Способ получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита Российский патент 2022 года по МПК C30B29/68 C30B29/12 C09K11/54 C09K11/55 C09K11/61 C09K11/66 B82B3/00 B82Y20/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к химии, наукам о материалах и нанотехнологиям, в частности к способу получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита допированного ионами кадмия Cs, (0<x<1), которые могут быть использованы как компоненты оптоэлектронных приборов работающих в синем диапазоне длин волн света.

Известен способ синтеза сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенединого перовскита излучающих красный свет (Brennan M. C. et al. Superlattices are greener on the other side: How light transforms self-assembled mixed halide perovskite nanocrystals //ACS Energy Letters. - 2020. - Т. 5. - №. 5. - С. 1465-1473). В данном способе производные йода добавляют в раствор изменяя бромный состав нанокристаллов перовскита CsPbна смешанный CsPb, (0<x<1). Далее, раствор очищают и редиспергируют для получения монодисперсного коллоидного раствора нанокристаллов свинцово-бромно-йодного перовскита. Затем 3 мкл полученного раствора прокапывают на подложку из кремния размером 1x1 и помещают в закрытый объем, в котором при испарении толуола происходит самосборка сверхрешеток, дающих фотолюминесценцию красного света. Недостатком данного способа является то, что полученные сверхрешетки имеют нестабильную во времени фотолюминесценцию, длина волны которой изменяется с красной на зеленую в связи с процессом фотоиндуцированной десорбции йода.

Известен способ синтеза нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита дающих фотолюминесценцию синего цвета (Imran M. et al. Alloy Cs Perovskite Nanocrystals: The Role of Surface Passivation in Preserving Composition and Blue Emission //Chemistry of Materials. - 2020. - Т. 32. - №. 24. - С. 10641-10652). В этой работе впервые показывают возможность использования кадмия для получения синего цвета фотолюминесценции нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита, при этом, конечным продуктом являются нанокристаллы, а не сверхрешетки.

Для получения нанокристаллов предварительно отдельно получают растворы прекурсоров - олеаты Pb, Cd, CsOA и смешивают. Далее проводят процедуру замены лигандов путем перемешивания полученного раствора в толуоле с добавлением дидодецилдиметиламмоний бромида. Недостатком данного способа является использование дорогих компонентов – додециламина, бензоил бромида и дидодецилдиметиламмоний бромида и невозможность получения свехрешеток.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита (Rainò G. et al. Superfluorescence from lead halide perovskite quantum dot superlattices //Nature. - 2018. - Т. 563. - №. 7733. - С. 671-675). В данном способе приготавливают коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в октадецене. А именно, добавляют октадецен к порошку безводного карбоната цезия и выдерживанют смесь при температуре 100°C в течение 30 минут. Далее добавляют олеиновую кислоту и нагревают до 180°C, с образованием раствора олеата цезия. После этого охлаждают полученный раствор до 25°C за 30 мин и смешивают с бромидом свинца Pb и октадеценом. Далее, перемешивают полученный раствор при 100°C в течение 30 минут и проводят вауумную сушку. Затем вводят олеиламин и олеиновую кислоту и увеличивают температуру до 180°C с дальнейшим введением в полученный раствора олеата цезия. Затем охлаждают до 15°C на ледяной бане и получают коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в октадецене. Далее полученный коллоидный раствор нанокристаллов очищают и получают коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в толуоле. А именно, центрифугируют коллоидный раствор и редиспергируют осадок нанокристаллов в гексане. Далее повторно центрифугируют коллоидный раствор и отбирают надосадочный объем. Затем добавляют ацетон либо ацетонитрил для осаждения нанокристаллов и их дальнейшим редиспергированием в толуоле. После чего 10 мкл полученного коллоидного раствора нанокристаллов прокапывают на очищенные плавиковой кислотой кремниевые подложки размером 5x7 , что приводит к самосборке сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в ходе испарения толуола. В результате на подложке образовываются сверхрешетки, которые дают фотолюминесценцию зеленого цвета. Недостатком данного способа является невозможность получения фотолюминесценции синего цвета. Кроме того, в данном способе коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита подвергают сложной четырехстадийной процедуре очистки для выделения монодиспресного коллоидного раствора.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является получение сверхрешеток, дающих фотолюминесценцию синего цвета с упрощением технологии изготовления сверхрешеток.

