Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена Российский патент 2024 года по МПК B32B27/08 B32B27/32 B32B7/12 C08J5/18 

Изобретение относится к многослойной пленке на основе полипропилена, которая является биаксиально ориентированной, к способу изготовления биаксиально ориентированной многослойной пленки и к ее применению в гибкой упаковке.

Смолы на основе полипропилена широко используют в области упаковки пищевых продуктов, поскольку они обладают превосходной прочностью на растяжение, жесткостью, прозрачностью и т.п., а также дополнительно выгодны благодаря своей нетоксичности и отсутствию запаха. Как правило, они используются в виде литых пленок (ЛПП) или биаксиально ориентированных пленок (БОПП) или трубчатых пленок с водяной закалкой (ТЗПП).

Биаксиально ориентированные полипропиленовые (БОПП) пленки представляют собой пленки, растянутые как в машинном, так и в поперечном направлениях, создавая ориентацию молекулярной цепи в двух направлениях.

Биаксиально ориентированные многослойные пленки на основе полипропилена (БОПП) широко используют в упаковочной промышленности, включая упаковку для пищевых продуктов.

Как правило, в этой области применения пленка содержит герметизирующий слой, который обеспечивает необходимые герметизирующие характеристики. Однако такой герметизирующий слой находится в непосредственном контакте с упакованными пищевыми продуктами, поэтому очень важна чистота, например, низкое содержание экстрагируемых веществ.

Пленки для упаковки пищевых продуктов, как правило, прозрачны или, в более общем плане, должны также обладать хорошими оптическими свойствами, такими как низкая мутность, для обеспечения привлекательного внешнего вида.

Современная технология основана на технологии Циглера-Натта, герметизирующий слой обычно представляет собой катализируемый Циглером-Натта пропилен-этилен-бутеновый терполимер. В последние десятилетия это решение удовлетворяло потребности. Из-за изменения требований рынка такие терполимеры некоторым образом достигли своего предела, например, температура начала герметизации недостаточно низка, оптические свойства не так хороши, как требуется, и так далее.

Также широко известны другие полипропилены, кроме пропилен-этилен-бутеновых терполимеров для герметизирующих слоев.

Например, ЕР 2965908 описывает С₃С₂ статистический сополимер, полученный на пилотной установке Borstar с 2-реакторной конфигурацией (петлевой реактор - газофазный реактор (GPR 1) в присутствии катализатора Циглера-Натта и с последующим висбрекингом (IE2). Конечный С₃С₂ статистический сополимер имеет ПТР2 (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, 5,4 г /10 мин, содержание этилена 6,8 масс. % и температуру плавления 135°С.

В ЕР 2965908 были получены только неориентированные однослойные литые пленки.

ЕР 3064514 описывает композиции С₃С₂ статистических сополимеров, полученные на пилотной установке Borstar с 3-реакторной конфигурацией (петлевой реактор -газофазный реактор (GPR 1) - газофазный реактор (GPR 2) в присутствии металлоценового катализатора.

Конечные С₃С₂ статистические сополимеры имеют ПТР₂ (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, от ~7,0 до 7,6 г/10 мин, содержание этилена 4,6, соответственно 4,7 масс. % и температуру плавления ~136°С.

Также в ЕР 3064514 были приготовлены только неориентированные однослойные литые пленки. Здесь также не получали многослойные БОПП пленки, и общеизвестно, что процесс ориентации повышает температуру герметизации.

Как уже упоминалось выше, многослойные БОПП пленки широко используют в упаковке. Ключевыми требованиями являются герметизирующие свойства, оптические свойства, такие как мутность, и низкое содержание экстрагируемых веществ.

Таким образом, по-прежнему существует потребность в многослойных БОПП пленках, обладающих очень хорошими герметизирующими свойствами, низкой мутностью и низким содержанием экстрагируемых веществ.

Следовательно, одной из целей изобретения является получение нового типа многослойных БОПП пленок с улучшенными герметизирующими свойствами, такими как низкая температура начала герметизации (ТНГ) и достаточная прочность герметизации.

Еще одной проблемой является рециклинг многослойных БОПП пленок после их первого использования. Гораздо сложнее подвергать рециклингу многослойные БОПП пленки, изготовленные из разных материалов, например, разных видов полимеров, таких как, например, полиамид или полиэстер и полипропилен, чем проводить рециклинг мономатериалов. С другой стороны, использование разных материалов часто необходимо для получения приемлемых свойств, таких как герметизирующие свойства и механические свойства. Следовательно, другой целью изобретения является получение технического решения на базе мономатериала на основе полипропилена, который проявляет хорошие герметизирующие свойства.

Таким образом, изобретение относится к биаксиально ориентированной многослойной пленке на основе полипропилена, содержащей по меньшей мере основной слой (CL), первый наружный слой (OL1) и второй наружный слой (OL2), при этом

первый и второй наружные слои (OL1) и (OL2) содержат полученный на металлоценовом катализаторе статистический пропилен-этиленовый сополимер, имеющий

показатель текучести расплава ПТР2 (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 2 до 10 г/10 мин;

температуру плавления Тпл, определенную с помощью ДСК согласно ISO 11357, в диапазоне от 115 до 135°С; и

содержание этилена в диапазоне от 2,0 до 5,0 масс. % в расчете на массу статистического пропилен-этиленового сополимера; и при этом

основной слой (CL) представляет собой слой на основе полипропилена.

Неожиданно было установлено, что биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена согласно изобретению обеспечивает улучшенные герметизирующие свойства, такие как особенно низкая температура начала герметизации (ТНГ) в сочетании с хорошей прочностью герметизации и низкой мутностью.

Определения

В тех случаях, когда термин «содержащий» или «включающий» использован в данном описании и формуле изобретения, он не исключает других неуказанных элементов, имеющих основное или второстепенное функциональное значение. Для целей данного изобретения термин «состоящий из» считается предпочтительным вариантом осуществления термина «содержащий» или «включающий». Если далее группа определена как содержащая по меньшей мере определенное количество воплощений, это также следует понимать как раскрывающее группу, которая предпочтительно состоит только из этих воплощений.

Всякий раз, когда используют термины «включающий» или «имеющий», подразумевается, что эти термины являются эквивалентными термину «содержащий», как определено выше.

Если признак использован в виде существительного в единственном числе, это включает множественное число этого существительного, если специально не указано что-то другое.

Полученный на металлоцене статистический пропилен-этиленовый сополимер определен в данном изобретении как статистический пропилен-этиленовый сополимер, который был получен в присутствии металлоценового катализатора.

Слой на основе полипропилена определен в данном изобретении как слой, который состоит только из полипропиленовых полимеров, то есть по существу отсутствуют полимеры, отличные от полипропиленов.

Региодефекты

Региодефекты пропиленовых полимеров могут быть трех различных типов, а именно 2,1-эритро (2,1е), 2,1-трео (2,1t) и 3,1-дефекты. Подробное описание структуры и механизма образования региодефектов в полипропилене можно найти в Chemical Reviews 2000, 100 (4), p. 1316-1327. Эти дефекты измеряют с помощью ¹³С ЯМР, как более подробно описано ниже.

