулярной массы" или "бимодальный полиэтилен" означает, что полиэтилен характеризуется кривой распределения, являющейся суммой двух одномодальных кривых распределения молекулярной массы, и относится к продукту на основе полиэтилена, имеющему две разные, но возможно перекрывающиеся популяции макромолекул полиэтилена, каждая из которых характеризуется разными средневесовыми молекулярными массами. Термин "полиэтилены с мультимодальным распределением молекулярной массы" или "мультимодальные полиэтилены" означает полиэтилены с кривой распределения, являющейся суммой по меньшей мере двух, предпочтительно более чем двух одномодальных кривых распределения, и относится к продукту на основе полиэтилена, содержащему две или более разных, но возможно перекрывающихся популяции макромолекул полиэтилена, каждая из которых характеризуется разными средневесовыми молекулярными массами. Мультимодальная полиэтиленовая смола может характеризоваться "кажущимся мономодальным" распределением молекулярной массы, которое представляет собой кривую распределения молекулярной массы с одним пиком и без плеча. Тем не менее, полиэтиленовая смола все еще будет мультимодальной, если она содержит две различные популяции макромолекул полиэтилена, каждая из которых характеризуется разными средневесовыми молекулярными массами, определенными выше, например, в случае если две различные популяции были получены в разных реакторах и/или в разных условиях.

В некотором варианте осуществления по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, для применения в изделии, полученном литьем под давлением, характеризуется мультимодальным, предпочтительно бимодальным распределением молекулярной массы. По меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, подходящая для применения в изделии, полученном литьем под давлением, может быть получена путем полимеризации этилена и одного или нескольких необязательных сомономеров, необязательно водорода, в присутствии каталитической системы на основе металлоценов.

Используемый в данном документе термин "катализатор" относится к веществу, которое вызывает изменение скорости реакции полимеризации. В настоящем изобретении термин особенно применим к катализаторам, подходящим для полимеризации этилена в полиэтилен. Настоящее изобретение особенно относится к полиэтилену, полученному в присутствии металлоценового катализатора. Используемые в данном документе термины "полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации" и "полиэтилен, полученный посредством катализируемой металлоценом полимеризации" являются синонимами, и используются взаимозаменяемо, и относятся к полиэтилену, полученному в присутствии металлоценового катализатора.

Термин "металлоценовый катализатор" используется в данном документе для описания любых комплексов переходных металлов, содержащих атомы металлов, связанные с одним или несколькими лигандами. Металлоценовые катализаторы представляют собой соединения переходных металлов IV группы Периодической таблицы элементов, таких как титан, цирконий, гафний и т.д., и имеют координационную структуру с металлсодержащим соединением и лигандами, состоящими из одной или двух групп циклопентадиенила, инденила, флуоренила или их производных. Структуру и геометрию металлоцена можно изменять для адаптации к конкретной потребности производителя в зависимости от требуемого полимера. Металлоцены содержат один участок металла, который дает возможность лучше контролировать разветвленность и распределение молекулярной массы полимера. Мономеры вставляются между металлом и растущей цепью полимера.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения металлоценовый катализатор представляет собой соединение формулы (I) или (II),

где металлоцены в соответствии с формулой (I) представляют собой немостиковые металлоцены, а металлоцены в соответствии с формулой (II) представляют собой мостиковые металлоцены;

где указанный металлоцен в соответствии с формулой (I) или (II) содержит два Ar, связанные с М, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;

где Ar представляет собой ароматическое кольцо, группу или фрагмент, и при этом каждый Ar независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила (IND), тетрагидроинденила (THI) и флуоренила, где каждая из указанных групп может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилильной группы, SiR₃, где R представляет собой гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и при этом указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, состоящей из В, Si, S, О, F, Cl и Р;

где М представляет собой переходный металл, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно представляет собой цирконий;

где каждый Q независимо выбран из группы, состоящей из галогена; гидрокарбоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и при этом указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, состоящей из В, Si, S, О, F, Cl и Р; и

где R'' представляет собой двухвалентную группу или фрагмент, соединяющие мостиками две группы Ar и выбранные из группы, состоящей из С₁-С₂₀ алкилена, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, и при этом указанный R'' необязательно замещен одним или несколькими заместителям, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилильной группы, SiR₃, где R представляет собой гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, и при этом указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, состоящей из В, Si, S, О, F, Cl и Р.

Предпочтительно металлоцен содержит мостиковый бис-инденильный и/или мостиковый бис-тетрагидрогенизированный инденильный компонент. В некоторых вариантах осуществления металлоцен может быть выбран из одной из следующих формул (IIIa) или (IIIb):

где каждый R в формуле (IIIa) или (IIIb) является одинаковым или различным и независимо выбран из водорода или XR'_v, в котором X выбран из элементов 14 группы Периодической таблицы элементов (предпочтительно углерода), кислорода или азота, и при этом каждый R' является одинаковым или различным и выбран из водорода или гидрокарбила с 1-20 атомами углерода, и при этом v+1 представляет собой валентность X, предпочтительно R представляет собой водород, метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, трет-бутильную группу; R'' представляет собой структурный мостик между двумя инденилами или тетрагидрогенизированными инденилами, который содержит С₁-С₄алкиленовый радикал, диалкилгерманий, кремний или силоксан или алкилфосфиновый или аминовый радикал; Q представляет собой гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, предпочтительно Q представляет собой F, Cl или Br; и М представляет собой переходный металл 4 группы Периодической таблицы элементов или ванадий.

Каждый инденильный или тетрагидроинденильный компонент может быть замещен R таким же образом или различным образом друг от друга в одном или нескольких положениях любого из сочлененных колец. Каждый заместитель выбран независимо.

Если циклопентадиенильное кольцо замещено, то его замещающие группы не должны быть настолько объемными, чтобы влиять на координацию олефинового мономера с металлом М. Любые заместители XR'_v в циклопентадиенильном кольце предпочтительно представляют собой метил. Более предпочтительно, по меньшей мере одно и наиболее предпочтительно оба циклопентадиенильных кольца являются незамещенными.

В особенно предпочтительном варианте осуществления металлоцен содержит мостиковый незамещенный бис-инденил и/или бис-тетрагидрогенизированный инденил, т.е. все R представляют собой атомы водорода. Более предпочтительно, металлоцен содержит мостиковый незамещенный бис-тетрагидрогенизированный инденил.

