Способ получения электролюминесцирующих смешанных свинцово-галоидных перовскитных материалов с высокой фазовой стабильностью Российский патент 2020 года по МПК C01G21/00 C09K11/55 C09K11/61 C09K11/66 B82Y40/00 

Изобретение относится к области изготовления наноструктур и может быть использовано в перовскитных светодиодах синего диапазона длин волн (450-500 нм) в качестве электролюминесцирующего слоя с высокой фазовой стабильностью во внешнем электрическом поле.

Известна технология получения смешанных свинцово-галоидных перовскитных тонких пленок с подавлением эффекта фазовой сегрегации (патент US 20190062175 А1, МПК C01G 21/006, С01Р 2002/34, H01L 33/26, дата приоритета 30.08.2017, дата публикации 28.02.2019). Подавление сегрегации осуществляется путем формирования нанокристаллов перовскита CsPb((A)_xB_y)₃ в матрице материала Cs₄Pb((A)_x(B)_y)₆. Такая матрица препятствует ионному обмену между нанокристаллами и формированию отдельных доменов перовскита с галоидными анионами одного типа. Недостатком технического решения является формирование описанной структуры методом термического вакуумного напыления из двух источников, так как данный способ является более дорогостоящим и медленным по сравнению с технологией центрифугирования раствора.

Известна технология получения смешанных свинцово-галоидных неорганических перовскитных тонких пленок с подавлением эффекта сегрегации (Y. Chang et al. All-inorganic perovskite nanocrystals with a stellar set of stabilities and their use in white light-emitting diodes //ACS Appl. Mater. Interfaces - 2018 - №10 - c. 37267-37276). Подавление эффекта сегрегации осуществляется путем введения в раствор прекурсоров перовскита стеаратов металлов. Стеараты металлов пассивируют поверхность перовскитных нанокристаллов, защищают их от разрушения и препятствуют анионному обмену между структурами CsPbBr₃ и CsPbI₃, эффективно изолируя их. С

использованием такого метода были получены нанокристаллы CsPb(I_1-xBr_x)₃, показавшие высокую фазовую стабильность в условиях окружающей среды. Недостатком технического решения является то, что полученные таким методом нанокристаллы демонстрируют только фотолюминесценцию и могут использоваться лишь в качестве люминофорного слоя на УФ светодиодном чипе, таким образом создание электролюминесцирующего слоя с использованием такой технологии невозможно.

Прототипом изобретения является метод получения электролюминесцирующих свинцово-галоидных перовскитных материалов (Li J. et al. Single-layer light-emitting diodes using organometal halide perovskite/poly (ethylene oxide) composite thin films //Advanced materials. - 2015. - T. 27. - №. 35. - C. 5196-5202). В данном способе раствор полиэтиленоксида (РЕО) в диметилформамиде (DMF) и раствор прекурсоров перовскита (PbX₂ и CH₃NH₃X, где X = Br/Cl/I) в диметилсульфоксиде (ДМСО) изготавливаются раздельно, затем смешиваются и полученный раствор наносится на подложку центрифугированием с последующим отжигом с образованием на ней тонкой пленки, содержащей зерна галоидного перовскита, пассивированные в матрице РЕО, ограничивающей размер и взаимное распределение указанных зерен. Недостатком технического решения является то, что данный метод успешно применяется для получения пленок бромного перовскита CH₃NH₃PbBr₃, излучающих в зеленой области длин волн, в то время как изготовленные описанным способом пленки смешанного бромно-хлорного перовскита CH₃NH₃PbCl_1.8Br_1.2, излучающие в синей области спектра, проявляют фазовую нестабильность (эффект сегрегации) и низкую спектральную стабильность.

Решается задача стабилизации фазы структуры смешанного свинцово-галоидного перовскита CsPbBr_xCl_3-x путем подавления электроиндуцированной фазовой нестабильности (эффекта сегрегации),

связанной с формированием в структуре отдельных доменов перовскита с галоидными анионами разного типа в результате анионного обмена между зернами перовскита во внешнем электрическом поле.

Поставленная задача решается за счет достижения технического результата, заключающегося в диспергировании зерен смешанного галоидного перовскита в полимерной матрице полиэтиленоксида (РЕО). Данный технический результат достигается за счет добавления РЕО в раствор прекурсоров перовскита PbBr₂ и CsCl в диметилсульфоксиде (ДМСО). Полученный перовскит-полимерный раствор наносится на очищенную подложку методом центрифугирования со скоростью 2500 об/мин в течение 10 минут. Далее покрытая раствором подложка отжигается на плитке в течение 30 с при температуре 200°С, в результате чего на поверхности подложки формируется тонкая перовскит-полимерная пленка CsPbBr_xCl_3-x:PEO. При кристаллизации зерен перовскита полимер пассивирует их поверхность, ограничивая рост и способствуя распределению в объеме пленки на достаточном расстоянии друг от друга для предотвращения спонтанного анионного обмена во внешнем электрическом поле, стабилизируя таким образом фазовый состав материала. Результат стабилизации фазового состава перовскита проявляется в неизменном во времени спектре электролюминесценции полученного материала.

Сущность изобретения поясняется рисунками, где:

на фиг. 1 представлена схема этапов процесса нанесения перовскит-полимерного слоя на подложку: на этапе 1 очищенную подложку заливают раствором, на этапе 2 происходит центрифугирование подложки, на этапе 3 покрытую раствором подложку помещают на плитку и на этапе 4 отжигают, в результате чего на этапе 5 на поверхности подложки формируется тонкая перовскит-полимерная пленка.