Термин «2,1-региодефекты», используемый в данном изобретении, определяет сумму 2,1-эритро-региодефектов и 2,1-трео-региодефектов. Статистические пропиленовые сополимеры или полипропиленовые гомополимеры, имеющие ряд региодефектов, как это требуется в пропиленовой композиции согласно изобретению, обычно и предпочтительно получают в присутствии одноцентрового катализатора.

Катализатор влияет, в частности, на микроструктуру полимера. Соответственно, полипропилены, полученные с использованием металлоценового катализатора, обеспечивают иную микроструктуру по сравнению с полипропиленами, полученными с использованием катализаторов Циглера-Натта (ZN). Наиболее существенным отличием является наличие региодефектов в полипропиленах, полученных на металлоцене, чего нельзя сказать о полипропиленах, полученных на катализаторах Циглера-Натта (ZN).

В рамках данного раскрытия также понятно, что описанные ниже воплощения могут быть объединены.

Подробное описание

Согласно данному изобретению, многослойная пленка содержит первый и второй наружные слои (OL1) и (OL2), которые содержат полученный на металлоцене статистический пропилен-этиленовый сополимер.

Полученный на металлоцене статистический пропилен-этиленовый сополимер

Полученный на металлоцене статистический пропилен-этиленовый сополимер характеризуется следующими свойствами:

показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 2 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 8 г/10 мин, более предпочтительно от 4 до 7 г/10 мин;

температура плавления Тпл, определенная с помощью ДСК в соответствии с ISO 11357, в диапазоне от 115 до 135°С, предпочтительно от 117 до 133°С, более предпочтительно от 120 до 131°С; и

содержание этилена в диапазоне от 2,0 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 2,5 до 4,5 масс. % в расчете на массу статистического пропилен-этиленового сополимера.

Одно предпочтительное воплощения изобретение предусматривает, что статистический пропилен-этиленовый сополимер дополнительно имеет одну или обе из следующих характеристик:

содержание экстрагируемых гексаном веществ, измеренное в соответствии с тестом FDA, составляет менее 2,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до менее 1,5 масс. %, более предпочтительно от 0,2 до менее 1,0 масс. % и еще более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 0,9 масс. %;

количество 2,1 и 3,1 региодефектов, измеренных с помощью ¹³С ЯМР, в диапазоне от 0,10 до 1,0 мол.%, предпочтительно от 0,20 до 0,80 мол.% и более предпочтительно от 0,30 до 0,50 мол.%.

В еще одном предпочтительном воплощении изобретения статистический пропилен-этиленовый сополимер имеет температуру кристаллизации Ткр, определенную с помощью ДСК в соответствии со стандартом ISO 11357, в диапазоне от 75 до 110°С, предпочтительно от 80 до 105°С.

Другой предпочтительный вариант воплощения изобретения предусматривает, что статистический пропилен-этиленовый сополимер имеет фракцию растворимых в холодном ксилоле (XCS) веществ, определенную в соответствии с ISO 16152, от 0,1 до менее 15,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 3,0 масс. % в расчете на массу статистического пропилен-этиленового сополимера.

Согласно следующему предпочтительному воплощению изобретения статистический пропилен-этиленовый сополимер содержит или состоит из двух полимерных фракций (RACO-1) и (RACO-2), и отношение между фракциями (RACO-1) и (RACO-2) предпочтительно составляет от 30:70 до 70:30, более предпочтительно фракция (RACO-1) присутствует в количестве от 50,0 до 70,0 масс. %, еще более предпочтительно от 55,0 до 65,0 масс. % в расчете на общее количество статистического пропилен-этиленового сополимера, и фракция (RACO-2), таким образом, предпочтительно присутствует в количестве от 30,0 до 50,0 масс. % и еще более предпочтительно от 35,0 до 45,0 масс. % в расчете на общее количество статистического пропилен-этиленового сополимера.

Возможно, в статистическом пропилен-этиленовом сополимере также может присутствовать небольшая доля форполимера, обычно ниже 5,0 масс. % в расчете на общее количество статистического пропилен-этиленового сополимера.

Еще одно воплощение в соответствии с изобретением предусматривает, что фракция (RACO-1) статистического пропилен-этиленового сополимера имеет содержание этилена в диапазоне от 1,5 до 5,5 масс. %, предпочтительно от 2,0 до 5,0 масс. % и более предпочтительно от 2,5 до 4,0 масс. %, и/или фракция (RACO-2) имеет содержание этилена в диапазоне от 3,0 до 8,0 масс. %, предпочтительно от 3,5 до 7,0 масс. % и более предпочтительно от 4,0 до 6,5 масс. %.

Содержание этилена во фракции (RACO-1) предпочтительно ниже, чем содержание этилена во фракции (RACO-2).

Кроме того, предпочтительно, когда фракция (RACO-1) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 2,5 до 15,0 г/10 мин, более предпочтительно от 3,0 до 10,0 г/10 мин и еще более предпочтительно от 4,0 до 8,0 г/10 мин, и/или когда фракция (RACO-2) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 2,0 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно от 3,0 до 10,0 г/10 мин и еще более предпочтительно от 3,5 до 8,0 г/10 мин.

Другое предпочтительное воплощение изобретения предусматривает, что статистический пропилен-этиленовый сополимер получен в присутствии металлоценового катализатора, который предпочтительно представляет собой металлоценовый катализатор, содержащий комплекс в любом из вариантов воплощения, описанных в WO 2013/007650 A1, WO 2015/158790 А2, WO 2018/122134 А1 или WO2019/179959.

Предпочтительные комплексы для получения статистического пропилен-этиленового сополимера, например, описаны в WO 2019179959.

Более предпочтительными являются комплексы формулы (I)

при этом каждый из R¹, которые независимо одинаковы или могут быть разными, представляет собой водород или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, причем по меньшей мере один R¹ на фенильную группу не является водородом,

R' представляет собой С_1-10 гидрокарбильную группу, предпочтительно C_1-4 гидрокарбильную группу и более предпочтительно метальную группу и

X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С_1-6 алкоксигруппу, Ci-б алкильную группу, фенильную или бензильную группу.

Наиболее предпочтительно, X представляет собой хлор, бензил или метальную группу. Предпочтительно, обе группы X являются одинаковыми. Наиболее предпочтительными воплощениями являются два хлорида, две метальные или две бензильные группы, особенно два хлорида.

Конкретные предпочтительные металлоценовые каталитические комплексы согласно изобретению включают:

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(4'-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконий дихлорид

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконий дихлорид

рац-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-дитретбутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконий дихлорид

или соответствующие им цирконийдиметиловые аналоги.

В другом предпочтительном воплощени b изобретения использована система сокатализаторов, включающая борсодержащий сокатализатор, например, боратный сокатализатор, и алюмоксановый сокатализатор.

Катализатор можно использовать в нанесенной или ненанесенной форме, предпочтительно в нанесенной форме. Используемый материал носителя в виде твердых частиц предпочтительно представляет собой органический или неорганический материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид циркония, или смешанный оксид, такой как диоксид кремния - оксид алюминия, в частности, диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид кремния - оксид алюминия. Предпочтительным является использование носителя из диоксида кремния. Специалисту известны процедуры, необходимые для нанесения металлоценового катализатора.