Данная задача решается за счет технического результата, который заключается в оптимизации процесса изготовления сверхешеток.

Сущность заключается в том, что к порошку безводного карбоната цезия (2.5 ммоль) добавляют октадецен. Смесь выдерживают при температуре 100°C в течение 30 минут.  Затем добавляют олеиновую кислоту (5 ммоль) и нагревают до 180°C. Полученный раствор охлаждают до 25°C за 30 мин. Далее, бромид свинца Pb (0.188 ммоль) засыпают в трехгорлую колбу, заливают октадеценом, вакуумируют (30 Па) и перемешивают при 100°C в течение 30. Затем, в условиях вакуума при 100°C последовательно вводят олеиламин (1.5 ммоль) и олеиновую кислоту (1.4 ммоль). Далее, температуру увеличивают до 180°C и вводят 0.4 мл раствора олеата цезия. После этого, полученный коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в октадецене немедленно охлаждают до 15°C на ледяной бане. Отдельно, к порошку четырехводного бромида кадмия (•4 (0.5 ммоль) добавляют октадецен. Смесь выдерживают при температуре 130°C в условиях постоянного перемешивания 1000  об/мин в перчаточном боксе, заполненном атмосферой азота (99.999%), в течение 40 минут. Затем в раствор добавляют олеиламин и олеиновую кислоту, и смесь нагревают до 180°C. Полученный раствор с продуктами кадмия охлаждают до 25°C за 30 мин.

Далее, в коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в октадецене добавляют дополнительно октадецен и центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5-10 мин, надосадочный раствор удаляют, осадок редиспергируют в октадецене. После этого добавляют ранее приготовленный раствор с продуктами кадмия. Затем, полученную смесь переливают в трехгорлую колбу объемом. После этого смесь вакуумируют (30Па) и перемешивают со скоростью 1000 об/мин при 25°C в течение 10 мин. Далее смесь нагревают до 150°C и выдерживают при достигнутой температуре в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают до 25°C за 30 с. В результате, получают коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs, (0<x<1) в октадецене.

Полученный коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs, (0<x<1) в октадецене центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5мин, надосадочный раствор удаляют, осадок редиспергируют в толуоле посредством ультрасоникации. Затем раствор повторно центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5 мин в толуоле и надосадочный раствор отбирают.

Предварительно очищенную водой подложку из кремния помещают в атмосферу кислородной плазмы под давлением 0.3-0.4 мбар, мощностью генератора 50-100 Вт и частотой 40 кГц, на 1 минуту. Далее, концентрированный коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs, (0<x<1) в толуоле прокапывают на очищенную подложку. В процессе испарения толуола происходит самосборка сверхрешеток.

Свойства полученных описанным способом сверхрешеток продемонстрированы на фиг. 1-3, где:

на фиг.1 приведена фотография сверхрешеток из нанокристаллов состава Cs, сделанная при помощи сканирующего электронного микроскопа;

на фиг.2 приведена фотография сверхрешеток из нанокристаллов состава Cs в оптическом микроскопе;

на фиг.3 показан спектр фотолюменесценции полученных сверхрешеток из нанокристаллов состава Cs, с фотолюминесценцией на длине волны 483 нм и квантовым выходом 90 процентов.

Добавление кадмия в структуру нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита позволяет получать сверхрешетки из нанокристаллов состава Cs, (0<x<1) дающих синий цвет фотолюминесценции, а оптимизированная технология удешевляет процесс и уменьшает время изготовления сверхрешеток ввиду уменьшения технологических операций и количества используемых реагентов.

Пример конкретной реализации способа

К порошку безводного карбоната цезия (2.5 ммоль) в мерном стакане 100 мл добавляют 40 мл октадецена. Смесь выдерживают при температуре 100°C в течение 30 минут.  Затем добавляют олеиновую кислоту (5 ммоль) и нагревают до 180°C. Полученный раствор охлаждают до 25°C за 30 мин.