Иллюстративные примеры металлоценовых катализаторов включают без ограничения бис(циклопентадиенил)циркония дихлорид (Cp₂ZrCl₂), бис(циклопентадиенил)титана дихлорид (Cp2TiCl₂), бис(циклопентадиенил)гафния дихлорид (Cp₂HfCl₂); бис(тетрагидроинденил)циркония дихлорид, бис(инденил)циркония дихлорид и бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид; этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид, этиленбис(1-инденил)циркония дихлорид, диметилсилилен-бис(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония дихлорид, дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуорен-9-ил)циркония дихлорид и диметилметилен[1-(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](флуорен-9-ил)циркония дихлорид. Наиболее предпочтительным металлоценом является этилен-бис(тетрагидроинденил)циркония дихлорид или этилен-бис(тетрагидроинденил)циркония дифторид.

Используемый в данном документе термин "гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода" относится к фрагменту, выбранному из группы, состоящей из линейных или разветвленных С₁-С₂₀алкила; С₃-С₂₀циклоалкила; С₆-С₂₀арила; С₇-С₂₀алкиларила и С₇-С₂₀арилалкила или любой их комбинации. Иллюстративными гидрокарбильными группами являются метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил, изобутил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил.

Используемый в данном документе термин "гидрокарбоксигруппа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода" относится к фрагменту с формулой гидрокарбил-О-, где гидрокарбил содержит от 1 до 20 атомов углерода, как описано в данном документе. Предпочтительные гидрокарбоксигруппы выбраны из группы, состоящей из алкилокси-, алкенилокси-, циклоалкилокси- или аралкоксигрупп.

Используемый в данном документе термин "алкил", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к неразветвленной или разветвленной насыщенный углеводородной группе, соединенной одинарными углерод-углеродными связями, содержащими 1 или несколько атомов углерода, например, от 1 до 12 атомов углерода, например, от 1 до 6 атомов углерода, например, от 1 до 4 атомов углерода. В случае если нижний индекс используется в данном документе после атома углерода, нижний индекс относится к числу атомов углерода, которое может содержать названная группа. Таким образом, например, С_1-2алкил означает алкил с 1-12 атомами углерода. Примерами алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-метилбутил, пентил и его изомеры цепи, гексил и его изомеры цепи, гептил и его изомеры цепи, октил и его изомеры цепи, нонил и его изомеры цепи, децил и его изомеры цепи, ундецил и его изомеры цепи, додецил и его изомеры цепи. Алкильные группы характеризуются общей формулой C_nH_2n+1.

Используемый в данном документе термин "циклоалкил", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к насыщенному или частично насыщенному циклическому алкильному радикалу. Циклоалкильные группы характеризуются общей формулой C_nH_2n-1. В случае если нижний индекс используется в данном документе после атома углерода, нижний индекс относится к числу атомов углерода, которое может содержать названная группа. Таким образом, примеры С_3-6циклоалкила включают циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил.

Используемый в данном документе термин "арил", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к радикалу, являющемуся производным ароматического кольца, такого как фенил, нафтил, инданил или 1,2,3,4-тетрагидронафтил. В случае если нижний индекс используется в данном документе после атома углерода, нижний индекс относится к числу атомов углерода, которое может содержать названная группа.

Используемый в данном документе термин "алкиларил", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к арильной группе, определенной в данном документе, где атом водорода заменен алкилом, определенным в данном документе. В случае если нижний индекс используется в данном документе после атома углерода, нижний индекс относится к числу атомов углерода, которое может содержать названная группа или подгруппа.

Используемый в данном документе термин "арилалкил", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к алкильной группе, определенной в данном документе, где атом водорода заменен арилом, определенным в данном документе. В случае если нижний индекс используется в данном документе после атома углерода, нижний индекс относится к числу атомов углерода, которое может содержать названная группа. Примеры С_6-10-арил-С_1-6-алкильных радикалов включают бензил, фенэтил, дибензилметил, метилфенилметил, 3-(2-нафтил)бутил и т.п.

Используемый в данном документе термин "алкилен", сам по себе или как часть другого заместителя, относится к алкильным группам, которые являются двухвалентными, т.е. с двумя одинарными связями для присоединения к двум другим группам. Алкиленовые группы могут быть линейными или разветвленными и могут быть замещенными, как указано в данном документе. Неограничивающие примеры алкиленовых групп включают метилен (-СН₂-), этилен (-СН₂-СН₂-), метилметилен (-СН(СН₃)-), 1-метилэтилен (-СН(СН₃)-СН₂-), н-пропилен (-СН₂-СН₂-СН₂-), 2-метилпропилен (-СН₂-СН(СН₃)-СН₂-), 3-метилпропилен (-СН₂-СН₂-CH(СН₃)-), н-бутилен (-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-), 2-метилбутилен (-СН₂-СН(СН₃)-СН₂-СН₂-), 4-метилбутилен (-СН₂-СН₂-СН₂-CH(СН₃)-), пентилен и его изомеры цепи, гексилен и его изомеры цепи, гептилен и его изомеры цепи, октилен и его изомеры цепи, нонилен и его изомеры цепи, децилен и его изомеры цепи, ундецилен и его изомеры цепи, додецилен и его изомеры цепи. В случае если нижний индекс используется в данном документе после атома углерода, нижний индекс относится к числу атомов углерода, которое может содержать названная группа. Например, С₁-С₂₀ алкилен относится к алкилену, содержащему от 1 до 20 атомов углерода.

Иллюстративные атомы галогена включают хлор, бром, фтор и йод, где предпочтительными являются фтор и хлор.

Используемые в данном документе металлоценовые катализаторы предпочтительно нанесены на твердую подложку. Подложка может представлять собой инертное органическое или неорганическое твердое вещество, которое химически не взаимодействует с любым из компонентов традиционного металлоценового катализатора. Подходящие материалы подложки для нанесенного на подложку катализатора включают твердые неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды диоксида кремния и одного или нескольких оксидов металлов 2 или 13 группы, такие как смешанные оксиды диоксид кремния-оксид магния и диоксид кремния-оксид алюминия. Диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды диоксида кремния и одного или нескольких оксидов металлов 2 или 13 группы являются предпочтительными материалами для подложки. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов является диоксид кремния-оксид алюминия. Наиболее предпочтительным является соединение диоксида кремния. В предпочтительном варианте металлоценовый катализатор нанесен на твердую подложку, предпочтительно твердую подложку из диоксида кремния. Диоксид кремния может находиться в гранулированной, агломерированной, коллоидной или другой форме.

