СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ЗАПИСИ ЦВЕТНОГО ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МИКРОИЗОБРАЖЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК G02F1/355 G06K19/14 

Изобретение относится к области технологии полупроводниковых приборов и может быть использовано в устройствах записи и хранения информации, а также для создания люминесцентных микро-меток для защиты от подделок.

Известен способ изготовления носителя для лазерной записи люминесцентных микро-изображений, состоящего из слоя аморфного гидрогенизированного кремния, наносимого методом плазменно-химического осаждения и слоя эрбия, наносимого вакуумным напылением, описанный в работе Larin, A. et al. Luminescent Erbium-Doped Silicon Thin Films for Advanced Anti-Counterfeit Labels. Adv. Mater. 2021, 33, 2005886. Недостатками данного способа являются сложность нанесения слоев, а также люминесценция получаемых структур на длине волны за пределами видимого спектра, из-за чего считывание записанных таким способом изображений требует наличия дополнительного оборудования.

Известен способ изготовления носителя для лазерной записи люминесцентных микро-изображений (Zhan, W.et al. In situ patterning perovskite quantum dots by direct laser writing fabrication. Acs Photonics, 2021, 8(3), 765-770), методом формирования квантовых точек перовскита CsPbI₃ в матрице полиметилметакрилата в результате облучения слоя раствора, нанесенного на стеклянную подложку, лазерными импульсами. Кристаллизация перовскита, люминесцирующего на длине волны 650 нм, происходит только на облучаемых участках, что позволяет создавать на поверхности подложки люминесцентные изображения произвольной формы. К недостаткам способа относятся произведение записи до завершения изготовления носителя, а также невозможность получения областей с различным спектром люминесценции для записи разноцветных изображений.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ изготовления носителя в виде пленки перовскитного материала CsPbBr₃:олеиламин для записи цветного фотолюминесцентного микро-изображения (Chen, J et al. Phototriggered color modulation of perovskite nanoparticles for high density optical data storage. Chemical Science, 2022, 13(35), 10315-10326). Раствор перовскитных нанокристаллов CsPbBr₃:олеиламин в дихлорметане смешивается с фотоотверждаемой смолой, капля полученной смеси помещается на стеклянную подложку и прижимается покровным стеклом для равномерного распределения, после чего полученный тонкий слой раствора подвергается облучению лазерными импульсами с длиной волны 355 нм. Под воздействием лазерных импульсов происходит диссоциация молекул дихлорметана (CH₂Cl₂), и образовавшиеся ионы хлора Cl легируют перовскит CsPbBr₃, что приводит к увеличению ширины запрещенной зоны материала и появлению возможности изменения спектра люминесценции в диапазоне 470-516 нм в зависимости от времени этого облучения. Далее полученная тонкая пленка высушивается в течение 15 мин для удаления растворителя и обрабатывается непрерывным ультрафиалетовым облучением для затвердевания фотоотверждаемой смолы. Основными недостатками прототипа являются сложность технологии синтеза перовскитных нанокристаллов CsPbBr₃:олеиламин и осуществление записи на слое раствора до затвердевания, то есть невозможность разделения процессов изготовления носителя и записи информации, а также ограниченный диапазон получаемых длин волн.

Задачей, решаемой в предлагаемом изобретении, является получение носителя, готового к записи информации в широком диапазоне длин волн, после его упрощенного изготовления.

Поставленная задача решается благодаря достижению технического результата, заключающегося в получении носителя с широким спектральным диапазоном фотолюминесценции независимо от процесса записи.

Данный технический результат достигается тем, что способ изготовления носителя для записи цветного фотолюминесцентного микро-изображения в виде пленки перовскитного материала нанесением на подложку раствора с его последующим высушиванием отличается тем, что в качестве пленки перовскитного материала используют пленку квази-двумерного перовскитного материала BA₂MA₂Pb₃Br₄I_6, которую получают нанесением на подложку растворенной в диметилсульфоксиде смеси 0.3 ммоль йодида свинца, 0.2 ммоль бромида бутиламмония и 0.2 ммоль бромида метиламмония центрифугированием со скоростью 2000-2500 об/мин в течение 10-15 мин, а высушивание производят нагревом до температуры 60-70°C в течение 10-15 мин.

