ФОТОЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ И ФОРМОВОЧНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК D01F6/12 D01F1/00 B82B3/00 C09K11/06 

Область техники

Группа изобретений относится к области материаловедения, оптоэлектронной техники и может быть использована для создания фотосенсоров и элементов носимой электроники, обладающих гибкостью и одновременно фотолюминесцирующих в видимом диапазоне длин волн при облучении УФ- или ИК-излучением за счет двухфотонного поглощения.

Уровень техники

Среди способов синтеза нетканых материалов с включениями наночастиц наиболее распространен простой способ поверхностного нанесения наночастиц. Данный способ аналогичен подходам, используемым для текстильных материалов [RU2552467C1]. Материал помещается в коллоидную суспензию наночастиц, которые за счет химического взаимодействия и электростатической силы осаждаются на поверхности нетканых нановолокон [Wang, J.; Уао, Н.-В.; Не, D.; Zhang, C.-L.; Yu, S.-H. Facile Fabrication of Gold Nanoparticles-Poly(vinyl alcohol) Electrospun Water-Stable Nanofibrous Mats: Efficient Substrate Materials for Biosensors. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 1963-1971].

Ограничением этого подхода является подбор коллоидной суспензии, которая может растворять нановолокна. Также наночастицы могут быть перенесены на нетканый материал жидкофазным осаждением из водного раствора [Drew, С.; Liu, Х.; Ziegler, D.; Wang, Х.; Bruno, F. F.; Whitten,.; Samuelson, L. А.; Kumar. Metal Oxide-Coated Polymer Nanofibers. Nano Lett. 2003, 3, 143-147]. Погружая нановолокна в водный раствор прекурсора металла, на нановолокнах можно получить наночастицы оксидов металлов в результате реакций гидролиза и конденсации прекурсора металла. Например, этим методом были нанесены тонкие оболочки, состоящие из наночастиц TiO₂ или SnO₂ на нановолокна полиакрилонитрила.

Главным недостатком является то, что наночастицы осаждаются лишь на поверхность нетканого материала, что существенно увеличивает риск последующей деградации наночастиц на воздухе.

Известен способ, при котором наночастицы могут быть синтезированы in situ внутри нетканых нановолокон путем термического отжига композитных нановолокон, содержащих необходимый прекурсор [Zhu, У.; Han, Х.; Xu, У.; Liu, У.; Zheng, S.; Xu, К.; Hu, L.;Wang, С. Electrospun Si/С Fibers for а Stable and Fast Sodium-Ion Battery Anode. ACS Nano 2013, 7, 6378-6386], [Xia, G.; Li, D.; Chen, Х.; Tan, У.; Tang, Z.; Guo, Z.; Liu, Н.;Liu, Z.; Уи, Х. Carbon-Coated Li3N Nanofibers for Advanced Hydrogen Storage. Adv. Mater. 2013, 25, 6238-6244.]. Размер полученных наночастиц в волокнах можно изменять, контролируя условия термической обработки. Этот метод в основном используется для включения металлических или керамических наночастиц в углеродные или керамические нановолокна.

Известны работы, где наночастицы распыляются на растущие нановолокна в процессе электроформования[Sridhar, R.; Lakshminarayanan, R.; Madhaiyan, К.; Amutha Barathi, V.; Lim, К. Н. С.; Ramakrishna, S. Electrosprayed Nanoparticles and Electrospun Nanofibers Based on Natural Materials: Applications in Tissue Regeneration, Drug Delivery and Pharmaceuticals. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 790-814], [Nagase, К.; Nagumo, У.; Kim, М.; Kim, Н.; Kyung, Н. W.; Chung, Н. J.; Sekine, Н.; Shimizu, Т.; Kanazawa, Н.; Okano, Т.; et al. Local Release of VEGF Using Fiber Mats Enables Effective Transplantation of Layered Cardiomyocyte Sheets. Macromol. Biosci. 2017, 17, 1700073].

Такой подход позволяет внедрить наночастицы в нетканый материал, однако равномерность распределения наночастиц по объему невысока.

