СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕНСОРА ХЛОРОВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ Российский патент 2023 года по МПК G01N21/64 C01F7/02 C25B1/50 C01D3/00 C01G21/16 C30B29/62 B82Y40/00 

Изобретение относится к области детектирования газов в воздухе, в частности обнаружению паров хлороводорода (HCl), и может найти применение в различных отраслях химической промышленности.

Известны высокочувствительные колориметрические сенсоры на основе порфириновых производных (M. Hu et al., Sensitive and fast optical HCl gas sensor using a nanoporous fiber membrane consisting of poly(lactic acid) doped with tetraphenylporphyrin, Microchim. Acta, 183, 1713-1720, 2016), детектирующие пары HCl при концентрации 0.034-100 ppm. Взаимодействие активного вещества с молекулами HCl приводит к обратимому присоединению двух протонов к гетероциклическому соединению и меняет его цвет от розового до зеленого за счет изменения спектра поглощения соединения. Концентрация газа определяется по изменению интенсивности полосы поглощения на длине волны 445 нм. Среди основных недостатков можно выделить высокую стоимость сенсоров в связи с использованием для создания чувствительного элемента дорогостоящих органических соединений. Также, сложность создания пленок одинаковой толщины и морфологии, которые влияют на спектр поглощения пленок в значительной степени, может привести к неточному определению концентрации газа. На ряду с этим, восстановление сенсора проводится при помощи азота, который составляет 78% атмосферы, что делает невозможным применение таких устройств в стандартных условиях.

Известны колориметрические сенсоры, определяющие концентрацию газа по изменению интенсивности спектров флуоресценции (F. W. Lin, et al., Sensitive and fast optical HCl gas sensor using a nanoporous fiber membrane consisting of poly(lactic acid) doped with tetraphenylporphyrin, RSC Adv., 2015, 5, 30472-30477). В роли детектирующего материала выступают пористые пленки, изготовленные из порфириновых полиимидов и гомополимиидов путем быстрого испарения растворителя из тонкой пленки. Главными недостатками являются низкая чувствительность устройств и их дороговизна.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ, описанный в работе X. Chen , et al., CsPbBr₃ perovskite nanocrystals as highly selective and sensitive spectrochemical probes for gaseous HCl detection, J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 309 - 313. Способ детектирования хлороводорода в воздухе осуществляется путем фиксации момента начала спектрального сдвига фиксируемого спектрометром оптического отклика при облучении нанесенных на подложку перовскитных нанокристаллов СsPbBr₃ ультрафиолетовым излучением. Чувствительным элементом являются перовскитные CsPbBr₃ нанокристаллы со средним размером 10 х 10 х 10 нм, образующие тонкую пленку на стеклянной подложке и синтезированные методом горячей инжекции олеата цезия. При взаимодействии нанокристаллов с парами хлороводорода в результате реакции анионного обмена (частичная замена ионов Br^- в перовските на ионы Cl^-) образуются смешанно-галогенидные нанокристаллы CsPb(Br/Cl)₃, что приводит к изменению оптических свойств кристаллов, а также указывает на высокую селективность сенсоров к HCl.

Детектирование паров хлороводорода производится по сдвигу спектра фотолюминесценции нанокристаллов при взаимодействии с газом HCl. Для этого кристаллы, расположенные на стеклянной подложке и взаимодействующие с парами HCl, помещаются в спектрометр, где в качестве источника возбуждения фотолюминесценции используется лампа с длиной волны 360 нм, после чего оптический отклик регистрируется спектрометром. Диапазон детектирования сенсора составляет 5-100 ppm.

Основными недостатками прототипа являются его низкая чувствительность (предел составляет 5 ppm), малый диапазон детектирования (5-100 ppm) и сложность в воспроизведении пленок с одинаковой морфологией и толщиной, влияющими на положение спектра фотолюминесценции.

Задачей, решаемой в предлагаемом изобретении, является снижение порога детектирования сенсора и увеличение спектра обнаруживаемых концентраций газа в атмосфере.

Поставленная задача решается благодаря достижению технического результата, заключающегося в увеличении чувствительности сенсора и расширении диапазона детектирования.