Особенно предпочтительно, когда носитель представляет собой пористый материал, так что комплекс может быть загружен в поры носителя, например, с использованием способа, аналогичного описанным в W094/14856 (Mobil), W095/12622 (Borealis) и WO2006/097497.

Средний размер частиц носителя - диоксида кремния обычно может составлять от 10 до 100 мкм. Однако оказалось, что особые преимущества могут быть получены, если носитель имеет средний размер частиц от 15 до 80 мкм, предпочтительно от 18 до 50 мкм.

Средний размер пор носителя - диоксида кремния может находиться в диапазоне от 10 до 100 нм, и объем пор - от 1 до 3 мл / г.

Примерами подходящих материалов носителя являются, например, ES757, производимый и продаваемый PQ Corporation, Sylopol 948, производимый и продаваемый компанией Grace, или диоксид кремния SUNSPERA DM-L-303, производимый AGC Si-Tech Со. Носители могут быть дополнительно прокалены перед использованием в приготовлении катализатора для достижения оптимального содержания силанольной группы.

Использование этих носителей является обычным в данной области техники.

Статистический пропилен-этиленовый сополимер может быть получен на одной стадии полимеризации, содержащей один реактор полимеризации (R1), или в процессе последовательной полимеризации, содержащем по меньшей мере два реактора полимеризации (R1) и (R2), при этом в первом реакторе полимеризации (R1) получают первую фракцию (RACO-1), которую затем переносят во второй реактор полимеризации (R2). Во втором реакторе полимеризации (R2) получают вторую фракцию (RACO-2) в присутствии первой фракции (RACO-1).

Процессы полимеризации, которые пригодны для получения статистического пропилен-этиленового сополимера, обычно включают одну или две стадии полимеризации, и каждая стадия может быть выполнена в растворе, суспензии, кипящем слое, в массе или в газовой фазе.

Термин «реактор полимеризации» указывает на то, что происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, если процесс состоит из одного или двух реакторов полимеризации, это определение не исключает случая, что вся система содержит, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является лишь закрытой формулировкой с учетом основных реакторов полимеризации.

Термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что статистический пропилен-этиленовый сополимер получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. Соответственно, такая полимеризационная система содержит по меньшей мере первый реактор полимеризации (R1) и второй реактор полимеризации (R2) и, возможно, третий реактор полимеризации (R3).

Предпочтительным многостадийным процессом является процесс «петлевой реактор - газофазный реактор», такой как разработанный компанией Borealis (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Еще одним подходящим процессом в фазе суспензии является процесс Spheripol® фирмы Basell.

Статистический пропилен-этиленовый сополимер в любом из его воплощений, содержащий две фракции (RACO-1) и (RACO-2), предпочтительно получают способом, включающим следующие стадии:

a) полимеризацию в первом реакторе (R1) пропилена и этилена с получением полимерной фракции (RACO-1),

b) перенос указанной полимерной фракции (RACO-1) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора во второй реактор (R2),

c) подачу в указанный второй реактор (R2) пропилена и этилена;

d) полимеризацию в указанном втором реакторе (R2) и в присутствии указанной полимерной фракции (RACO-1) пропилена и этилена для получения полимерной фракции (RACO-2) в тесной смеси с (RACO-1) и, следовательно, конечного статистического пропилен-этиленового сополимера, причем предпочтительно полимеризацию проводят в присутствии металлоценовой каталитической системы в любом из вариантов осуществления, как описано в настоящем документе.

Статистический пропилен-этиленовый сополимер может содержать одну или более обычных добавок, предпочтительно в общем количестве от 0,01 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,05 до 3,0 масс. % в расчете на общую массу статистического пропилен-этиленового сополимера, выбранных из группы, состоящей из скользящих агентов, антиблокирующих агентов, УФ-стабилизаторов, антистатиков, альфа-зародышеобразующих агентов, антиоксидантов и их смесей. Предпочтительно, к статистическому пропилен-этиленовому сополимеру согласно изобретению добавляют по меньшей мере антиоксидант.

Согласно изобретению, многослойная пленка содержит также основной слой (CL), который представляет собой слой на основе полипропилена.

Подходящими полипропиленовыми полимерами являются пропиленовые гомополимеры или статистические пропиленовые сополимеры.

Предпочтительно используют пропиленовые гомополимеры.

Гомополимер пропилена (Г-ПП)

В одном из воплощений изобретения основной слой (CL) содержит гомополимер пропилена (Г-ПП). Более предпочтительно, основной слой (CL) состоит из гомополимера пропилена (Г-ПП).

Выражение «гомополимер пропилена», используемое в данном изобретении, относится к полипропилену, который состоит по существу, то есть более чем на 98,0 масс. %, предпочтительно более чем на 99,0 масс. %, еще более предпочтительно более чем на 99,5 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере на 99,8 масс. %, из пропиленовых звеньев. В предпочтительном воплощении в гомополимере пропилена (Г-ПП) обнаруживаются только пропиленовые звенья.

Соответственно, предпочтительно, чтобы гомополимер пропилена (Г-ПП) имел содержание растворимых в ксилоле (РХК) веществ, как определено в соответствии с ISO 16152, ниже 5,0 масс. %, более предпочтительно ниже 4,0 масс. %, еще более предпочтительно ниже 3,5 масс. %.

Предпочтительно, чтобы гомополимер пропилена (Г-ПП) отличался высокой изотактичностью.

Соответственно, предпочтительно, чтобы гомополимер пропилена (Г-ПП) имел концентрацию mmmm пентад ≥85,0%, предпочтительно в диапазоне от 85,0 до 98,0%, определяемую с помощью ЯМР-спектроскопии, и/или содержание 2,1-эритро-региодефектов ниже 1,0%, предпочтительно ниже 0,5%, более предпочтительно ниже 0,3%, определяемое ¹³С-ЯМР-спектроскопией.

Подходящий нижний предел составляет 0,0% для гомополимеров пропилена, полученных на катализаторах Циглером-Натта, и 0,05% для гомополимеров пропилена, полученных на металлоцене.

Особенно предпочтительно, когда гомополимер пропилена (Г-ПП) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw в диапазоне от 260 до 1000 кг/моль, предпочтительно в диапазоне от 300 до 700 кг/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 380 до 650 кг/моль.

Кроме того, предпочтительно, когда гомополимер пропилена (Г-ПП) имеет довольно широкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn). Соответственно, предпочтительно, чтобы молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) гомополимера пропилена (Г-ПП) находилось в диапазоне от 3,5 до 10,0, более предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 8,5, как и в диапазоне от 4,5 до 7,5.

Кроме того, предпочтительно, чтобы гомополимер пропилена (Г-ПП) имел очень низкий показатель текучести расплава. Соответственно, показатель текучести расплава (2,16 кг, 230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, гомополимера пропилена (Г-ПП), предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 15,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 4,0 г/10 мин.

В предпочтительном воплощении гомополимер пропилена (Г-ПП) термомеханически стабилен. Соответственно, предпочтительно, чтобы гомополимер пропилена (Г-ПП) имел температуру плавления Тпл по меньшей мере 145°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 160°С. Разумный верхний предел для Тпл составляет 170°С.

