Способ изготовления высококристаллических неорганических перовскитных тонких пленок CsPbBr3 Российский патент 2023 года по МПК C30B28/04 C30B29/12 

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности получению высококристаллических тонких пленок перовскита состава CsPbBr₃ с высоким значением коэффициента оптического усиления, которые могут применяться в оптоэлектронике.

Известен способ получения неорганических перовскитных пленок методом дроп-кастинга (Заявка на патент US 20210340021, МПК C01G 21/00 (20060101); H01L 31/0352 (20060101); H01L 31/032 (20060101); H01L 31/18 (20060101), опубликовано 04.11.2021). В данной работе представлен метод «двойное испарение растворителя, вызывающее самоструктурирование», который используется для самособирающихся массивов нанокристаллов CsPbBr₃. Для этого изначально готовился раствор нанокристаллов CsPbBr₃ следующим способом – раствор прекурсора цезия (Cs) изготавливался путем растворения 32 мг ацетата цезия (CsAc) в 1 мл 1-пропанола перемешивая при комнатной температуре, с последующим добавлением 6 мл гексана и 2 мл 1-пропанола; раствор прекурсора бромида свинца (PbBr₂) путем растворения 245 мг бромида свинца в смешанном растворе 0,45 мл 1-пропанола, октановой кислоты и октиламина при интенсивном перемешивании и температуре нагрева 90°С.После чего полученные растворы смешивали путем добавления раствора бромида свинца в раствор цезия при непрерывном перемешивании при комнатной температуре. Итоговый раствор центрифугировался при 7000 об/мин для выделения нанокристаллов CsPbBr₃, полученный осадок после центрифугирования диспергировали в смеси растворителей гексан/толуол в соотношение 1:2. Использование смеси растворителей объясняется их различной скоростью испарения. Затем раствор наносили каплями на подложку и оставляли сушиться. После полного испарения гексана и толуола образуется пленка, состоящая из нанокристаллов CsPbBr₃. Недостатками данного метода является: толщина полученной перовскитной пленки находится в пределах 4 мкм, присутствие следовых количеств остатков октиламина и октановой кислоты после высыхания раствора на поверхности подложки.

Известен способ получения неорганической перовскитной пленки методом химического осаждения из паровой фазы (Zhong Y. et al. Large-Scale Thin CsPbBr₃ Single-Crystal Film Grown on Sapphire via Chemical Vapor Deposition: Toward Laser Array Application// ACS Nano. - 2020. - T. 14. - №. 11. - C. 15605-15615). Неорганические монокристаллические пленки CsPbBr₃ в данном методе были изготовлены с помощью химического осаждения из паровой фазы с использованием системы однотемпературных зонных трубчатых печей Thermo Scientific. Смесь порошков бромида цезия (CsBr 5 мг) и бромида свинца (PbBr₂ 7 мг) помещали в нагревательный центр трубчатой печи, сапфировые подложки на которые производилось напыление слоя перовскита располагаются в 12 см по направлению потока от источника нагрева. Перед запуском процесса осаждения перовскитного слоя, кварцевую трубку откачивали и очищали аргоном, после чего в трубку вводили 60 см³/мин высокочистого аргона и поддерживали давление на уровне 600 Торр. Реакционную зону нагревали до 600°С, после достижения данной температуры смесь порошка перемещалась в реакционную зону и выдерживалась в течение 10 минут, затем система естественным образом охлаждалась до комнатной температуры. Недостатками данного метода является сложность контроля роста неорганической перовскитной пленки в зависимости от положения внутри кварцевой трубки, минимальное значение по толщине полученной пленки составляет 350 нм, максимальное значение коэффициента оптического усиления составляет 1255 см^-1.

Известен способ получения неорганических перовскитных пленок (Заявка на патент CN 105679942A, МПК H01L51/0003, опубликовано 15.06.2016), выбранный в качестве способа-прототипа. В данном методе использовался раствор нанокристаллов CsPbX₃, где в качестве аниона Х используется Cl, Br, I или их комбинация, в качестве растворителя использовался толуол, а концентрация составляет 1,27х10^-4 моль/л. Полученный раствор неорганического перовскита наносился на подготовленные стеклянные подложки методом центрифугирования при скорости 6000 об/мин. После чего пленки отжигаются при 100°С в течение 10 минут.Толщина результирующих пленок перовскита CsPbX₃ находится в диапазоне от 80 нм до 100 нм. Недостатком данного метода является наличие разрывов и ограниченности размеров однородных участков пленки, нанокристаллы образуют «домены» между которыми наблюдается пустота, в следствии чего низкие значения коэффициента оптического усиления.

Решается задача повышения коэффициента оптического усиления в перовскитных пленках.

Поставленная задача решается достижением технического результата, заключающегося в достижении высокой кристалличности неорганической пленки перовскита CsPbBr₃ и увеличении размеров однородных участков пленки.

Данный технический результат достигается за счет того, что для получения высококристаллической тонкой пленки неорганического перовскита CsPbBr₃ предварительно подготовленные образцы поликристаллических тонких пленок CsPbBr₃ на стекле накладывают друг на друга пленочной стороной и зажимают до образования интерференционных цветов тонких пленок, затем нагреваются до 510°С в течение 20 минут и после достижения заданной температуры охлаждаются в течение 3 часов. После охлаждения до комнатной температуры стеклянные подложки разъединяются, и полученная высококристаллическая перовскитная пленка остается на верхнем стекле. После проверки на отсутствие разрывов, измерения среднего размера зерна не менее 10 мкм, шероховатости не более 5 нм, толщины в пределах 100 нм и кристаллографической ориентации делают заключение о готовности устройства.