Технический результат достигается тем, что в способе измерения концентрации хлороводорода в воздухе с фиксацией момента начала спектрального сдвига фиксируемого спектрометром оптического отклика при облучении нанесенных на подложку перовскитных нанокристаллов СsPbBr₃ ультрафиолетовым излучением, отличающийся тем, что подложку предварительно наноструктурируют с получением оксида алюминия с островковой поверхностной морфологией посредством нанесения тонкой пленки алюминия термическим осаждением с последующим погружением ее в примерно 0.3 М раствор щавелевой кислоты и анодированием при напряжении порядка 7 В до прекращения протекания тока через структуру, а на полученную подложку наносятся нитевидные нанокристаллы СsPbBr₃, синтезированные путем высаливания кристаллов из капель раствора прекурсоров перовскитов примерной молярности 0.1 М в присутствии паров азеотропа вода-2-пропанол с концентрацией 1-2 мг/см³ при 50-70°С не менее 5 минут, облучение производят когерентным ультрафиолетовым излучением в течение не более 200 секунд, при этом наблюдая оптический отклик в виде когерентного излучения с линейной зависимостью величины его спектрального сдвига от времени, вычисляют скорость этого сдвига, по величине которой делают заключение о значении концентрации хлороводорода в воздухе.

При взаимодействии перовскитного нитевидного нанокристалла с парами хлороводорода в результате реакции анионного обмена происходит формирование структуры типа сердцевина-оболочка CsPbBr₃/CsPb(Cl,Br)₃, что приводит к изменению оптических свойств кристалла. Путем оптической накачки нанокристаллов источником ультрафиолетового когерентного излучения происходит лазерная генерация в нитевидном нанокристалле, спектр которой сдвигается в синюю область при увеличении концентрации хлороводорода, взаимодействующего с кристаллом. Малая ширина линии испускаемого лазерного излучения (порядка десятков пм) позволяет добиться высокой чувствительности газовых сенсоров, так как дает возможность отслеживать малый спектральный сдвиг (от десятков пм до единиц нм).

Пример конкретной реализации изобретения.

Создание чувствительного элемента заключается в изготовлении наноструктурированной подложки оксида алюминия (Al₂O₃) путем термического осаждения тонкой пленки алюминия с островковой морфологией на стеклянную подложку с последующим погружением ее в 0.3 М раствора щавелевой кислоты и анодированием в течение 15 минут до прекращения протекания тока через структуру при напряжении 7 В. На полученную пленку затем синтезируются перовскитные CsPbBr₃ нитевидные нанокристаллы путем высаливания кристаллов из капель раствора прекурсоров перовскитов (0,1 М) в присутствии паров азеотропа вода-2-пропанол (1,5 мг/см³) при 60°С в течение 5 минут.

Детектирование происходит следующим образом. В качестве источника излучения используется фемтосекундный лазер с заданной длиной волны 405 нм и частотой повторений 10 кГц. Излучение фокусируется на образце при помощи объектива с увеличением 50х, возбуждая лазерную генерацию в нитевидном нанокристалле. Сгенерированное излучение проходит через объектив и лучевой делитель и поступает в спектрометр. На чувствительный элемент поступает газ HCl в концентрации от 1 до 500 ppm. В результате реакции анионного обмена между кристаллом и парами аналита происходит формирование структуры типа сердцевина-оболочка CsPbBr₃/CsPb(Cl,Br)₃, что приводит к сдвигу пика лазерной генерации в коротковолновую область спектра.

Изобретение относится к химической промышленности. Сначала подготавливают подложку путём её наноструктурирования с получением оксида алюминия с островковой поверхностной морфологией. Для этого на подложку наносят тонкую плёнку алюминия термическим осаждением, затем погружают её в 0,3 М раствор щавелевой кислоты и анодируют при напряжении порядка 7 В до прекращения протекания тока через структуру. Нитевидные перовскитные нанокристаллы CsPbBr₃ синтезируют высаливанием из капель 0,1 М раствора прекурсоров перовскита в присутствии паров азеотропа вода-2-пропанол с концентрацией 1-2 мг/см³ при 50-70°С не менее 5 минут и наносят их на указанную наноструктурированную подложку с получением сенсора хлороводорода в воздухе, характеризующегося увеличенной чувствительностью и расширенным диапазоном детектирования.

Способ получения сенсора хлороводорода в воздухе, включающий нанесение на подложку перовскитных нанокристаллов CsPbBr₃, отличающийся тем, что подложку предварительно наноструктурируют с получением оксида алюминия с островковой поверхностной морфологией посредством нанесения тонкой плёнки алюминия термическим осаждением с последующим погружением её в 0,3 М раствор щавелевой кислоты и анодированием при напряжении порядка 7 В до прекращения протекания тока через структуру, а на полученную подложку наносят нитевидные нанокристаллы CsPbBr₃, синтезированные путём высаливания из капель 0,1 М раствора прекурсоров перовскита в присутствии паров азеотропа вода-2-пропанол с концентрацией 1-2 мг/см³ при 50-70°С не менее 5 минут.