Предпочтительно, гомополимер пропилена (Г-ПП) согласно изобретению представляет собой гомополимер пропилена, известный в данной области техники.

В частности, предпочтительно, гомополимер пропилена (Г-ПП) представляет собой коммерческий гомополимер пропилена HC101BF от Borealis AG.

Структура пленки

Согласно изобретению, многослойная пленка содержит по меньшей мере первый и второй наружные слои (OL1) и (OL2) и основной слой (CL).

Наружные слои (OL1) и (OL2) многослойной пленки согласно изобретению действуют как герметизирующие слои.

Термин «герметизирующий слой» понимается в данном документе как используемый в технической области упаковки, то есть термин «герметизирующий слой» указывает на то, что указанный слой может быть использован для целей герметизации, то есть на поверхности этого слоя или части этого слоя может происходить герметизация.

В одном предпочтительном воплощении многослойная биаксиально ориентированная пленка содержит по меньшей мере три слоя, а именно, по меньшей мере один основной слой (CL) и два герметизирующих, соответственно наружные слои (OL1 и OL2), а именно первый герметизирующий, соответственно наружный слой (OL1) и второй герметизирующий, соответственно наружный слой (OL2), причем многослойная биаксиально ориентированная полимерная пленка имеет порядок укладки первого уплотнения, соответственно наружный слой (OL1) - основной слой (CL) - второй герметизирующий, соответственно наружный слой (OL2).

Первый герметизирующий, соответственно наружный слой (OL1) и второй герметизирующий, соответственно наружный слой (OL2) могут быть химически разными, то есть могут представлять собой разные статистические пропилен-этиленовые сополимеры, как описано выше, или идентичные, то есть один и тот же статистический пропилен-этиленовый сополимер, причем последний вариант является предпочтительным.

Пленки согласно изобретению могут дополнительно содержать один или два связующих слоя (ТЫ) и (TL2). Дополнительные связующие слои расположены между основным слоем (CL) и одним или обоими наружными слоями (OL1) и/или (OL2).

Таким образом, возможная структура пленки - OL1 / TL1 / CL / TL2 / OL2.

В одном из воплощений связующие слои (TL1) и (TL2) получены из полимера на основе полипропилена, предпочтительно из одного и того же полимера на основе пропилена.

Подходящие полимеры на основе полипропилена определены выше для основного слоя (CL).

В предпочтительном воплощении связующие слои (TL1) и (TL2) изготовлены из того же полипропиленового полимера, что и основной слой (CL), более предпочтительно из одного и того же гомополимера пропилена (Г-ПП).

Предпочтительно, многослойную биаксиально ориентированную полимерную пленку получают путем соэкструзии. Соэкструзия может быть выполнена на линии получения пленки экструзией с раздувом или на линии получения литой пленки, причем последняя является предпочтительной. После соэкструзии многослойную ориентированную полимерную пленку подвергают биаксиальному растяжению.

Для производства многослойной пленки в соответствии с данным изобретением могут быть использованы обычные способы производства пленки. Как правило, слои пленки соэкструдируют способом, известным в данной области техники, а затем ориентируют с получением биаксиально ориентированной (БОПП) многослойной пленки.

Таким образом, после соэкструзии слоев полученные таким образом многослойные пленки ориентируют как в машинном направлении (МН), так и в поперечном направлении (ПН).

В случае, если многослойную биаксиально ориентированную полимерную пленку производят по технологии литой пленки, расплавленные полимеры экструдируют через плоскую экструзионную матрицу на охлаждающий валик для охлаждения полимера до твердой пленки, состоящей по меньшей мере из трех слоев.

Для получения многослойной биаксиально ориентированной полимерной пленки процесс осуществляют путем соэкструзии расплавов полимера для основного слоя (CL), пропилен-этиленового статистического сополимера для наружных слоев (OL1 и OL2) и, возможно, полимера для связующих слоев (TL1 и/или TL2), соответствующих отдельным слоям многослойной биаксиально ориентированной полимерной пленки, через матрицу для производства многослойной плоской пленки, снятие полученной полимерной пленки над одним или более валков для затвердевания. Как это принято в процессе соэкструзии, полимер каждого соответствующего отдельного слоя сначала подвергают сжатию и разжижению в экструдере, при этом любые добавки могут быть уже добавлены к полимеру или введены на этой стадии с использованием маточной смеси. Затем расплавы одновременно проталкивают через матрицу для производства плоской пленки (щелевую матрицу), и экструдированную многослойную полимерную пленку снимают на одном или более съемных валках, во время которых она охлаждается и затвердевает.

Подтверждено, что особенно выгодно сохранить съемный валок или валки, с помощью которых экструдированная пленка охлаждается и затвердевает.Ориентация может быть достигнута путем растяжения или вытягивания пленки сначала в машинном направлении (МН) ориентации, а затем в поперечном направлении (ПН) ориентации, как например в процессе ориентации на контурную раму. Ориентация может быть последовательной или одновременной, в зависимости от желаемых характеристик пленки. Предпочтительные коэффициенты ориентации обычно составляют от трех до шести в машинном направлении и от четырех до десяти в поперечном направлении.

Таким образом, в БОПП пленке слои могут иметь следующую толщину:

Каждый наружный слой: от 0,3 мкм до 3,0 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 2,0 мкм, более предпочтительно от 0,8 мкм до 1,5 мкм.

Предпочтительно, чтобы оба наружных слоя имели одинаковую толщину.

Основной слой: от 5 мкм до 40 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 35 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 25 мкм.

Каждый связующий слой: от 1,0 мкм до 5 мкм, предпочтительно от 1,5 мкм до 4,5 мкм, более предпочтительно от 2,0 мкм до 4,50 мкм.

Предпочтительно, чтобы оба связующих слоя имели одинаковую толщину.

Общая толщина БОПП пленки составляет от 8 мкм до 80 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 60 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 40 мкм.

Толщина слоя пленки может быть определена, как известно в данной области техники, с помощью микроскопических методов, таких как оптическая микроскопия или электронная микроскопия. В качестве примера тонкий срез пленки разрезают перпендикулярно плоскости пленки с помощью лезвия микротома следующим образом. Пленку охлаждают в жидком азоте в держателе микротома. Затем лезвие микротома отрезает несколько срезов толщиной от 10 до 15 микрон. Затем эти срезы наблюдают с помощью оптического микроскопа, и с него проецируют изображение. Программное обеспечение, известное в данной области техники, может быть использовано для измерения толщины каждого слоя, как показано на проецируемом изображении. Измерения могут быть сделаны в разных точках изображения, а затем может быть определено среднее значение. Слои пленки хорошо различимы по их разным контрастам.

Возможно, одна поверхность или обе поверхности многослойной биаксиально ориентированной полимерной пленки могут быть обработаны коронным разрядом или пламенем одним из известных способов. Для обработки коронным разрядом пленку пропускают между двумя проводниковыми элементами, служащими электродами, с таким высоким напряжением, обычно переменным напряжением (примерно 10000 В и 10000 5 Гц), подаваемым между электродами, при котором могут возникать распыление или коронный разряд. Вследствие распыления или коронного разряда воздух над поверхностью пленки ионизируется и вступает в реакцию с молекулами поверхности пленки, вызывая образование полярных включений в неполярной полимерной матрице. Интенсивность обработки находится в обычном диапазоне, предпочтительно от 38 до 45 дин/см после производства.

Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена согласно изобретению характеризуется температурой начала герметизации, определяемой, как описано в экспериментальной части, на БОПП пленке толщиной 25 мкм ниже 115°С, предпочтительно в диапазоне от80 до 112°С, более предпочтительно в диапазоне от 90°С до 110°С, например от 95°С до 107°С.

В одном воплощении биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена дополнительно характеризуется прочностью герметизации при 110°С, определяемым на БОПП пленке, как описано в экспериментальной части, от по меньшей мере 1,50 до 5,00 Н/25 мм, предпочтительно от 2,00 Н/25 мм до 4,00 Н/25 мм и более предпочтительно от 2,45 Н/25 мм до 3,50 Н/25 мм, где «прочность герметизации при 110°С» - это прочность герметизации, достигнутая при герметизации пленки при 110°С.

В другом воплощении биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена может иметь мутность (измеренную на БОПП пленке толщиной 25 мкм в соответствии с ASTM D 1003-00) ниже 5%, предпочтительно от 0,2% до 3,0%, более предпочтительно от 0,5% до 1,5%.

Таким образом, в предпочтительном воплощении биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена характеризуется наличием по меньшей мере

a) температуры начала герметизации, определенной, как описано в экспериментальной части, на БОПП пленке толщиной 25 мкм, ниже 115°С, предпочтительно в диапазоне от 80 до 112°С, более предпочтительно в диапазоне от 90°С до 110°С, как от 95°С до 107°С,

и одного или обоих из следующих свойств: b) и с)

b) прочность герметизации при 110°С, определенная на БОПП пленке, как описано в экспериментальной части, от по меньшей мере 1,50 до 5,00 Н/25 мм, предпочтительно от 2,00 Н/25 мм до 4,00 Н/25 мм и более предпочтительно от 2,45 Н/25 мм до 3,50 Н/25 мм,

c) мутность (измеренная на БОПП пленке толщиной 25 мкм в соответствии с ASTM D 1003-00) ниже 5%, предпочтительно от 0,2% до 3,0%, более предпочтительно от 0,5% до 1,5%.

Предлагаемая в изобретении многослойная биаксиально ориентированная полимерная пленка полностью пригодна для вторичной переработки (рециклинга) и, таким образом, повышает экологичность, поскольку она представляет собой техническое решение «100% ПП», в котором нет никакого другого полимера, кроме полимеров на основе пропилена.

Кроме того, изобретение также направлено на применение многослойной биаксиально ориентированной полимерной пленки в соответствии с изобретением в качестве упаковочного материала, в частности, в качестве упаковочного материала для пищевых и/или непищевых продуктов, таких как текстиль, цветы, корма для домашних животных, моющие средства и защитные пленки для картонных коробок, содержащих табачные изделия или парфюмерию.

Изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующие не ограничивающие его примеры.

Экспериментальная часть Методы измерений

Следующие определения терминов и методов определения применимы к приведенному выше общему описанию изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не определено иное.

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) был определен в соответствии с ISO 1133 -Determination of the melt mass-flow rate (MFR) and melt volume-flow rate (MVR) of thermoplastics Part 1: Standard method (Определение массового показателя текучести расплава (МПТР) и объемного показателя текучести расплава (ОПТР) термопластов. Часть 1: Стандартный метод) и указан в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР₂ полипропилена определяют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.

Содержание сомономера во второй фракции полимера (RACO-2)

Содержание сомономера во второй полимерной фракции (RACO-2) рассчитывают по формуле (I)

в которой

w(A-l) - массовая доля [в масс. %] первой полимерной фракции (RACO-1), w(A-2) - массовая доля [в масс. %] второй полимерной фракции (RACO-2), С(А-1) - содержание сомономера [в масс. %] в первой полимерной фракции (RACO-

С(А) - содержание сомономера [в масс. %] С₃С₂ статистического сополимера (RACO),

С(А-2) - расчетное содержание сомономера [масс. %] во второй фракции полимера (RACO-2).

Расчет показателя текучести расплава ПТР₂ полимерной фракции (RACO-2)

МФР второй полимерной фракции (RACO-2) рассчитывают по формуле (II).

где

w(Al) - массовая доля [в масс. %] полимерной фракции RACO-1, w(A2) - массовая доля [в мас. %] полимерной фракции RACO-2, ПТР(А1) - показатель текучести расплава ПТР2 (230°С) [г/10 мин] полимерной фракции RACO-1,

ПТР(А) - показатель текучести расплава ПТР2 (230°С) [г/10 мин] всего статистического пропиленового сополимера (RACO),

ПТР(А2) - расчетный показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) [г/10 мин] полимерной фракции RACO-2.

Количественная оценка микроструктуры методом ЯМР-спектроскопии (содержание сомономеров и региодефекты)

Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) была в дальнейшем использована для количественной оценки содержания сомономеров и распределения последовательностей сомономеров в полимерах. Количественные спектры ЯМР ¹³C{¹H} регистрировали в состоянии раствора с помощью ЯМР-спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах 400,15 и 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры регистрировали с использованием оптимизированной для ¹³С температурной зондовой головки длиной 10 мм при 125°С с использованием газообразного азота для всех пневматических систем. Примерно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (TXЭ-d2) вместе с хром-(Ш)-ацетилацетонатом (Сr(асас)3), в результате чего получали 65 мМ раствор релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28, 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после первоначального приготовления пробы в тепловом блоке, ЯМР-ампулу дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение не менее 1 часа. При вводе в магнит ампулу вращали с частотой 10 Гц. Эта установка была выбрана в первую очередь ввиду высокого разрешения и количественно необходима для точного количественного определения содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение применяли без ядерного эффекта Оверхаузера (NOE), с использованием оптимизированного угла наконечника, задержки рециркуляции 1 с и двухуровневой схемы развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего было получено 6144 (6k) переходов на спектры.

Количественные спектры ЯМР ¹³С{Н} были обработаны, интегрированы, и соответствующие количественные свойства определены по интегралам с помощью собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги были косвенно отнесены к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 м.д. с использованием химического сдвига растворителя. Такой подход позволял проводить сопоставимые ссылки даже тогда, когда эта структурная единица отсутствовала. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие внедрению этилена (Cheng, Н. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

С характерными сигналами, соответствующими наблюдаемым 2,1-эритро-региодефектам (как описано в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, в Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, и в W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) требовалась поправка на влияние региодефектов на определяемые свойства. Характерных сигналов, соответствующих другим типам региодефектов, не наблюдалось.

Долю сомономера количественно определяли с использованием метода Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интегрирования множества сигналов по всей спектральной области в спектрах ¹³С{¹Н}. Этот метод был выбран ввиду его надежности и способности учитывать при необходимости наличие региодефектов. Интегральные области были немного скорректированы для повышения применимости во всем диапазоне встречающегося содержания сомономеров.