В некоторых вариантах осуществления подложка из металлоценового катализатора представляет собой пористую подложку и предпочтительно пористую подложку из диоксида кремния, характеризующуюся площадью поверхности от 200 м²/г до 900 м²/г.В другом варианте осуществления подложка катализатора полимеризации представляет собой пористую подложку и предпочтительно пористую подложку из диоксида кремния, характеризующуюся средним объемом пор, составляющим от 0,5 мл/г до 4 мл/г. В еще одном варианте осуществления подложка катализатора полимеризации представляет собой пористую подложку и предпочтительно пористую подложку из диоксида кремния, характеризующуюся средним диаметром пор, составляющим от 50 до 300 и предпочтительно от 75 до 220 .

Предпочтительно нанесенный на подложку металлоценовый катализатор является активированным. Сокатализатор, который активирует металлоценовый каталитический компонент, может представлять собой любой сокатализатор, известный для данной цели, такой как содержащий алюминий сокатализатор, содержащий бор сокатализатор или фторированный катализатор. Содержащий алюминий сокатализатор может содержать алюмоксан, алкилалюминий, кислоту Льюиса и/или фторированную каталитическую подложку.

В некоторых вариантах осуществления алюмоксан применяют в качестве активирующего средства для металлоценового катализатора. Алюмоксан может применяться в сочетании с катализатором для улучшения активности катализатора во время реакции полимеризации.

Используемые в данном документе термины "алюмоксан" и "алюминоксан" используются взаимозаменяемо и относятся к веществу, которое способно активировать металлоценовый катализатор. В некоторых вариантах осуществления алюмоксаны включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны. В дополнительном варианте осуществления алюмоксан характеризуется формулой (IV) или (V):

где х равняется 1-40 и предпочтительно 10-20;

где у равняется 3-40 и предпочтительно 3-20; и

где каждый R^a независимо выбран из С₁-С₈алкила, и предпочтительно каждый R^a представляет собой метил. В предпочтительном варианте осуществления алюмоксан представляет собой метилалюмоксан (МАО).

В предпочтительном варианте металлоценовый катализатор представляет собой нанесенный на подложку металлоцен-алюмоксановый катализатор, содержащий металлоцен и алюмоксан, которые связаны с подложкой из пористого диоксида кремния. Предпочтительно металлоценовый катализатор представляет собой мостиковый бис-инденильный катализатор и/или мостиковый бис-тетрагидрогенизированный инденильный катализатор.

Один или несколько алюминийалкилов, представленных формулой AlR^b_x, можно применять в качестве дополнительного сокатализатора, где каждый R^b является одинаковым или различным и выбран из атомов галогена или из алкоксигрупп или алкильных групп, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, и х равняется от 1 до 3. Неограничивающими примерами являются триэтилалюминий (TEAL), триизобутилалюминий (TIBAL), триметилалюминий (ТМА) и метилметилэтилалюминий (MMEAL). Особенно подходящими являются соединения триалкилалюминия, наиболее предпочтительными являются триизобутилалюминий (TIBAL) и триэтилалюминий (TEAL).

Подходящая полимеризация этилена включает без ограничения гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и высшего 1-олефинового сомономера.

Используемый в данном документе термин "сомономер" относится к олефиновым сомономерам, которые являются подходящими для полимеризации с альфа-олефиновым мономером. Сомономеры могут содержать без ограничения алифатические С₃-С₂₀альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических С₃-С₂₀ альфа-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения указанным сомономером является 1-гексен.

В предпочтительном варианте осуществления фракция А по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, для применения в указанном изделии, полученном литьем под давлением, представляет собой гомополимер этилена. В предпочтительном варианте осуществления фракция В по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, для применения в указанном изделии, полученном литьем под давлением, представляет собой сополимер этилена. Используемый в данном документе термин "сополимер этилена" предназначен для охвата полимеров, которые по сути состоят из повторяющихся звеньев, являющихся производными этилена и по меньшей мере одного другого С₃-С₂₀ альфа-олефинового сомономера, предпочтительно сомономер представляет собой 1-гексен. Используемый в данном документе термин "гомополимер этилена" предназначен для охвата полимеров, которые по сути состоят из повторяющихся звеньев, являющихся производными этилена. Например, гомополимеры могут содержать по меньшей мере 99,8%, предпочтительно 99,9 мас. % повторяющихся звеньев, являющихся производными этилена.

Предпочтительно по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, для применения в указанном изделии, полученном литьем под давлением, получают в двух или более последовательно соединенных реакторах. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержит две полиэтиленовые фракции А и В, полученные посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где каждую фракцию получают в разных реакторах из двух реакторов, соединенных последовательно.

Полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, предпочтительно получают путем использования по меньшей мере двух реакторов в разных условиях полимеризации.

Полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, может быть получена в газовой фазе, в растворе или суспензии. Суспензионную полимеризацию предпочтительно применяют для получения композиции полиэтиленовой смолы, предпочтительно в суспензионном петлевом реакторе или реакторе с непрерывным перемешиванием.

Предпочтительно полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, получают в двух или более последовательно соединенных реакторах, предусматривающих по меньшей мере один первый и по меньшей мере один второй реакторы, предпочтительно петлевых реакторах, более предпочтительно суспензионных петлевых реакторах, наиболее предпочтительно жидкостных петлевых реакторах с полным заполнением петли в присутствии одинаковых или разных металлоценовых катализаторов. Наиболее предпочтительный способ полимеризации осуществляют в двух последовательно соединенных суспензионных петлевых реакторах, преимущественно в жидкостных петлевых реакторах с полным заполнением петли, т.е. в двухпетлевом реакторе.

Используемые в данном документе термины "петлевой реактор" и "суспензионный петлевой реактор" могут использоваться в данном документе взаимозаменяемо.