Известны методы синтеза оптических композитных материалов на основе полимерных материалов с включением наночастиц и квантовых точек, позволяющие создавать сплошные покрытия [RU 2627371 C2], в частности методом послойного осаждения [RU 2733917 C1].

Известен метод синтеза нетканых материалов с включениями фотолюминисцирующих наночастиц квантовых точек (патент KR101898043B1, Южная Корея). Данная технология представляет собой получение композита квантовая точка-полимер путем смешивания порошка квантовых точек и гидрофобного полимера и введение композита квантовая точка-полимер в устройство производства нетканого материала. Описанный способ позволяет создавать нетканые материалы на основе полипропилена, полиэтилена и др. с включениями неорганических квантовых точек A2B6 (CdS, CdSe, ZnS и др.). Полученные нетканые материалы обладают фотолюминесценцией в видимом диапазоне длин волн. Однако такому нетканому материалу с квантовыми точками на основе полупроводников A2B6 присущи следующие недостатки:

квантовые точки на основе A2B6 могут быть токсичны;

квантовый выход квантовых точек на основе A2B6 составляет порядка 60%, тогда как квантовый выход перовскитных квантовых точек превышает 90%.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению и принятым в качестве прототипа является метод синтеза нетканых материалов с включениями фотолюминисцирующих перовскитных квантовых точек [Tsai, P. C., Chen, J. Y., Ercan, E., Chueh, C. C., Tung, S. H., & Chen, W. C. (2018). Uniform Luminous Perovskite Nanofibers with Color‐Tunability and Improved Stability Prepared by One‐Step Core/Shell Electrospinning. Small, 14(22), 1704379]. Используемый одностадийный метод коаксиального электроформования нетканого материала из перовскитных прекурсоров и полимеров обеспечивает создание структур типа «ядро-оболочка», при этом перовскитные наночастицы формируются в «ядре», что обеспечивает инкапсуляцию точек и защиту их от окружающей среды.

Недостатком данного метода является тот факт, что используется растворы прекурсоров, и, в итоге, наблюдается существенный разброс размера и формы перовскитных наночастиц в синтезированных волокнах.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение предлагает решение проблемы по синтезу фотолюминесцирующего нетканого материала с внедренными в структуру инкапсулированными рекристаллизованными наночастицами неорганических галогенидных перовскитов CsPbBr₃.

Техническим результатом является получение раствора и формование из него гибкого нетканого материала, обладающего фотолюминесценцией (в том числе, двухфотонной) в видимом диапазоне длин волн.

Заявленный технический результат достигается тем, что формовочный раствор для получения нетканого композитного материала, включающий полимер, растворитель и неорганические наночастицы в виде квантовых точек, согласно решению, в качестве полимера используют тетрафторэтилен винилиденфторида, в качестве растворителя бутилацетат с диметилформамидом в объемном соотношении 1:1, а в качестве наночастиц используют квантовые точки галогенидных стехиометрических перовскитов CsPbBr_3, высушенных в толуоле, при этом количество наночастиц составляет не более 3% от массы полимера, а количество полимера 12-13% от массы растворителя.

Заявленный технический результат достигается также тем, что нетканый композитный материал, содержащий полимер и неорганические наночастицы в виде квантовых точек, полученный методом электроформования, согласно решению, получен из формовочного раствора и содержит в качестве полимера тетрафторэтилен винилиденфторида, а в качестве наночастиц - квантовые точки галогенидных перовскитов CsPbBr3.

Таким образом, технический результат достигается за счет осуществления коллоидного синтеза неорганических наночастиц перовскита CsPbBr₃ на основе метода горячей инжекции, внедрения этих частиц в полимерный раствор для электроформования и последующего формования нетканого материала с включенными в него квантовыми точками. Синтезированные наночастицы переносятся в толуол. Коллоидный раствор наночастиц в толуоле сушится до получения стехиометрических перовскитов CsPbBr₃, готового для введения в раствор полимера для синтеза нетканого материала.

Наночастицы диспергируются в бутилацетате (БА), а затем вводятся в диметилформамид (ДМФА) для растворения полимера. Электроформование нетканого материала выполняется одним из известных способов (с помощью классической шприцевой установки или другой, позволяющей получать нетканый волокнистый материал из раствора), при подаче высокого электрического напряжения между электродом, с которого происходит формование (игла, вал, струна) и коллектором, на который происходит формование нетканого материала.