Для систем, в которых наблюдали только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, метод Wang et. al. был модифицирован для уменьшения влияния ненулевых интегралов участков, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход позволил снизить завышение содержания этилена в таких системах и был достигнут за счет сокращения количества участков, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до следующего:

Е=0,5 (Sββ+Sβγ+Sβδ+0,5(Sαβ+Sαγ))

Благодаря использованию этого набора участков соответствующее интегральное уравнение становится следующим:

Е=0,5 (I_Н+I_G+0,5(I_C+I_D))

используя те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, используемые для абсолютного содержания пропилена, не были модифицированы.

Молярный процент внедрения сомономера рассчитывали по молярной доле:

Е [мол.%]=100*fE

Массовый процент внедрения сомономера рассчитывали по молярной доле:

Е [масс. %]=100*(fE * 28,06) / ((fE * 28,06)+((1-fE) * 42,08))

Распределение последовательностей сомономеров на уровне триад определяли с помощью метода анализа Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот метод был выбран ввиду его устойчивого характера и областей интегрирования, слегка скорректированных для повышения применимости к более широкому диапазону содержания сомономеров.

Растворимые в ксилоле вещества (РХК, масс. %)

Фракцию растворимых в ксилоле (РХК) веществ, как определено и описано в данном изобретении, определяли в соответствии с ISO 16152 следующим образом: 2,0 г полимера растворяли в 250 мл ксилола при 135°С при перемешивании. Через 30 минут раствору дали остыть в течение 15 минут при температуре окружающей среды, а затем дали отстояться в течение 30 минут при 25+/- 0,5°С.Раствор фильтровали через фильтровальную бумагу в две колбы по 100 мл. Раствор из первого сосуда объемом 100 мл выпаривали в потоке азота, и остаток сушили в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы. Затем растворимую в ксилоле фракцию (в процентах) можно определить следующим образом:

РХК%=(100*m*V0)/(m0*v)

где

m0=исходное количество полимера (г);

m=масса остатка (г);

V0=начальный объем (мл);

v=объем анализируемой пробы (мл).

Анализ методом ДСК, температура плавления (Тпл) и кристаллизации (Ткр)

Данные были получены с помощью прибора дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) ТА Instrument Q2000 на образцах от 5 до 7 мг.ДСК проводили в соответствии с ISO 11357 / часть 3 / метод С2 в цикле нагревания / охлаждения / нагревания со скоростью сканирования 10°С / мин в диапазоне температур от -30 до +225°С.

Температуру кристаллизации (Ткр) и энтальпию кристаллизации (Нкр) определяли на стадии охлаждения, а температуру плавления (Тпл) и энтальпию плавления (Нпл) определяли на второй стадии нагревания.

Экстрагируемые гексаном вещества

Экстрагируемую гексаном фракцию определяют в соответствии с методом FDA (federal registration, title 21, Chapter 1, part 177, section 1520, s. Annex В) на литых пленках толщиной 100 мкм, изготовленных на линии производства однослойной литой пленки с температурой расплава 220°С и температурой охлаждения 40°С.Экстракцию проводили при температуре 50°С и времени экстракции 30 мин.

Характеристики герметизации

Температура начала герметизации (ТНГ); температура конца герметизации (ТКГ), диапазон герметизации

Метод определяет температурный диапазон герметизации (диапазон герметизации) полиэтиленовых пленок, в частности пленок, полученных экструзией с раздувом, или литых пленок. Диапазон температур герметизации - это температурный диапазон, в котором пленки могут быть герметизированы (запечатаны) в соответствии с условиями, приведенными ниже.

Нижний предел (температура начала тепловой герметизации (ТНГ)) - это температура герметизации, при которой достигается прочность герметизации >5 Н. Верхний предел (температура конца герметизации (ТКГ)) достигается, когда пленки прилипают к герметизирующему устройству.

Диапазон герметизации был определен на приборе J&B Universal Sealing Machine Type 4000 с БОПП пленкой толщиной 25 мкм со следующими дополнительными параметрами:

Ширина образца: 25,4 мм

Давление герметизации: 0,1 Н/мм²

Время герметизации: 0,1 с

Время охлаждения: 99 с

Скорость отслаивания: 10 мм/с

Начальная температура: 80°С

Конечная температура: прожиг

Приращение: 5°С

Прочность герметизации при 110°С

Эксперименты по тепловой герметизации проводили по меньшей мере на 3 образцах пленки шириной 85 мм и длиной 200 мм, разрезанных в машинном направлении. Стальные нагревательные стержни с тефлоновым покрытием размером 5 мм х 150 мм были настроены на температуру 110°С.Две пленки были герметизированы путем размещения одной поверх другой, используя время герметизации 0,5 с и давление 0,67 Н/мм². Полученная герметичная область составила 85 мм × 5 мм. Затем образцы выдерживали в течение 7 суток (±24 часа) при 23°С (±2°С) / 50% относительной влажности (±10%). 10 образцов шириной 15 мм были вырезаны и испытаны в режиме растяжения при температуре 23°С (±2°С) / относительной влажности 50% (±10%) на универсальной испытательной машине (Zwick Z005). Используемое расстояние зажима составляло 100 мм, и скорость испытания - 200 мм/мин. Предел текучести и максимальное усилие были измерены для каждого испытуемого образца.

Основные характеристики герметизации:

• Ширина пленки: 85 мм

• Длина пленки: >200 мм

• Ширина герметичного шва: 5 мм

• Температура герметизации: 110°С

• Давление герметизации: 0,67 Н/мм²

• Время герметизации: 0,5 с

• Герметизирующие захваты: с тефлоновым покрытием

Кондиционирование

• Время кондиционирования: 7 суток (±24 часа) при 23°С (±2°С) / относительная влажность 50% (±10%)

Прочность тепловой герметизации:

• Температура испытания: 23°С (±2°С) / относительная влажность 50% (±10%)

• Ширина образца: 15 мм

• Расстояние захвата: 100 мм

• Скорость испытания: 200 мм/мин

• Испытательное устройство: универсальная испытательная машина

Мутность

Мутность определяли на биаксиально ориентированных многослойных пленках, приготовленных, как описано ниже, в соответствии с ASTM D1003-00.

2. Примеры

Получение пропилен-этиленового статистического сополимер Катализатор: Синтез металлоцена

Металлоценовый комплекс (Metallocene МС-2) был получен, как описано в WO2019/179959 для МС-2.

Приготовление носителя МАО - диоксид кремния

Стальной реактор, снабженный механической мешалкой и фильтрующей сеткой, был промыт азотом, и температура реактора была установлена на 20°С.Затем из загрузочного барабана добавляли диоксид кремния марки DM-L-303 от AGC Si-Tech Со, предварительно прокаленный при 600°С (5,0 кг), с последующей осторожной подачей давления азота и разгерметизацией с помощью ручных клапанов. Затем добавляли толуол (22 кг). Смесь перемешивали в течение 15 мин. Затем 30 масс. % раствор МАО в толуоле (9,0 кг) от Lanxess добавляли через линию подачи в верхней части реактора в течение 70 мин. Затем реакционную смесь нагревали до 90°С и перемешивали при 90°С в течение дополнительных двух часов. Суспензии давали отстояться, и маточный раствор отфильтровывали. Катализатор дважды промывали толуолом (22 кг) при 90°С с последующей отстаиванием и фильтрацией. Реактор охлаждали до 60°С, и твердое вещество промывали гептаном (22,2 кг). Наконец, обработанный МАО SiO2 сушили при 60° в потоке азота в течение 2 часов, а затем в течение 5 часов в вакууме (-0,5 бар, -50 кПа) при перемешивании. Носитель, обработанный МАО, собирали в виде сыпучего белого порошка, содержащего 12,2% алюминия по массе.