Катализатор предпочтительно добавляют в петлевой реактор в виде суспензии катализатора. Используемый в данном документе термин "суспензия катализатора" относится к композиции, содержащей твердые частицы катализатора и разбавитель. Твердые частицы могут быть суспендированы в разбавителе либо самопроизвольно, либо с помощью методик гомогенизации, таких как смешивание. Твердые частицы могут быть неравномерно распределены в разбавителе и образовывать осадок или отложение.

Используемый в данном документе термин "разбавитель" относится к любому органическому разбавителю, который не растворяет синтезированный полиолефин. Используемый в данном документе термин "разбавитель" относится к разбавителям в жидком состоянии, жидкости при комнатной температуре и предпочтительно жидкости в условиях давления в петлевом реакторе. Подходящие разбавители включают без ограничения разбавители на основе углеводородов, такие как растворители на основе алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов или галогенированные варианты таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются насыщенные С₁₂углеводороды или низшие углеводороды с неразветвленной цепью или разветвленной цепью, насыщенные алициклические или ароматические С₅-С₉ углеводороды или галогенированные С₂-С₆ углеводороды. Неограничивающими иллюстративными примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан, предпочтительно изобутан.

В определенных вариантах осуществления каждый петлевой реактор может содержать соединенные между собой трубы, определяющие путь в реакторе. В определенных вариантах осуществления каждый петлевой реактор может содержать по меньшей мере две вертикальные трубы, по меньшей мере один верхний сегмент трубопровода реактора, по меньшей мере один нижний сегмент трубопровода реактора, соединенные друг с другом соединениями с образованием полной петли, одну или нескольких линий подачи, одно или несколько выпускных отверстий, одну или несколько охлаждающих рубашек на трубу и один насос, определяя таким образом непрерывный путь потока для суспензии полимера. Вертикальные секции сегментов труб предпочтительно снабжены охлаждающими рубашками. Тепло реакции полимеризации может быть извлечено с помощью охлаждающей воды, циркулирующей в этих рубашках реактора. Петлевой реактор предпочтительно работает в полностью жидкостном режиме.

В определенных вариантах осуществления первый и второй петлевые реакторы могут быть соединены с помощью таких средств, как линия переноса или один или несколько отстойников. В некоторых вариантах осуществления первая полиэтиленовая фракция может быть перенесена из первого петлевого реактора во второй петлевой реактор через линию переноса. В некоторых вариантах осуществления первая полиэтиленовая фракция может выгружаться партиями, последовательно или непрерывно из первого петлевого реактора через один или несколько отстойников и переноситься во второй петлевой реактор через линию переноса.

В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, для применения в изделии, полученном литьем под давлением, получена с применением способа, предусматривающего стадии:

(a) подачи этиленового мономера, разбавителя, по меньшей мере одного металлоценового катализатора, необязательно водорода и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в по меньшей мере один первый суспензионный петлевой реактор; осуществления полимеризации этиленового мономера и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии металлоценового катализатора и необязательно водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе с получением первой полиэтиленовой фракции и

(b) подачи первой полиэтиленовой фракции во второй суспензионный петлевой реактор, последовательно соединенный с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе осуществления полимеризации этилена и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии первой полиэтиленовой фракции и необязательно водорода с получением таким образом полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, для применения в изделии, полученном литьем под давлением, получена с применением способа, предусматривающего стадии:

(a) подачи этиленового мономера, разбавителя, по меньшей мере одного металлоценового катализатора, необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров и необязательно водорода в по меньшей мере один первый суспензионный петлевой реактор; полимеризации этиленового мономера в присутствии металлоценового катализатора и необязательно водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе с получением первой полиэтиленовой фракции и

(b) подачи первой полиэтиленовой фракции во второй суспензионный петлевой реактор, последовательно соединенный с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе осуществления полимеризации этилена и одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии первой полиэтиленовой фракции и необязательно водорода с получением таким образом полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации.

В некоторых альтернативных вариантах осуществления по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, для применения в изделии, полученном литьем под давлением, получена с применением способа, предусматривающего стадии:

(a) подачи этиленового мономера, разбавителя, одного или нескольких олефиновых сомономеров, по меньшей мере одного металлоценового катализатора, необязательно водорода в по меньшей мере один первый суспензионный петлевой реактор; осуществления полимеризации этиленового мономера и одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии металлоценового катализатора и необязательно водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе с получением первой полиэтиленовой фракции и

(b) подачи первой полиэтиленовой фракции во второй суспензионный петлевой реактор, последовательно соединенный с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе осуществления полимеризации этилена и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии первой полиэтиленовой фракции и необязательно водорода с получением таким образом полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации.

Стадии полимеризации можно осуществлять в широком диапазоне температур. В определенных вариантах осуществления стадии полимеризации можно осуществлять при температуре от 20°С до 125°С, предпочтительно от 60°С до 110°С, более предпочтительно от 75°С до 100°С и наиболее предпочтительно от 78°С до С 98°С. Предпочтительно диапазон температур может предусматривать диапазон от 75°С до 100°С и наиболее предпочтительно от 78°С до 98°С.

В определенных вариантах осуществления стадии полимеризации можно осуществлять при давлении от приблизительно 20 бар до приблизительно 100 бар, предпочтительно от приблизительно 30 бар до приблизительно 50 бар и более предпочтительно от приблизительно 37 бар до приблизительно 45 бар.

В некоторых вариантах осуществления реагенты включают мономер, представляющий собой этилен, изобутан в качестве разбавителя на основе углеводорода, нанесенный на подложку металлоценовый катализатор, и необязательно используют по меньшей мере один сомономер, такой как 1-гексен.

В некоторых вариантах осуществления изделие, полученное литьем под давлением, содержит по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, при этом указанная по меньшей мере одна смола содержит по меньшей мере две полиэтиленовые фракции А и В, полученные посредством катализируемой металлоценом полимеризации, где по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержит от по меньшей мере 42,0 мас. % до не более 49,0 мас. % полиэтиленовой фракции А в расчете на общую массу полиэтиленовой смолы; и при этом по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, составляющей от по меньшей мере 0,942 до не более 0,950 г/см³, измеренной в соответствии с ISO 1183 при 23°С; и показателем текучести расплава MI2, составляющим от по меньшей мере 1,5 г/10 мин. до не более 2,5 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

В предпочтительном варианте осуществления изделие, полученное литьем под давлением, содержит по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержащую две полиэтиленовые фракции А и В, при этом фракция В характеризуется более высокой молекулярной массой и более низкой плотностью, чем фракция А, причем каждую фракцию получают в разных реакторах из двух суспензионных петлевых реакторов, соединенных последовательно. Молекулярная масса фракций, полученных в каждом из реакторов, может регулироваться с помощью известных методик, таких как изменение количества применяемого водорода. Плотность фракций, полученных в каждом из реакторов, можно регулировать с помощью известных методик, таких как изменение количества применяемого сомономера.