В качестве полимера используют тетрафторэтилен винилиденфторида, а в качестве наночастиц используют квантовые точки галогенидных стехиометрических перовскитов CsPbBr_3, высушенных в толуоле, которые помещают в бутилацетат, а затем к полученной дисперсии добавляют диметилформамид до достижения соотношения объемов растворителей 1:1, затем в полученную смесь добавляют порошок полимера (12-13 мас. %),

При этом количество наночастиц составляет не более 3% от массы полимера, массовая доля полимера в растворе регулируется для достижения оптимальных условий формования раствора и качества получаемых волокон. Количество наночастиц выбирается минимально достаточным для достижения необходимой интенсивности фотолюминесценции в силу их дороговизны. Кроме того, введение излишнего количества введенных в раствор квантовых точек может также приводить к изменению условий и качества формования полученного раствора.

Синтез материала производится стандартным методом электроформования при параметрах процесса, определяющихся, помимо используемого раствора, конкретными условиями процесса (установкой).

Особенность данного метода заключается в том, что в процессе синтеза нетканого материала осуществляется рекристаллизация наночастиц CsPbBr₃, диспергированных в растворе БА/ДМФА. Рекристаллизация наночастиц в процессе синтеза нетканого материала позволяет получить гибкий нетканый материал, обладающий фотолюминесценцией в видимом диапазоне длин волн. С учетом того, что рекристаллизация происходит in situ в процессе синтеза, наночастицы равномерно распределяются по объему нетканого материала, при этом осуществляется инкапсуляция наночастиц в материале, которая защищает их от последующей деградации при контакте с атмосферой.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 иллюстрирует изображения образцов нетканого материала без включения наночастиц перовскита (образец сверху) и с рекристаллизованными наночастицами CsPbBr₃ (образец снизу) при дневном свете (фиг. 1а) и при освещении УФ-лампой (фиг. 1б).

Фиг. 2 иллюстрирует пик фотолюминесценции нетканого материала с включением наночастиц CsPbBr₃.

Фиг. 3 иллюстрирует микроскопические изображения волокон полимерного нетканого материала и материала с включениями перовскитных наночастиц, полученные методами просвечивающей электронной микроскопии.

Осуществление изобретения

Коллоидный синтез неорганических наночастиц перовскита CsPbBr₃ выполняется методом горячей инжекции. Формирование наночастиц заключается в контролируемом осаждении ионов Cs+, Pb²⁺ и Br^– во время реакции олеата Cs с галогенидом свинца (II) (PbBr₂) в кипящем растворителе октадецене в атмосфере N₂. Cs-олеат является продуктом реакции Cs₂CO₃ и олеиновой кислоты в присутствии октадецена. Солюбилизация PbBr₂ и стабилизация коллоидных наночастиц достигаются введением смеси олеиламина и олеиновой кислоты в соотношении 1:1 в 1-октадецен. Размер наночастиц CsPbBr₃ регулируется в диапазоне 4-15 нм температурой реакции (140-200°C).

Синтезированные наночастицы затем переносятся из 1-октадецена в толуол, в котором они более стабильны. Коллоидный раствор наночастиц в толуоле высушивается до получения стехиометрического перовскита CsPbBr₃, готового для введения в раствор полимера для синтеза нетканого материала. Измерение и анализ спектров фотолюминесценции перовскитных квантовых точек показывает, что их средний размер составляет порядка 10 нм.

Приготовление раствора для электроформования осуществляется следующим образом: 3.2 мг перовскитных наночастиц добавляются в 6 мл БА, затем к полученной дисперсии добавляется ДМФА до достижения объемного соотношения 1:1. В полученный растворитель медленно добавляются 1.5 г порошка сополимера тетрафторэтилена винилиденфторида для достижения содержания полимера 12% (вес.). Раствор полимера медленно перемешивается (400 об/мин при 53°С в течение трех часов) с помощью магнитной мешалки.