Каталитическая система 1 (ICS1) согласно изобретению

Получение катализатора

В стальной реактор с атмосферой азота добавляли через бюретку 30 масс. % МАО в толуоле (0,7 кг) при 20°С.Затем при перемешивании добавляли толуол (5,4 кг). Добавляли из металлического баллона металлоцен МС-2 (93 г) с последующей промывкой 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 60 минут при температуре 20°С. Затем добавляли тритилтетракис(пентафторфенил)борат (91 г) из металлического баллона с последующей промывкой 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Полученный раствор добавляли в перемешиваемый осадок носителя МАО - диоксид кремния, приготовленный, как описано выше, в течение 1 часа. Осадок оставляли на 12 часов, с последующей сушкой в потоке N₂ при 60°С в течение 2 часов и дополнительно в течение 5 часов под вакуумом (-0,5 бар изб., -50 кПа изб.) при перемешивании.

Высушенный катализатор отбирали в виде розового сыпучего порошка, содержащего 13,9% А1 и 0,11% Zr.

Полимеризацию для получения статистического пропилен-этиленового сополимера (С3С2 СПЛ) проводили на опытной установке Borstar с 2-реакторной конфигурацией (петлевой реактор - газофазный реактор (GPR 1)) и реактором предварительной полимеризации с использованием описанной выше каталитической системы.

В таблице 1 приведены условия полимеризации для С₃С₂ СПЛ в соответствии с изобретением и конечные свойства смол.

Полимерный порошок смешивали в двухшнековом экструдере Coperion ZSK 70 с вращением шнеков в одном направлении при 220°С с 0,1 масс. % антиадгезивного агента (синтетический диоксид кремния; CAS-no. 7631-86-9); 0,1 масс. % антиоксиданта (Irgafos 168FF); 0,05 масс. % стерически затрудненного фенола (Irganox 1010FF); и 0,04 масс. % (каждый в расчете на общую массу полимера) синтетического гидроталькита (CAS-no. 11097-59-9).

Для сравнительного примера 1 (СЕ1) был получен «тримодальный» С₃С₂ сополимер на пилотной установке Borstar с 3-реакторной конфигурацией (петлевой реактор газофазный реактор (ГФР1) - газофазный реактор (ГФР2)) и реактором предварительной полимеризации с использованием описанной выше каталитической системы. Добавление было выполнено, как описано выше.

Многослойная БОПП пленка

Биаксиально ориентированная многослойная пленка (IE1) согласно изобретению

Для основного слоя (CL) и связующих слоев (TL1 и TL2) был использован коммерческий продукт HC101BF от Borealis AG, который представляет собой гомополимер с ПТР₂ (230°С) 3,2 г/10 мин.

Для наружного слоя (OL1) был использован полученный выше С₃С₂ СПЛ.

Для наружного слоя (OL2) использовали смесь 2 масс. % антиадгезивного агента Seablock 4 от Ampacet и 98 масс. % полученного выше С3С2 СПЛ.

Многослойную БОПП пленку производили на пилотной линии получения БОПП.

Структура пленки была OL1 / TL1 / CL / TL2 / OL2

Для производства упомянутой выше БОПП пленки сначала была изготовлена пленка с соэкструзией 5 слоев, полученная с 5 экструдерами. Условия экструзии приведены в таблице 3. Прокатный валок имел температуру 35°С, и температура водной ванны составляла 30°С.

Растяжение в машинном направлении (РМН)

Коэффициент растяжения МН=4,7 (за 1 стадию - 1-й быстрый валок в контакте с боковой обшивкой ванны)

Температура валков при РМН: предварительный нагрев 120°С / растяжение 118°С / отжиг 120°С

Растяжение в поперечном направлении (РПН) Коэффициент растяжения ПН=8,8

Температура печи при РПН: предварительный нагрев 183-180-175°С / растяжение 158-158°С / отжиг 162-162°С

Ширина рельса при РПН: 195-195-195-195 / 850-1500/ 1450-1400-1395 мм

Обработка

Верхний коронный разряд на обшивке литейного аппарата (caster skin): 2,4 кВт, что эквивалентно 25,0 Вт⋅мин/м²

Структура пленки после биаксиальных ориентаций для IE1 была следующей:

Сравнительные биаксиально ориентированные многослойные пленки СЕ1 и СЕ2

Для СЕ1 использовали полученный выше тримодальный С₃С₂ сополимер.

Для СЕ2 был использован TD310BF, С₂С₃С₄ терполимер, полученный с катализатором Циглера-Натта, коммерчески доступный от Borealis.

Получение биаксиально ориентированной многослойной пленки проводили, как описано выше для структуры пленки согласно изобретению, за исключением того, что для наружных слоев (OL1 и OL2) использовали либо тримодальный С₃С₂ сополимер (СЕ1), либо TD310BF (СЕ2).

В таблице 4 показаны свойства пленок для структуры пленки согласно изобретению, а также для сравнительных пленок.

Как можно видеть, IE в целом обладает улучшенными свойствами благодаря более низкой мутности и лучшим герметизирующим свойствам (то есть более низкой ТНГ и по меньшей мере немного более высокой прочности герметизации).

Изобретение относится к многослойной пленке на основе полипропилена, которая является биаксиально ориентированной, и ее применению в гибкой упаковке. Многослойная пленка содержит по меньшей мере основной слой, первый наружный слой и второй наружный слой, где первый и второй наружные слои содержат полученный на металлоцене статистический пропилен-этиленовый сополимер, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 2 до 10 г/10 мин; температуру плавления Тпл в диапазоне от 115 до 135°С; содержание этилена в диапазоне от 2,0 до 5,0 мас. % в расчете на массу статистического пропилен-этиленового сополимера; количество 2,1- и 3,1-региодефектов в диапазоне от 0,10 до 1,0 мол.%, и при этом основной слой представляет собой слой на основе полипропилена. Изобретение обеспечивает получение нового типа многослойных биаксиально ориентированных полипропиленовых (БОПП) пленок с улучшенными герметизирующими свойствами, такими как низкая температура начала герметизации (ТНГ) и достаточная прочность герметизации. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена, содержащая по меньшей мере основной слой (CL), первый наружный слой (OL1) и второй наружный слой (OL2), где

первый и второй наружные слои (OL1) и (OL2) содержат полученный на металлоцене статистический пропилен-этиленовый сополимер, имеющий

показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 2 до 10 г/10 мин;

температуру плавления Тпл, определенную методом ДСК согласно ISO 11357, в диапазоне от 115 до 135°С; и

содержание этилена, измеренное с помощью ¹³С-ЯМР, в диапазоне от 2,0 до 5,0 мас. % в расчете на массу статистического пропилен-этиленового сополимера;

количество 2,1- и 3,1-региодефектов, измеренных с помощью ¹³С-ЯМР, в диапазоне от 0,10 до 1,0 мол.%, предпочтительно от 0,20 до 0,80 мол.% и более предпочтительно от 0,30 до 0,50 мол.%, и при этом

основной слой (CL) представляет собой слой на основе полипропилена.

2. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по п. 1, в которой статистический пропилен-этиленовый сополимер дополнительно характеризуется фракцией растворимых в холодном ксилоле (РХК) веществ, определенной в соответствии с ISO 16152, в диапазоне от 0,1 до менее 15,0 мас. %, предпочтительно от 0,3 до 5,0 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 3,0 мас. % в расчете на массу статистического пропилен-этиленового сополимера.

3. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по п. 1 или 2, где статистический пропилен-этиленовый сополимер содержит или состоит из двух полимерных фракций (RACO-1) и (RACO-2), и отношение между фракциями (RACO-1) и (RACO-2) предпочтительно составляет от 30:70 до 70:30, более предпочтительно фракция (RACO-1) присутствует в количестве от 50,0 до 70,0 мас. %, еще более предпочтительно от 55,0 до 65,0 мас. % в расчете на общее количество статистического пропилен-этиленового сополимера, и фракция (RACO-2), таким образом, предпочтительно присутствует в количестве от 30,0 до 50,0 мас. % и еще более предпочтительно от 35,0 до 45,0 мас. % в расчете на общее количество статистического пропилен-этиленового сополимера.

4. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по п. 3, где фракция (RACO-1) статистического пропилен-этиленового сополимера имеет содержание этилена в диапазоне от 1,5 до 5,5 мас. %, предпочтительно от 2,0 до 5,0 мас. % и более предпочтительно от 2,5 до 4,0 мас. %, и/или фракция (RACO-2) имеет содержание этилена в диапазоне от 3,0 до 8,0 мас. %, предпочтительно от 3,5 до 7,0 мас. % и более предпочтительно от 4,0 до 6,5 мас. %, при этом содержание этилена во фракции (RACO-1) предпочтительно ниже, чем содержание этилена во фракции (RACO-2), и/или

фракция (RACO-1) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 2,5 до 15,0 г/10 мин, более предпочтительно от 3,0 до 10,0 г/10 мин и еще более предпочтительно от 4,0 до 8,0 г/10 мин, и/или эта фракция (RACO-2) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°С/2,16 кг), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 2,0 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно от 3,0 до 10,0 г/10 мин и еще более предпочтительно от 3,5 до 8,0 г/10 мин.

5. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где статистический пропилен-этиленовый сополимер дополнительно имеет одну или обе из следующих характеристик:

содержание экстрагируемых гексаном веществ, измеренное в соответствии со способом FDA, составляет менее 2,0 мас. %, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до менее 1,5 мас. %, более предпочтительно от 0,2 до менее 1,0 мас. % и еще более предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 0,9 мас. %.

6. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по любому из предшествующих пунктов, в которой основной слой (CL) содержит, предпочтительно состоит из гомополимера пропилена (Г-ПП).

7. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по п. 6, где пропиленовый гомополимер (Г-ПП) характеризуется содержанием растворимых в ксилоле (РХК) веществ, определенным в соответствии с ISO 16152, ниже 5,0 мас. %, более предпочтительно ниже 4,0 мас. %, еще более предпочтительно ниже 3,5 мас. % и/или температурой плавления Тпл по меньшей мере 145°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 160°С.

8. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где пленка может дополнительно содержать один или два связующих слоя (TL1) и (TL2), при этом возможные связующие слои расположены между основным слоем (CL) и одним или обоими наружными слоями (OL1) и/или (OL2).

9. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по п. 8, где связующие слои (TL1) и (TL2) изготовлены из полимера на основе полипропилена, предпочтительно из одного и того же полимера на основе пропилена и более предпочтительно из того же полимера на основе полипропилена, который использован для основного слоя (CL), еще более предпочтительно из того же пропиленового гомополимера, который использован для основного слоя (CL).

10. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где толщина слоев после биаксиальной ориентации составляет

каждый наружный слой: от 0,3 мкм до 3,0 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 2,0 мкм, более предпочтительно от 0,8 мкм до 1,5 мкм, при этом предпочтительно оба наружных слоя имеют одинаковую толщину;

основной слой: от 5 мкм до 40 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 35 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 25 мкм; и

каждый связующий слой: от 1,0 мкм до 5 мкм, предпочтительно от 1,5 мкм до 4,5 мкм, более предпочтительно от 2,0 мкм до 4,50 мкм, причем предпочтительно оба связующих слоя имеют одинаковую толщину, и в результате чего

общая толщина БОПП пленки составляет от 8 мкм до 80 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 60 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 40 мкм.

11. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где пленка характеризуется температурой начала герметизации, определяемой, как описано в экспериментальной части, на БОПП пленке толщиной 25 мкм, ниже 115°С, предпочтительно в диапазоне от 80 до 112°С, более предпочтительно в диапазоне от 90°С до 110°С, например от 95°С до 107°С.

12. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где пленка характеризуется прочностью герметизации при 110°С, определяемой на БОПП пленке, как описано в экспериментальной части, от по меньшей мере 1,50 до 5,00 Н/25 мм, предпочтительно от 2,00 Н/25 мм до 4,00 Н/25 мм и более предпочтительно от 2,45 Н/25 мм до 3,50 Н/25 мм.

13. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где пленка характеризуется мутностью (измеренной на БОПП пленке толщиной 25 мкм в соответствии с ASTM D 1003-00) ниже 5%, предпочтительно от 0,2% до 3,0%, более предпочтительно от 0,5% до 1,5%.

14. Биаксиально ориентированная многослойная пленка на основе полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где пленка характеризуется наличием по меньшей мере

a) температуры начала герметизации, определяемой, как описано в экспериментальной части, на БОПП пленке толщиной 25 мкм, ниже 115°С, предпочтительно в диапазоне от 80°С до 112°С, более предпочтительно в диапазоне от 90°С до 110°С, например, от 95°С до 107°С,

и одного или обоих из следующих свойств: b) и с)

b) прочность герметизации при 110°С, определенная на БОПП пленке, как описано в экспериментальной части, от по меньшей мере 1,50 до 5,00 Н/25 мм, предпочтительно от 2,00 Н/25 мм до 4,00 Н/25 мм и более предпочтительно от 2,45 Н/25 мм до 3,50 Н/25 мм,

c) мутность (измеренная на БОПП пленке толщиной 25 мкм в соответствии с ASTM D 1003-00) ниже 5%, предпочтительно от 0,2% до 3,0%, более предпочтительно от 0,5% до 1,5%.

15. Применение биаксиально ориентированной многослойной пленки на основе полипропилена, по любому из предшествующих пунктов, в качестве упаковочного материала, в частности в качестве упаковочного материала для пищевых и/или непищевых продуктов, таких как текстиль, цветы, корма для домашних животных, моющие средства и защитные пленки для картонных коробок, содержащих табачные изделия или парфюмерию.