В некоторых вариантах осуществления полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется показателем текучести расплава MI2, измеренным для гранул, составляющим от по меньшей мере 1,4 г/10 мин. до не более 2,5 г/10 мин., предпочтительно полиэтиленовая смола характеризуется показателем текучести расплава MI2, составляющим от по меньшей мере 1,4 г/10 мин. до не более 2,4 г/10 мин., предпочтительно от по меньшей мере 1,4 г/10 мин. до не более 2,2 г/10 мин., определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

В некоторых вариантах осуществления полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется HLMI, составляющим по меньшей мере 53,0 г/10 мин., измеренным для гранул в соответствии с ISO 1133:1997, условие G, при 190°С и под нагрузкой 21,6 кг. Предпочтительно полиэтиленовая смола характеризуется HLMI, составляющим по меньшей мере 58,0 г/10 мин., предпочтительно составляющим по меньшей мере 63,0 г/10 мин., предпочтительно составляющим по меньшей мере 68,0 г/10 мин., предпочтительно составляющим по меньшей мере 73,0 г/10 мин, предпочтительно составляющим по меньшей мере 75,0 г/10 мин.

Как используется в данном документе, молекулярную массу (M_n (среднечисловая молекулярная масса), M_w (средневесовая молекулярная масса) и M_z (средняя молекулярная масса z)) и распределения молекулярных масс D (M_w/M_n), и D' (M_z/M_w) определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) и, в частности, с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC).

Для полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержащей две фракции А и В, где фракция В получена во втором реакторе, плотность фракции В связана с плотностью фракции А следующим выражением:

где d представляет собой плотность конечных полиэтиленовых хлопьевидных частиц, W_A представляет собой массовую долю фракции A, d_A представляет собой плотность фракции A, d_B представляет собой плотность фракции В, и при этом сумма обеих фракций А и В по массе (W_A+W_B) равняется 1. Аналогичная формула может быть представлена для любой полиэтиленовой смолы, содержащей более двух фракций.

Для полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержащей две фракции А и В, HLMI фракции В связан с HLMI фракции А следующим выражением:

LogHLMI^{конечный}=W_A×LogHLMI_A+W_B×LogHLMI_B,

где LogHLMI^{конечный} представляет собой LogHLMI конечных полиэтиленовых хлопьевидных частиц, W_A представляет собой массовую долю фракции A, LogHLMI_A представляет собой Log HLMI фракции A, LogHLMI_B представляет собой LogHLMI фракции В, и где сумма обеих фракций А и В по массе (W_A+W_B) равняется 1. Аналогичная формула может быть представлена для любой полиэтиленовой смолы, содержащей более двух фракций.

Для полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержащей две фракции А и В, MI2 фракции В связан с MI2 фракции А следующим выражением:

LogMI2^{конечный}=W_A×LogMI2_A+W_B×LogMI2_B,

где LogMI2^{конечный} представляет собой LogMI2 конечных полиэтиленовых хлопьевидных частиц, W_A представляет собой массовую долю фракции A, LogMI2_A представляет собой Log MI2 фракции A, LogMI2_B представляет собой LogMI2 фракции В, и где сумма обеих фракций А и В по массе (W_A+W_B) равняется 1. Аналогичная формула может быть представлена для любой мультимодальной полиэтиленовой смолы, содержащей более двух фракций.

Полиэтиленовая смола может быть смешана с одной или несколькими добавками, в частности с такими добавками, как, например, технологические добавки, разделительные средства для пресс-форм, противоскользящие средства, первичный и вторичный антиоксиданты, светостабилизаторы, средства против воздействия УФ-излучения, акцепторы кислот, добавки, придающие огнезащитные свойства, наполнители, нанокомпозиты, смазочные средства, антистатические добавки, зародышеобразующие/осветляющие средства, антибактериальные средства, пластификаторы, красящие вещества/пигменты/красители, герметизирующие смолы и их смеси. Иллюстративный пигменты или красящие вещества включают диоксид титана и сажу. Конкретные примеры добавок включают смазывающие вещества и разделительные средства для пресс-форм, такие как стеарат кальция, стеарат цинка, SHT, антиоксиданты, такие как Irgafos®168, Irganox®1010 и Irganox®1076, противоскользящие средства, такие как эрукамид, светостабилизаторы, такие как Tinuvin®622, Tinuvin®326 и Cyasorb ТНТ®4611, иономеры и зародышеобразующие средства, такие как Milliken HPN20E™, проводящая сажа и углеродные нанотрубки.

Настоящее изобретение также охватывает способ литья под давлением для получения изделия, полученного литьем под давлением, в соответствии с настоящим изобретением, предусматривающий стадии а) обеспечения по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, описанной в данном документе; и b) осуществления литья под давлением указанной полиэтиленовой смолы в изделие.

Смолу можно обрабатывать на традиционных машинах для литья под давлением. Отделка полученных отливок является однородной и может быть дополнительно улучшена путем увеличения скорости отливки или повышения температуры формы.

Изделия, полученные способом литья под давлением, в соответствии с настоящим изобретением демонстрируют небольшое искривление, небольшое проседание и небольшую деформацию. Они также имеют преимущество в результате улучшенной устойчивости и жесткости; а также хорошие свойства при растяжении.

В случае если изделие получают путем герметичного соединения двух сформованных под давлением половин оболочек, очень низкое искривление смолы особенно выгодно, поскольку указанные половинки оболочек легко герметизируются благодаря их хорошей плоскостности.

Изделия, полученные литьем под давлением, включают резервуары, барабаны, контейнеры, баки, чаны, канистры, баллоны, цистерны, бункер и другие компоненты, такие как соединители, пробки или крышки или любые другие литые компоненты и т.д.

