Метод синтеза квантовых точек перовскита CsPbBr с помощью микроволнового нагрева Российский патент 2024 года по МПК C30B29/12 C09K11/55 C09K11/61 C09K11/66 B82Y40/00 

Изобретение может быть использовано в отраслях полупроводниковой промышленности для изготовления технически сложных устройств.

Квантовые точки (КТ), известные как коллоидные полупроводниковые нанокристаллы (размером 2-20 нм), обладают исключительными оптоэлектронными свойствами. Имеют перспективы к применению благодаря своим уникальным свойствам, таким как эффект квантового ограничения и размерный квантовый эффект.

По сравнению с традиционными нанокристаллами и органическими красителями, квантовые точки имеет широкий спектр возбуждения и узкий спектр излучения, спектры флуоресценции квантовых точек могут быть получены во всем видимом диапазоне за счет варьирования материала полупроводника.

Флуоресценция квантовых точек более стабильная, чем у традиционных органических флуоресцентных красителей. Квантовые точки имеют квантовый выход флуоресценции до 90% и обладают высокой устойчивостью к фотообесцвечиванию.

Квантовые точки имеют различные поверхностные функциональные группы, которые позволяют получать коллоидные растворы в растворителях различной полярности, что позволяет применять их в самых разнообразных областях.

В последние годы широкое внимание привлекает класс ионных полупроводниковых квантовых точек CsPbX₃ со структурой перовскита (X - любой из Cl, Br, I), способ получения которых относительно прост. Такие преимущества квантовых точек по сравнению с другими материалами как, в частности, высокий квантовый выход флуоресценции (90% и более), узкий спектр излучения, небольшой эффект реабсорбции, регулируемый пик флуоресценции, позволяют использовать в солнечных элементах, светоизлучающих диодах, детекторах ионизирующего излучения, лазерах и других оптоэлектронных устройствах.

Известен способ получения квантовых точек перовскита CsPbX₃ при комнатной температуре, (CN107739611A). Изобретение раскрывает способ быстрого и простого получения перовскитных квантовых точек CsPbX₃ при комнатной температуре. Способ включает следующие стадии: а) растворение гидроксида цезия, источника свинца и источника галогенаммония в безводном растворителе этаноле в молярном соотношении 1:1:3 с добавлением избыточного количества олеиновой кислоты и олеиламина в качестве поверхностно-активного вещества в соответствии с эквимолярными отрицательными и положительными ионами, легкое перемешивание для полного растворения олеиламина и олеиновой кислоты с получением прекурсора; б) перенос раствора прекурсора в органический растворитель метилбензол, перемешивание для полного взаимодействия смеси и, таким образом, получение квантовых точек перовскита CsPbX₃ при комнатной температуре.

В способе получения квантовых точек перовскита CsPbX₃ с помощью метода водной эмульсии при комнатной температуре (CN201911287956A) сначала готовят раствор прекурсора CsBr в воде и раствор прекурсора PbX₂ в изопропиловом спирте с добавлением н-бутиламина и пропионовой кислоты. Затем раствор прекурсора CsBr, олеиламин и олеиновую кислоту добавляют в н-гексан для образования эмульсионной системы. После этого добавляют раствор предшественника PbX₂ в эмульсионную систему водного раствора CsBr для образования смеси продуктов. Наконец, система продукта разделяется и диспергируется с получением прозрачной дисперсионной жидкости, которая представляет собой квантовые точки перовскита CsPbX₃.

Однако получение перовскитных КТ представленными ранее методам может иметь недостатки, поскольку смесь прекурсоров очень чувствительна к концентрациям компонентов, особенно поверхностно-активных веществ. Селективное получение квантовых точек CsPbBr₃ при нормальных условиях зачастую затруднено, в смеси в разных количествах также образуются структуры CsPb₂Br₅ и Cs₄PbBr₆, снижающие общий квантовый выход флуоресценции.

Кроме того, наличие воды в системе может привести к нежелательным процессам гидролиза перовскитных материалов, что является частой проблемой для перовскитных систем.

В 2015 г. Л. Протесеску и соавт. (Protesescu et al., Nano Lett. 2015, 15: 3692-3696) впервые сообщили о получении монодисперсных полностью неорганических нанокубов CsPbX₃ методом термической инжекции. Спектры люминесценции и энергии запрещенной зоны могут варьироваться в диапазоне 410-700 нм путем совместной настройки размера компонента и квантовой точки. Полученные образцы обычно имеют ширину линии излучения 12-42 нм, охватывающую широкую цветовую гамму 140% стандарта NTSC, квантовый выход до 90% и время жизни флуоресценции 1-24 нс, что приводит к более высокой производительности нанометровых гранул CsPbX₃. Синергическое увеличение достигается за счет оптической и химической стабильности синтезированного наноразмерного CsPbX₃, в частности, проявляющего хорошие светопоглощающие свойства и стабильность в сине-зеленой области света (410-530 нм). Таким образом, наночастицы CsPbX₃ обладают исключительным потенциалом в области фотоэлектрического преобразования.