Для осуществления предложенного способа изначально необходимо получить две поликристаллические тонкие пленки CsPbBr3. Для получения раствора прекурсора перовскита порошок бромида цезия (CsBr) и бромида свинца II (PbBr2) смешивают в соотношении 1 к 1,6 в безводном диметилсульфоксиде. После чего данный раствор фильтруют, наносят на предварительно подготовленную подложку и центрифугируют при режиме 3000 оборотов в минуту в течение 5 минут. Полученный образец постепенно отжигают от 50 °С до 130 °С с шагом 5 °С в 1,5 минуты для равномерного испарения остатка растворителя диметилсульфоксида.

Пример конкретной реализации способа заключается в следующем:

Раствор перовскита CsPbBr3 получали в азотной атмосфере перчаточного бокса путем смешивания 69 мг порошка бромида цезия (CsBr, 99,999%, Sigma-Aldrich) и 110 мг бромида свинца (II) (PbBr2, 99,999%, TCI) с последующим растворением в 1 мл безводного диметилсульфоксида (ДМСО, безводный, 99,8%, Sigma-Aldrich). Один из возможных методов подготовки стеклянных подложек заключается в очистке при помощи ультразвуковой ванны в растворе соды, деионизованной воде, ацетоне и изопропиловом спирте в течение 5 минут. Перед нанесением раствора перовскита стеклянные подложки обрабатывались ультрафиолетовым излучением в течение 10 мин для улучшения смачиваемости поверхности и распределения раствора. Непосредственно перед нанесением раствора на подготовленные подложки, раствор перовскита CsPbBr3 фильтровался через фильтр (0,45 мкм) с мембраной из ПТФЭ. Раствор перовскита (25 мкл) наносили на две стеклянные подложки в инертной атмосфере с помощью метода центрифугирования при режиме 3000 оборотов в минуту в течение 5 минут. Полученные образцы помещались на нагретую плитку при 50 °С и постепенно отжигались до 130 °С с увеличением температуры на 5 градусов каждые 1,5 минуты, после чего полученные подложки с пленками остужались до комнатной температуры естественным путем. Затем полученные образцы накладываются друг на друга пленочной стороной в воздушной среде и зажимаются в горизонтальном положении до возникновения визуально наблюдаемого эффекта интерференционных цветов тонких пленок. Горизонтальное расположение образцов необходимо для обеспечения равномерного прогрева. После чего совмещенные подложки с пленками нагреваются до 510°С в течение 20 минут, а затем постепенно остужаются до комнатной температуры в течение 3 часов. После остужения стеклянные подложки разъединяются, и полученная высококристаллическая пленка остается на верхнем стекле. Это объясняется тем, что при достижении значений температуры свыше 440°С перовскит возгоняется и осаждается на верхней подложке. В результате чего получается высококристаллическая пленка неорганического перовскита CsPbBr₃. Исследование характеристик полученной пленки с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (фиг. 1а) показывает отсутствие разрывов и средний размер зерна 18,5 мкм, методом атомно-силовой микроскопии (фиг. 1б) показывает шероховатость поверхности не более 5 нм, рентгенодифракционный анализ (фиг. 2) показывает высокую кристалличность, что удовлетворяет техническому результату. Коэффициент оптического усиления полученных тонких пленок составляет 12900 см^-1.

Преимуществами данного способа являются: высокая кристалличность неорганических перовскитных пленок CsPbBr₃, увеличенные размеры однородных участков пленки.

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности получению высококристаллических тонких пленок перовскита CsPbBr₃ с высоким показателем коэффициента оптического усиления, которые могут применяться в оптоэлектронике. Способ изготовления неорганических перовскитных пленок CsPbBr₃ включает приготовление раствора прекурсоров перовскита - бромида цезия и бромида свинца в соотношении 1:1,6 в диметилсульфоксиде, центрифугирование раствора на две стеклянные подложки с последующим отжигом с повышением температуры на 5°С через каждые 1,5 минуты до 130°С. Затем совмещают полученные подложки с пленками пленочной стороной и зажимают в горизонтальном положении с нагревом до 510°С в течение 10 минут и охлаждением в течение 3 часов. В результате формируется высококристаллическая тонкая пленка перовскита CsPbBr₃ без разрывов с шероховатостью не более 5 нм, средним размером зерна не менее 10 мкм, толщиной в пределах 100 нм. Обеспечивается высокая кристалличность полученных тонких пленок перовскита CsPbBr₃ и увеличение однородных участков пленки. 2 ил., 1 пр.

Способ изготовления высококристаллических неорганических перовскитных тонких пленок CsPbBr₃, включающий размещение раствора прекурсоров перовскита – бромида цезия и бромида свинца - в растворителе на стеклянную подложку, центрифугирование и отжиг полученной пленки, отличающийся тем, что соотношение бромида цезия и бромида свинца в растворителе составляет 1:1.6, в качестве растворителя используется диметилсульфоксид, раствор перовскита размещают на две стеклянные подложки, которые центрифугируют в течение 5 минут со скоростью 3000 об/мин, отжиг полученных пленок производят последовательным повышением температуры на 5°С через каждые 1,5 минуты до 130°С, остудив подложки с пленками до комнатной температуры, накладывают их в воздушной среде друг на друга пленочной стороной и, установив горизонтально, сжимают до возникновения интерференционных цветов тонких пленок, наблюдаемых визуально, совмещенные подложки с пленками нагревают до 510°С в течение 20 минут, а затем постепенно остужают до комнатной температуры в течение 3 часов, после разъединения, проверив полученную на верхней подложке пленку на отсутствие разрывов, соответствие среднего размера зерна не менее 10 мкм, шероховатости не более 5 нм, толщины в пределах 100 нм, кристаллографической ориентации, делают заключение о готовности изделия.