В некотором предпочтительном варианте осуществления указанное изделие, полученное литьем под давлением, может представлять собой контейнер, в частности резервуар, такой как резервуары для автомобильного топлива, резервуары для SCR (селективного каталитического восстановления) или AdBlue®.

Такое изделие, полученное литьем под давлением, может также представлять собой внутреннюю часть резервуара, например, гасителя динамических перемещений топлива, соединителя, стойки и т.п.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими неограничивающими иллюстративными примерами конкретных вариантов осуществления изобретения.

ПРИМЕРЫ

Способы тестирования

Плотность измеряли в соответствии со способом из стандарта ISO 1183:2 при температуре 23°С.

Показатель текучести расплава MI2 измеряли в соответствии со способом из стандарта ISO 1133:1997, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

Показатель текучести расплава MI105 измеряли в соответствии со способом из стандарта ISO 1133:1997, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг, и с применением головки со следующими параметрами: диаметр 1,05 мм и высота 4 мм.

Показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига HLMI измеряли в соответствии со способом из стандарта ISO 1133:1997, состояние G, при 190°С и под нагрузкой 21,6 кг.

Показатель текучести расплава MI5 измеряли в соответствии со способом из стандарта ISO 1133:1997, условие Т, при 190°С и под нагрузкой 5 кг.

Молекулярную массу (M_n (среднечисловая молекулярная масса), M_w (средневесовая молекулярная масса) и M_z (средняя молекулярная масса z)) и распределения молекулярной массы D (Mw/Mn) и D' (Mz/Mw) определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) и, в частности, с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC). Вкратце, применяли GPC-IR5 от Polymer Char: 10 мг образца полиэтилена растворяли при 160°С в 10 мл трихлорбензола в течение 1 часа. Объем вводимой пробы: приблизительно 400 мкл, автоматическое получение образца и температура введения пробы 160°С. Температура колонки: 145°С. Температура детектора: 160°С. Применяли две колонки Shodex AT-806MS (Showa Denko) и одну Styragel НТ6Е (Waters) со скоростью потока 1 мл/мин. Детектор: инфракрасный детектор (2800-3000 см^-1). Калибровка: стандарты полистирола с узким распределением молекулярной массы (PS) (коммерчески доступный). Расчет молекулярной массы Mi каждой фракции и элюированного полиэтилена основан на уравнении Марка-Хувинка (log₁₀(M_PE)=0,965909×log₁₀(M_PS) - 0,28264) (отсечение на конце с низкой молекулярной массой при M_PE=1000).

Средние значения молекулярной массы, используемые при установлении соотношений молекулярная масса/свойство, представляют собой среднечисловую (M_n), средневесовую (M_w) и z-среднюю (M_z) молекулярные массы. Эти средние значения определяются следующими уравнениями и определены из рассчитанного M_i:

В данном случае N_i и W_i представляют собой соответственно число и массу молекул, характеризующихся молекулярной массой M_i. Третье представление в каждом случае (крайний справа) определяет, как получить эти средние значения из хроматограмм SEC. h_i представляет собой высоту (от исходного уровня) кривой SEC для i-и фракции элюирования, и M_i представляет собой молекулярную массу частиц, элюируемых при данном приращении.

Реологический показатель длинноцепочечной разветвленности g_rheo измеряли в соответствии с формулой, описанной в WO 2008/113680:

где Mw (SEC) представляет собой средневесовую молекулярную массу, полученную с помощью эксклюзионной хроматографии, выраженную в кДа;

и при этом Mw (η₀, MWD, SCB) определена в соответствии со следующим уравнением, также выражена в кДа:

где вязкость при нулевом сдвиге по в Па.с получают из эксперимента с разверткой по частоте, объединенного с экспериментом на ползучесть, с целью расширить диапазон частот до значений вплоть до 10^-4 с^-1 или ниже, и принимая обычное предположение об эквивалентности угловой частоты (рад/с) и скорости сдвига; где вязкость при нулевом сдвиге η₀ оценивают путем подгонки по кривой текучести Карро-Ясуда (η-W) при температуре 190°С, полученной с помощью реологического измерения с осцилляцией сдвига на оборудовании ARES-G2 (изготовленном ТА Instruments) в области значений линейной вязкоупругости; где круговая частота (Вт в рад/с) изменяется от 0,05-0,1 рад/с до 250-500 рад/с, как правило, от 0,1 до 250 рад/с, и деформация сдвига, как правило, составляет 10%. На практике эксперимент на ползучесть проводят при температуре 190°С в атмосфере азота с таким уровнем напряжения, чтобы после 1200 с общая деформация составляла менее 20%; где применяемый аппарат представляет собой AR-G2, изготовленный ТА instruments.

Анализы с помощью динамической реометрии (RDA) проводили на реометре ARES от ТА Instruments (Waters SA), измеренной на параллельных пластинах диаметром 25 мм. Температура составляла 190°С, деформация составляла 10%, и частота сканирования составляла от 0,1 до 300 рад/с.

ESCR по Беллу измеряли в соответствии со способом ASTM D 1693 В при 50°С с применением 10% или 100% Igepal СО-630 в качестве химического средства (где Igepal СО-630 (номер CAS 68412-54-4) коммерчески доступен от Rhodia).

FNCT: Сопротивление медленному росту трещин тестировали с помощью теста на ползучесть с полным надрезом (FNCT) в соответствии с ISO DIS 16770-3, в котором было зафиксировано время разрушения для образца со сделанными по окружности надрезами (глубина 1600 мкм), имеющего поперечное сечение 10 мм × 10 мм, взятого из сжатых пластин (сжатие из расплава при скорости охлаждения 15°С/мин.). В одном эксперименте образцы помещали в раствор поверхностно-активного вещества, содержащего 2 мас. % (в воде) Arkopal N100, при температуре 80°С в течение длительного периода времени и подвергали растягивающему напряжению, равному 4 МПа. В другом эксперименте образцы помещали в раствор поверхностно-активного вещества, содержащего 2 мас. % (в воде) Arkopal N100, при температуре 50°С в течение длительного периода времени и подвергали растягивающему напряжению, равному 6 МПа.

Модуль упругости при изгибе измеряли в соответствии с тестом на трехточечный изгиб ISO 178 при 23°С.

Модуль упругости при растяжении измеряли в соответствии с ISO 527-2 при 23°С.