Использование в качестве носителя квази-двумерного перовскитного материала BA₂MA₂Pb₃Br₄I₆, получаемого высушиванием раствора йодида свинца (PbI₂), бромида бутиламмония (BABr) и бромида метиламмония (MABr) в выбранной пропорции позволяет получить широкий спектральный диапазон для записи за счет того, что по мере облучения лазерными импульсами в структуре материала последовательно происходят следующие процессы:

- фотоиндуцированная миграция ионов брома и йода с формированием отдельных бромных и йодных областей (эффект фазовой сегрегации) и смещением спектра фотолюминесценции от 560 нм до 600 нм;

- разрушение йодных областей в результате окисления ионов йода и формирования ими летучего соединения I₂, покидающего структуру, что приводит к протеканию излучательной рекомбинации в бромных областях и переходу спектра в синюю область длин волн до значения 460 нм;

- термическое спекание квази-двумерной фазы в объемный бромный перовскит со смещением спектра фотолюминесценции в зеленую область длин волн до 500 нм.

Необратимый характер перечисленных структурных изменений позволяет задавать необходимую длину волны облучаемой области носителя в диапазоне 460-600 нм за счет варьирования времени и интенсивности лазерного облучения, что проиллюстрировано на фиг. 1.

Нанесение раствора на подложку центрифугированием позволяет контролировать толщину получаемой пленки за счет изменения скорости, а высушивание пленки нагревом без использования фотоотверждаемой смолы упрощает технологию и позволяет разделить процессы изготовления носителя и записи фотолюминесцентных микро-изображений.

Пример конкретной реализации способа: 138.3 мг йодида свинца, 30.8 мг бромида бутиламмония и 22.4 мг бромида метиламмония были смешаны в 1 мл диметилсульфоксида. Полученный раствор был нанесен на очищенную подложку методом центрифугирования со скоростью 2500 об/мин в течение 10 минут с последующим высушиванием в течение 10 минут при температуре 60°C. В результате была получена тонкая пленка материала BA₂MA₂Pb₃Br₄I₆ с толщиной 60 нм.

Для проверки характеристик полученного носителя (см. фиг.) на поверхности изготовленной тонкой пленки с помощью облучения лазерными импульсами с длиной волны 790 нм, длительностью 100 фс и частотой 80 МГц была записана матрица люминесцентных точек. В процессе записи точек время лазерного облучения изменялось от 2 до 4 мс вдоль горизонтальной оси матрицы, а значения интенсивности лазерного облучения изменялись в диапазоне от 1,24×10⁷ до 1,47×10⁷ Вт/см² вдоль вертикальной оси. В результате под ультрафиолетовым облучением пленки источником мощностью 3 Вт наблюдалась фотолюминесценция в расширенном по сравнению с прототипом спектральном диапазоне от 460 до 600 нм.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает возможность простого изготовления носителя для записи люминесцентных микро-изображений в широком спектральном диапазоне, готового к процессу записи после изготовления.

Изобретение относится к области технологии полупроводниковых приборов и может быть использовано в устройствах записи и хранения информации, а также для создания люминесцентных микрометок для защиты от подделок. При реализации способа изготовления носителя для записи цветного фотолюминесцентного микроизображения в виде пленки перовскитного материала нанесением на подложку раствора с его последующим высушиванием, в качестве пленки перовскитного материала используют пленку квазидвумерного перовскитного материала BA₂MA₂Pb₃Br₄I₆, которую получают нанесением на подложку растворенной в диметилсульфоксиде смеси 0.3 ммоль йодида свинца, 0.2 ммоль бромида бутиламмония и 0.2 ммоль бромида метиламмония центрифугированием со скоростью 2000-2500 об/мин в течение 10-15 мин, а высушивание производят нагревом до температуры 60-70°C в течение 10-15 мин. Технический результат - широкий спектральный диапазон фотолюминесценции 460-600 нм независимо от процесса записи. 1 ил.

Способ изготовления носителя для записи цветного фотолюминесцентного микроизображения в виде пленки перовскитного материала нанесением на подложку раствора с его последующим высушиванием, отличающийся тем, что в качестве пленки перовскитного материала используют пленку квазидвумерного перовскитного материала BA₂MA₂Pb₃Br₄I₆, которую получают нанесением на подложку растворенной в диметилсульфоксиде смеси 0.3 ммоль йодида свинца, 0.2 ммоль бромида бутиламмония и 0.2 ммоль бромида метиламмония центрифугированием со скоростью 2000-2500 об/мин в течение 10-15 мин, а высушивание производят нагревом до температуры 60-70°C в течение 10-15 мин.