Далее, бромид свинца Pb (0.188 ммоль) засыпают в трехгорлую колбу объемом 50 мл, заливают 5 мл октадецена, вакуумируют (30 Па) и перемешивают при 100°C в течение 30. Затем, в условиях вакуума при 100°C последовательно вводят олеиламин (1.5 ммоль) и олеиновую кислоту (1.4 ммоль). Далее, температуру увеличивают до 180°C, и вводят 0.4 мл раствора олеата цезия. После этого, полученный коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPbв октадецене охлаждают до 15°C на ледяной бане.

Отдельно, к порошку четырехводного бромида кадмия (•4 (0.5 ммоль) в мерном стакане 100 мл добавляют 10 мл октадецена. Смесь выдерживают при температуре 130°C с постоянным перемешиванием 1000 об/мин в перчаточном боксе, заполненном атмосферой азота (99.999%), в течение 40 минут. Затем, в раствор добавляют олеиламин (1.2 ммоль) и олеиновую кислоту (1.2 ммоль) и смесь нагревают до 180°C. Полученный раствор с продуктами кадмия охлаждают до 25°C за 30 мин.

Далее, в коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb добавляют 15 мл октадецена, и центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5-10 мин, надосадочный раствор удаляют, осадок редиспергируют в 15 мл октадецена посредством ультрасоникации. После этого добавляют 0.15 мл раствора ранее приготовленного раствора содержащего продукты кадмия. Затем, полученную смесь переливают в трехгорлую колбу объемом 50 мл. После этого смесь вакуумируют (30Па) и перемешивают со скоростью 1000 об/мин при 25 °C в течение 10 мин. Далее смесь нагревают до 150°C со скоростью 12.5°C/мин и выдерживают при достигнутой температуре в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают до 25°C за 30 с. В результате, получают коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs в октадецене.

Полученный коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs в октадецене центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5мин, надосадочный раствор удаляют, осадок редиспергируют в 10 мл толуола посредством ультрасоникации. Затем, раствор повторно центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5 мин в 10 мл толуола и надосадочный раствор отбирают.

Предварительно очищенную водой подложку из кремния 5x7 помещают в атмосферу кислородной плазмы под давлением 0.4 мбар, мощностью генератора 100 Вт и частотой 40 кГц, на 1 минуту. Далее, концентрированный коллоидный раствор нанокристаллов в толуоле объемом 10 мкл прокапывают на обработанную подложку. В процессе испарения толуола происходит самосборка сверхрешеток.

Изобретение относится к технологи получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита, допированного ионами кадмия CsСd_xPb_1-xBr₃, (0<x<1), которые могут быть использованы как компоненты оптоэлектронных приборов, работающих в синем диапазоне длин волн света. Способ получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита включает добавление октадецена к порошку безводного карбоната цезия Cs₂CO₃, выдерживание полученной смеси при температуре 100°C в течение 30 мин, добавление олеиновой кислоты и нагревание до 180°C с образованием олеата цезия, охлаждение полученного раствора до 25°C за 30 мин, введение октадецена в бромид свинца PbBr₂, создание вакуума с последующим перемешиванием при 100°C в течение 30 мин, введение в эту смесь олеиламина и олеиновой кислоты и ее нагрев до 180°C, смешивание полученных растворов олеата цезия и бромида свинца с образованием коллоидного раствора нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита в октадецене, его охлаждение до 15°C на ледяной бане, очистку от октадецена центрифугированием, редиспергирование осадка нанокристаллов, повторное центрифугирование коллоидного раствора и удаление надосадочного раствора, редиспергирование осадка нанокристаллов в толуоле с образованием коллоидного раствора нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита в толуоле, который прокапывают на предварительно очищенную кремниевую подложку с образованием сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита при испарении толуола, при этом перед очисткой в коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPbBr₃ в октадецене дополнительно добавляют октадецен, центрифугирование во время очистки осуществляют с ускорением 1000g в течение 5-10 мин, далее удаляют надосадочный раствор, редиспергирование осадка нанокристаллов проводят в октадецене, к нему добавляют заранее приготовленную смесь, полученную перемешиванием четырехводного бромида кадмия CdBr₂•4H₂O с октадеценом при температуре 130°C со скоростью 1000 об/мин в перчаточном боксе, заполненном атмосферой азота 99,999%, в течение 40 мин и добавлением олеиламина и олеиновой кислоты с нагревом до 180°C и охлаждением до 25°C за 30 мин, полученный состав вакуумируют и перемешивают со скоростью 1000 об/мин при комнатной температуре в течение 10 мин, нагревают до 150°C и выдерживают в течение 10 мин, охлаждают до 25°C за 30 с, в результате чего получают коллоидный раствор нанокристаллов состава CsСd_xPb_1-xBr₃, (0<x<1) в октадецене, повторное центрифугирование проводят с ускорением 1000g в течение 5 мин, а после удаления надосадочного раствора в результате редиспергирования осадка нанокристаллов в толуоле получают концентрированный коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsСd_xPb_1-xBr₃ в толуоле, раствор после редиспергирования вновь центрифугируют в толуоле с ускорением 1000g в течение 5 мин и отбирают надосадочный коллоидный раствор нанокристаллов состава CsСd_xPb_1-xBr₃ в толуоле, который прокапывают на упомянутую кремниевую подложку, предварительно очищенную в атмосфере кислородной плазмы под давлением 0,3-0,4 Мбар с мощностью генератора 50-100 Вт в течение 1 мин. Добавление кадмия в структуру нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита позволяет получать сверхрешетки из нанокристаллов CsCdxPb1-xBr3, (0<x<1), обеспечивающих фотолюминесценцию синего цвета. Уменьшение количества реагентов на этапе очистки и замена кислотной обработки подложек на плазменную обеспечивает оптимизацию процесса изготовления и ее упрощения. 1 пр., 3 ил.