Ударную вязкость по Шарпи измеряли в соответствии с ISO 179 при 23°С, -15°С и -30°С.

Определение усадки на полученных литьем квадратах: квадраты с номинальной длиной 61 мм (размер пресс-формы) заливали с помощью 60-тонной машины для литья под давлением Netstal. Фактические размеры измеряли после охлаждения в каждом направлении, и рассчитывали усадку в зависимости от подвергаемого литью материала в %.

Пример 1. Получение смол.

Полиэтиленовые смолы: пять смол (смолы 1, 2, 3, 4 и 5), характеризующиеся бимодальным распределением молекулярной массы, получали в двух последовательно соединенных суспензионных петлевых реакторах (двухпетлевой реактор) в условиях, приведенных ниже в таблице 1. Полиэтиленовые смолы (смолы 1, 2, 3, 4 и 5) получали с помощью нанесенного на подложку катализатора на основе дихлорированного этилена, бис(тетрагидроинденил)циркония, метилалюмоксана (МАО). Подложка из диоксида кремния была поставлена PQ Corporation под названием ES70W. Она имела следующие характеристики: удельная площадь поверхности = 291 м²/г; D50 = 40 мкм; пористый объем = 1,6 мл/г. Нанесенный на подложку металлоценовый катализатор содержал 30 мас. % МАО (поставлена Albemarle) и 2 мас. % металлоцена. В первом реакторе гексен не использовали, дегазацию не осуществляли. Грануляцию проводили на двухшнековом экструдере ZSK58.

Пример 2. Марки, подходящие для литья, для применения в резервуаре SCR/AdBlue: Lumicene М5220 по сравнению с примерами в соответствии с настоящим изобретением

Применяемый материал

Lumicene® М5220, коммерчески доступный от TOTAL Refining & Chemicals представляет собой полученный с применением металлоцена полиэтилен высокой плотности, характеризующийся плотностью 0,952 г/см³ (ISO 1183), показателем текучести расплава (190°С/2,16 кг) 2,0 г/10 мин. (ISO 1133-D), HLMI (ISO 1183) 66,8 г/10 мин. и Mw/Mn 4,6.

Свойства применяемых смол 1-5 показаны в таблице 1 примера 1.

Проводили анализы ESCR и FNCT и сравнивали с результатами, полученными с применением коммерчески доступной бимодальной полиэтиленовой смолы высокой плотности, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, Lumicene® mPE М5220 марки, подходящей для литья, от Total Refining & Chemicals, характеризующейся MI2 (ISO 1133/D 2,16 кг - 190°C), 2,0 г/10 мин. и плотностью 0,952 г/см³ (ISO 1183). Результаты ESCR и FNCT показаны в таблице 2.

Проводили анализы ударной вязкости и модуля упругости. Результаты показаны в таблице 3.

Проводили анализы RDA. Результаты RDA показаны на фигуре 1, где представлены графики зависимости вязкости (Па.с) для каждой смолы от скорости сдвига (рад/с).

Проводили анализы на способность к литью. Неизотермические тесты, которые моделировали способ литья под давлением, применяли для оценки обрабатываемости смолы в способах литья под давлением. Тест на определение текучести в спиральной форме включал измерение длины спирального потока перед застыванием расплавленного полимера, полученного литьем под давлением, в стандартную форму при стандартных условиях заполнения. Проводили стандартный тест на формуемость. Расплавленный полимер заливали в стандартную пресс-форму, имеющую простую спиральную геометрию, предусматривающую длинный путь потока. Индекс формуемости определяли как длину потока, т.е. длину пресс-формы, заполненной до застывания при стандартных условиях заполнения. Длину спирального потока (SFL) измеряли при температуре 240°С и, соответственно, при значениях давления при литье 500, 800 и 1100 бар. Спиральный поток определяли на 60-тонной машине Netstal для литья под давлением со шнеком диаметром 32 мм и соотношением L/D, составляющим 25. Давление при литье изменяли. Предоставляли значения длины спиральных потоков (SFL) для нескольких смол в зависимости от увеличения давления при литье при температуре 240°С, и они показаны на фигуре 2, на которой показаны графики длины спирального потока (SFL) в зависимости от увеличения давления при литье.

Усадку полученных литьем квадратов оценивали, следуя способу, описанному в данном документе выше. Результаты представлены на фигуре 3.

Изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, содержащим полиэтиленовую смолу, полученную полимеризацией, катализируемой металлоценом, и к изготовлению такого изделия. В частности, настоящее изобретение относится к топливным резервуарам, содержащим полиэтилен, и к изготовлению таких резервуаров. Изделие, полученное литьем под давлением, содержит по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержащую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции А и В, полученные посредством катализируемой металлоценом полимеризации, причем по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, содержит от по меньшей мере 40 мас.% до не более 50 мас.% полиэтиленовой фракции А в расчете на общую массу по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, причем фракция А характеризуется показателем текучести расплава MI2, составляющим по меньшей мере 100,0 г/10 мин, определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг; и причем по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная посредством катализируемой металлоценом полимеризации, характеризуется плотностью, составляющей от по меньшей мере 0,940 г/см³ до не более 0,950 г/см³, измеренной для гранул в соответствии с ISO 1183 при 23°С; показателем текучести расплава MI2, составляющим от по меньшей мере 1,4 г/10 мин до не более 2,5 г/10 мин, измеренным для гранул в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг. Способ получения указанного изделия, полученного литьем под давлением, предусматривает стадии: а) обеспечения по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной посредством катализируемой металлоценом полимеризации, описанной в данном документе; и b) осуществления литья под давлением указанной полиэтиленовой смолы в изделие. Изобретение обеспечивает изделия, характеризующиеся улучшенными механическими свойствами и улучшенной обрабатываемостью. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 табл., 3 ил.