В 2016 году Том (Tom C et.al. J.Am.Chem.Soc.2016, 138: 2941-2944) и др. изготовили бессвинцовые зеленые перовскитные квантовые точки CsSnX₃ методом термической инжекции, изменив размер и компоненты, флуоресценция которых регулируется в диапазоне 500-900 нм. Однако выход флуоресценции квантовых точек CsSnX₃, полученных данным методом, невелик (<1%). Это связано с тем, что традиционный метод нагрева методом впрыска тепла заключается в использовании нагревательной рубашки для нагрева, и тепло передается извне реакционному раствору посредством теплопроводности, конвекции и теплового излучения. Поскольку тепло распространяется неравномерно, в реакционном растворе неизбежно возникает градиент температуры, локальный перегрев приводит к неоднородному распределению размеров квантовых точек.

Микроволновый нагрев может быть очень полезен для преодоления недостатков метода термической инжекции. Микроволновый нагрев является результатом взаимодействия между полярными молекулами материала и микроволновым электромагнитным полем. Под действием приложенного переменного электромагнитного поля, полярные молекулы в материале поляризуются и чередуются с изменением полярности переменного электромагнитного поля. Возможность контроля скорости нагрева реакционной смеси способствует получению квантовых точек с узким распределением по размерам и высоким квантовым выходом флуоресценции.

Наиболее близким к заявленному является способ получения перовскитных квантовых точек с помощью микроволнового нагрева, описанный в статье Ким (Kim Y. H. et al. Small Methods. 2018, 2, 11: 1800093.), включающий загрузку в химические стаканы прекурсоров, олеиновой кислоты в качестве органического лиганда, а также растворителя, их смешивание и помещение полученной смеси в микроволновую печь. Недостатком данного метода является отсутствие параметров времени и мощности микроволнвоого нагрева реакционной смеси. При этом, как сообщают авторы, длительное микроволновое облучение может ослабить связи между органическими лигандами и поверхностью нанокристаллов и, таким образом, вызвать образование агломерированных и неоднородных нанокристаллов.

Нами предлагается способ создания квантовых точек CsPbBr₃. В химические стаканы прекурсоров, растворителя и олеиновой кислоты, их смешивание и помещение полученной смеси в микроволновую печь, отличающийся тем, что используют химические стаканы вместимостью 50 мл, берут PbBr₂ и CsBr в мольном соотношении 1:1 в качестве прекурсоров, а также 2 мл олеиновой кислоты, 0,2 г октадециламина и 10 мл додекана, при этом мольная концентрация PbBr₂ и CsBr в смеси находится в диапазоне от 0,1 до 0,5 ммоль/л, полученную смесь нагревают в микроволновой печи при 700 Вт в течение 5 мин, затем охлаждают до комнатной температуры, после чего полученные наночастицы центрифугируют при 9000 об/мин в течение 10 мин для удаления надосадочной жидкости, а полученные продукты диспергируют додеканом для следующих экспериментов.

Технический результат предложенного способа заключается в использовании микроволновой печи для контролируемого нагрева реакционной смеси, что позволяет получать квантовые точки с узким распределением по размерам и высоким квантовым выходом флуоресценции.

Варьирование концентраций прекурсоров в исходной смеси приводит к образованию дополнительных структур CsPb₂Br₅ и Cs₄PbBr₆. Наиболее оптимальной концентрацией для селективного получения CsPbBr₃ является 0.3 ммоль/л. Таким образом, выбранные условия позволяют селективно получать квантовые точки CsPbBr₃ с высоким квантовым выходом флуоресценции.

На фиг. 1 представлены спектры поглощения и флуюоресценции перовскитных квантовых точек CsPbBr₃. На фиг. 2 представлено распределение гидродинамических размеров перовскитных квантовых точек CsPbBr₃.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении технически сложных полупроводниковых устройств. В химические стаканы вместимостью 50 мл загружают прекурсоры - PbBr₂ и CsBr в мольном соотношении 1:1, 2 мл олеиновой кислоты и растворитель, в качестве которого используют 10 мл додекана, а также 0,2 г октадециламина. Указанные вещества смешивают. Мольная концентрация PbBr₂ и CsBr в смеси находится в диапазоне от 0,1 до 0,5 ммоль/л. Полученную смесь помещают в микроволновую печь, нагревают в ней при 700 Вт в течение 5 мин, затем охлаждают до комнатной температуры. Полученные наночастицы, представляющие собой перовскитные квантовые точки, центрифугируют при 9000 об/мин в течение 10 мин для удаления надосадочной жидкости, а полученные продукты диспергируют додеканом для следующих экспериментов. Изобретение обеспечивает высокий квантовый выход флуоресценции квантовых точек и сужение их распределения по размерам. 2 ил.

Способ получения перовскитных квантовых точек с помощью микроволнового нагрева, включающий загрузку в химические стаканы прекурсоров, растворителя и олеиновой кислоты, их смешивание и помещение полученной смеси в микроволновую печь, отличающийся тем, что используют химические стаканы вместимостью 50 мл, берут PbBr₂ и CsBr в мольном соотношении 1:1 в качестве прекурсоров, а также 2 мл олеиновой кислоты, 0,2 г октадециламина и 10 мл додекана, при этом мольная концентрация PbBr₂ и CsBr в смеси находится в диапазоне от 0,1 до 0,5 ммоль/л, полученную смесь нагревают в микроволновой печи при 700 Вт в течение 5 мин, затем охлаждают до комнатной температуры, после чего полученные наночастицы центрифугируют при 9000 об/мин в течение 10 мин для удаления надосадочной жидкости, а полученные продукты диспергируют додеканом для следующих экспериментов.