Способ получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита, включающий добавление октадецена к порошку безводного карбоната цезия Cs₂CO₃, выдерживание полученной смеси при температуре 100°C в течение 30 мин, добавление олеиновой кислоты и нагревание до 180°C с образованием олеата цезия, охлаждение полученного раствора до 25°C за 30 мин, введение октадецена в бромид свинца PbBr₂, создание вакуума с последующим перемешиванием при 100°C в течение 30 мин, введение в эту смесь олеиламина и олеиновой кислоты и ее нагрев до 180°C, смешивание полученных растворов олеата цезия и бромида свинца с образованием коллоидного раствора нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита в октадецене, его охлаждение до 15°C на ледяной бане, очистку от октадецена центрифугированием, редиспергирование осадка нанокристаллов, повторное центрифугирование коллоидного раствора и удаление надосадочного раствора, редиспергирование осадка нанокристаллов в толуоле с образованием коллоидного раствора нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита в толуоле, который прокапывают на предварительно очищенную кремниевую подложку с образованием сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита при испарении толуола, отличающийся тем, что перед очисткой в коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPbBr₃ в октадецене дополнительно добавляют октадецен, центрифугирование во время очистки осуществляют с ускорением 1000g в течение 5-10 мин, далее удаляют надосадочный раствор, редиспергирование осадка нанокристаллов проводят в октадецене, к нему добавляют заранее приготовленную смесь, полученную перемешиванием четырехводного бромида кадмия CdBr₂•4H₂O с октадеценом при температуре 130°C со скоростью 1000 об/мин в перчаточном боксе, заполненном атмосферой азота 99,999%, в течение 40 мин и добавлением олеиламина и олеиновой кислоты с нагревом до 180°C и охлаждением до 25°C за 30 мин, полученный состав вакуумируют и перемешивают со скоростью 1000 об/мин при комнатной температуре в течение 10 мин, нагревают до 150°C и выдерживают в течение 10 мин, охлаждают до 25°C за 30 с, в результате чего получают коллоидный раствор нанокристаллов состава CsСd_xPb_1-xBr₃, (0<x<1) в октадецене, повторное центрифугирование проводят с ускорением 1000g в течение 5 мин, а после удаления надосадочного раствора в результате редиспергирования осадка нанокристаллов в толуоле получают концентрированный коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsСd_xPb_1-xBr₃ в толуоле, раствор после редиспергирования вновь центрифугируют в толуоле с ускорением 1000g в течение 5 мин и отбирают надосадочный коллоидный раствор нанокристаллов состава CsСd_xPb_1-xBr₃ в толуоле, который прокапывают на упомянутую кремниевую подложку, предварительно очищенную в атмосфере кислородной плазмы под давлением 0,3-0,4 Мбар с мощностью генератора 50-100 Вт в течение 1 мин.