1. Изделие, полученное литьем под давлением, содержащее по меньшей мере одну полиэтиленовую смолу, полученную катализируемой металлоценом полимеризацией, содержащую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции А и В, полученные катализируемой металлоценом полимеризацией, причем по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная катализируемой металлоценом полимеризацией, содержит

от 42,0 мас.% до не более 48,0 мас.% полиэтиленовой фракции А в расчете на общую массу по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной катализируемой металлоценом полимеризацией, причем фракция А характеризуется показателем текучести расплава MI2, составляющим по меньшей мере 100,0 г/10 мин, определенным в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг; и

причем по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная катализируемой металлоценом полимеризацией, характеризуется плотностью, составляющей от по меньшей мере 0,940 г/см³ до не более 0,950 г/см³, измеренной для гранул в соответствии с ISO 1183 при 23°С; показателем текучести расплава MI2, составляющим от по меньшей мере 1,4 г/10 мин до не более 2,5 г/10 мин, измеренным для гранул в соответствии с ISO 1133, условие D, при 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

2. Изделие, полученное литьем под давлением, по п. 1, в котором по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная катализируемой металлоценом полимеризацией, характеризуется распределением молекулярной массы M_w/M_n, составляющим от по меньшей мере 4,0 до не более 6,0, при этом M_w представляет собой средневесовую молекулярную массу, и M_n представляет собой среднечисловую молекулярную массу.

3. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1, 2, в котором по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная катализируемой металлоценом полимеризацией, характеризуется HLMI, составляющим по меньшей мере 50,0 г/10 мин, предпочтительно составляющим по меньшей мере 55,0 г/10 мин, предпочтительно составляющим по меньшей мере 60,0 г/10 мин, предпочтительно составляющим по меньшей мере 65,0 г/10 мин, предпочтительно составляющим по меньшей мере 70,0 г/10 мин, измеренным для гранул в соответствии с ISO 1133:1997, условие G, при 190°С и под нагрузкой 21,6 кг.

4. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1-3, в котором фракция А по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученная катализируемой металлоценом полимеризацией, характеризуется плотностью, которая на по меньшей мере 0,005 г/см³ больше, чем плотность по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной катализируемой металлоценом полимеризацией.

5. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1-4, в котором фракция А по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной катализируемой металлоценом полимеризацией, характеризуется плотностью, измеренной для хлопьевидных частиц, составляющей по меньшей мере 0,960 г/см³, предпочтительно составляющей по меньшей мере 0,965 г/см³, предпочтительно составляющей по меньшей мере 0,970 г/см³, измеренной в соответствии с ISO 1183 при 23°С.

6. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1-5, в котором по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная катализируемой металлоценом полимеризацией, характеризуется мультимодальным распределением молекулярной массы, и, предпочтительно, в котором указанная по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная катализируемой металлоценом полимеризацией, характеризуется бимодальным распределением молекулярной массы.

7. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1-6, в котором каждая фракция указанной по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной катализируемой металлоценом полимеризацией, получена в разных реакторах из по меньшей мере двух реакторов, соединенных последовательно, предпочтительно по меньшей мере двух петлевых реакторов, соединенных последовательно, предпочтительно по меньшей мере двух суспензионных петлевых реакторов, соединенных последовательно.

8. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1-7, в котором по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная катализируемой металлоценом полимеризацией, получена с использованием способа, включающего стадии:

(a) подачи этиленового мономера, разбавителя, по меньшей мере одного металлоценового катализатора, необязательно водорода и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в по меньшей мере один первый суспензионный петлевой реактор; осуществления полимеризации этиленового мономера и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии металлоценового катализатора и необязательно водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе с получением первой полиэтиленовой фракции А и

(b) подачи первой полиэтиленовой фракции А во второй суспензионный петлевой реактор, последовательно соединенный с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе осуществления полимеризации этилена и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии первой полиэтиленовой фракции и необязательно водорода с получением таким образом полиэтиленовой смолы, полученной катализируемой металлоценом полимеризацией.

9. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1-8, в котором указанная по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная катализируемой металлоценом полимеризацией, получена с использованием способа, включающего стадии:

(a) подачи этиленового мономера, разбавителя, по меньшей мере одного металлоценового катализатора, необязательно водорода и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в по меньшей мере один первый суспензионный петлевой реактор; осуществления полимеризации этиленового мономера в присутствии металлоценового катализатора и необязательно водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе с получением первой полиэтиленовой фракции А и

(b) подачи первой полиэтиленовой фракции А во второй суспензионный петлевой реактор, последовательно соединенный с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе осуществления полимеризации этилена и одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии первой полиэтиленовой фракции и необязательно водорода с получением таким образом полиэтиленовой смолы, полученной катализируемой металлоценом полимеризацией.

10. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1-9, в котором фракция А указанной по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной катализируемой металлоценом полимеризацией, представляет собой гомополимер этилена, и фракция В указанной по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной катализируемой металлоценом полимеризацией, представляет собой сополимер этилена.

11. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1-8, в котором указанная по меньшей мере одна полиэтиленовая смола, полученная катализируемой металлоценом полимеризацией, получена с использованием способа, включающего стадии:

(a) подачи этиленового мономера, разбавителя, по меньшей мере одного металлоценового катализатора, одного или нескольких олефиновых сомономеров и необязательно водорода в по меньшей мере один первый суспензионный петлевой реактор; осуществления полимеризации этиленового мономера в присутствии металлоценового катализатора и необязательно водорода в указанном первом суспензионном петлевом реакторе с получением первой полиэтиленовой фракции и

(b) подачи первой полиэтиленовой фракции во второй суспензионный петлевой реактор, последовательно соединенный с первым суспензионным петлевым реактором, и во втором суспензионном петлевом реакторе осуществления полимеризации этилена и необязательно одного или нескольких олефиновых сомономеров в присутствии первой полиэтиленовой фракции и необязательно водорода с получением таким образом полиэтиленовой смолы, полученной катализируемой металлоценом полимеризацией.

12. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1-11, причем изделие представляет собой резервуар, барабан, контейнер, бак, чан, канистру, баллон, цистерну или гаситель динамических перемещений топлива, стойку, соединитель, или пробку, или крышку.

13. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1-12, причем изделие представляет собой резервуар для автомобильного топлива.

14. Изделие, полученное литьем под давлением, по любому из пп. 1-12, причем изделие представляет собой резервуар для селективного каталитического восстановления (SCR) или резервуар AdBlue®.

15. Способ получения изделия, полученного литьем под давлением, по любому из пп. 1-14, включающий стадии а) обеспечения по меньшей мере одной полиэтиленовой смолы, полученной катализируемой металлоценом полимеризацией, как описано в любом из пп. 1-11; и b) осуществления литья под давлением указанной полиэтиленовой смолы в изделие.