Нановолокнистый нетканый материал с перовскитными наночастицами синтезируется на установке электроформования. Для осуществления процесса электропрядения между заземленным капилляром для подачи раствора и прямоугольным алюминиевым коллектором (15×20 см) подается отрицательное напряжение (-60 кВ) с помощью стабилизированного источника питания HCP 140-65000, F.u.G. Elektronik GmbH, Germany. Пластина находится на расстоянии 20 см от капилляра, капилляром служит игла шприца. Наноразмерные полимерные волокна собираются на силиконизированную бумагу, закрепленную на поверхности коллектора. Формовочный раствор прокачивается через капилляр с помощью шприцевой помпы в течение 1 часа при значении расхода 3 мл/час.

На фиг. 1 приведены изображения образцов нетканого материала без включения наночастиц перовскита (вверху) и с рекристаллизованными наночастицами (внизу) при дневном свете (фиг. 1а) и при освещении УФ-лампой (фиг. 1б). Образец с включенными наночастицами имеет однородный сигнал фотолюминесценции (ФЛ), что свидетельствует о равномерном распределении наночастиц CsPbBr₃ в объеме образца. Типичный пик ФЛ имеет длину волны λ_max = 506 нм (фиг. 2). Нетканый материал без наночастиц показывает отсутствие сигнала ФЛ.

На фиг. 3 приведены микроскопические изображения волокон полимерного нетканого материала и материала с включениями перовскитных наночастиц, полученные методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Видно, что в чистом нетканом материале отсутствуют какие-либо включения, в то время как в нетканном материале с растворенными квантовыми точками наблюдаются включения, равномерно распределенные по объему и имеющие малый разброс по размерам. Средний размер частиц составляет порядка 10 нм, что соответствует размеру перовскитных наночастиц в исходном коллоидном растворе.

Таким образом, осуществляется возможность синтеза нетканого материала с включениями рекристаллизованных наночастиц CsPbBr₃, люминесцирующих на длине волны 506 нм.

Группа изобретений относится к области материаловедения, оптоэлектронной технике и может быть использована для создания фотосенсоров и элементов носимой электроники, обладающих гибкостью и одновременно фотолюминесцирующих в видимом диапазоне длин волн при облучении УФ- и ИК-излучением. Описан формовочный раствор для получения нетканого композитного материала, включающий полимер, растворитель и неорганические наночастицы в виде квантовых точек. В качестве полимера используют сополимер тетрафторэтилена винилиденфторида, в качестве растворителя бутилацетат с диметилформамидом в объемном соотношении 1:1, а в качестве наночастиц используют квантовые точки галогенидных стехиометрических перовскитов CsPbBr₃, высушенных в толуоле. Количество наночастиц в формовочном растворе составляет не более 3 % от массы полимера, а количество полимера 12-13 % от массы растворителя. Описан также нетканый композитный материал, полученный методом электроформования формовочного раствора, содержащего в качестве полимера тетрафторэтилен винилиденфторида, а в качестве наночастиц - квантовые точки галогенидных перовскитов CsPbBr₃. Технический результат – получение раствора и формование из него гибкого нетканого материала, обладающего фотолюминесценцией, в том числе двухфотонной, в видимом диапазоне длин волн. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Формовочный раствор для получения нетканого композитного материала, включающий полимер, растворитель и неорганические наночастицы в виде квантовых точек, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер тетрафторэтилена винилиденфторида, в качестве растворителя бутилацетат с диметилформамидом в объемном соотношении 1:1, а в качестве наночастиц используют квантовые точки галогенидных стехиометрических перовскитов CsPbBr₃, высушенных в толуоле, при этом количество наночастиц составляет не более 3 % от массы полимера, а количество полимера 12-13 % от массы растворителя.

2. Нетканый композитный материал, содержащий полимер и неорганические наночастицы в виде квантовых точек, полученный методом электроформования, отличающийся тем, что получен из формовочного раствора по п. 1, содержащего в качестве полимера сополимер тетрафторэтилена винилиденфторида, а в качестве наночастиц - квантовые точки галогенидных стехиометрических перовскитов CsPbBr₃.