на фиг. 2 представлен снимок поверхности нанесенного перовскит-полимерного слоя CsPbBr₂Cl:PEO, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), иллюстрирующий распределение зерен перовскита в полимерной матрице, полученное предлагаемым способом

на фиг. 3 представлен снимок поперечного сечения нанесенного перовскит-полимерного слоя CsPbBr₂Cl:PEO 6 на стеклянной подложке 7 со слоем оксида индий-олова (ITO) 8, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), иллюстрирующий распределение зерен перовскита в полимерной матрице, полученное предлагаемым способом

на фиг. 4-6 представлены графики изменения спектра электролюминесценции перовскит-полимерных пленок CsPbBr₂Cl:PEO в течение 20 минут для соотношений по массе 2:1, 1,5:1 и 1:1, соответственно. Интенсивность электролюминесценции показана цветом, где красный цвет соответствует максимальному, а синий - минимальному значениям.

на фиг. 7-9 представлены графики изменения максимума электролюминесценции (нм) и плотности тока в структуре (мА/см) в течение 20 минут для перовскит-полимерных пленок CsPbBr₂Cl:PEO с соотношениями по массе 2:1, 1,5:1 и 1:1, соответственно. Из графиков видно, что изменение плотности тока через структуру и изменение длины волны электролюминесценции имеют схожую форму, что говорит о том, что процесс сегрегации вызван приложенным к структуре электрическим полем.

Пример конкретной реализации способа:

Растворы прекурсоров перовскита смешивают в перчаточном боксе с азотной атмосферой. Для получения первого раствора 20 мг хлорида цезия (CsCl, 99,999%, Sigma-Aldrich) и 15 мг полиэтиленоксида (РЕО, ср. мол. вес ~5.000.000, Sigma-Aldrich) растворяют в 2 мл метанола (СН₃ОН, безводный, макс.0,003% H₂O, Merck Millipore). Для получения второго раствора 40 мг бромида свинца (PbBr₂, 99,999%, Alfa Aesar) растворяют в 2 мл

диметилсульфоксида (ДМСО, безводный, 99,8%, Alfa Aesar). Для получения готового перовскит-полимерного раствора смешивают по 1 мл первого и второго растворов, в результате чего получают раствор CsPbBr₂Cl:PEO с соотношением перовскита и полимера 2:1 по массе. Для изменения соотношения в готовый раствор можно добавить дополнительный РЕО.

Стеклянные подложки очищают механически и химически (обработка ультразвуком в дистиллированной воде, ацетоне и изопропиловом спирте в течение пяти минут), после чего поверхность подложек обрабатывают озоном в течение 15 минут для повышения гидрофильности. Далее подложки помещают в бокс с азотной атмосферой, где их покрывают перовскит-полимерным раствором путем центрифугирования со скоростью 2500 об/мин в течение 10 минут (фиг. 1 1-3). Далее покрытую раствором подложку отжигают на плитке в течение 20-30 с при температуре 180-200°С (фиг. 1 4), в результате чего формируется тонкая пленка перовскит-полимерного композита CsPbBr₂Cl:PEO (фиг. 1 5). Структура полученных таким способом перовскит-полимерных пленок представлена на фиг. 2 и 3. Результат стабилизации фазового состава перовскита проявляется в неизменном во времени спектре электролюминесценции полученного материала, графики изменения во времени спектра электролюминесценции полученных пленок для соотношений CsPbBr₂Cl:PEO 2:1, 1,5:1 и 1:1 по массе, соответственно, представлены на фиг. 4-6. Наиболее стабильным спектром электролюминесценции обладают перовскит-полимерные пленки с соотношением 1:1 (фиг. 6).

Преимуществами предложенного способа является: высокая фазовая стабильность получаемых смешанных перовскитных структур CsPbBr_xCl_3-x, простая и экономичная растворная технология с использованием доступных и дешевых химикатов, не требующая создания чистых помещений и не использующая вакуумное напыление, а также возможность создания

однослойных перовскит-полимерных светодиодов на основе полученных тонких пленок, со стабильным во времени спектром электролюминесценции.

Изобретение может быть использовано при изготовлении излучающих слоёв в светодиодах. Сначала раздельно готовят раствор полиэтиленоксида (РЕО) в метаноле с добавлением хлорида цезия и раствор бромида свинца в диметилсульфоксиде (ДМСО). Полученные растворы смешивают. Смешанный раствор, содержащий CsPbBr₂Cl:PEO в массовом соотношении 1:1, наносят на подложку, центрифугируют в течение 10 мин со скоростью 2500 об/мин с образованием тонкой пленки, содержащей зерна галоидного перовскита, пассивированные в матрице РЕО, ограничивающей размер и взаимное распределение указанных зерен. Подложку с полученной пленкой помещают на плитку и проводят отжиг в течение 20-30 с при температуре 180-200°С. Полученный электролюминесцирующий смешанный свинцово-галоидный перовскитный материал обладает высокой фазовой стабильностью и люминесцирует в диапазоне 450-500 нм, соответствующем синему свету. За счёт оптимального распределения зерен перовскита в объеме материала обеспечивается подавление эффекта фазовой сегрегации в приложенном внешнем электрическом поле. 9 ил.

Способ получения электролюминесцирующих смешанных свинцово-галоидных перовскитных материалов с высокой фазовой стабильностью, включающий раздельное приготовление раствора полиэтиленоксида (РЕО) и раствора бромида свинца в диметилсульфоксиде (ДМСО), смешивание полученных растворов и нанесение смешанного раствора на подложку центрифугированием с образованием на ней тонкой пленки, содержащей зерна галоидного перовскита, пассивированные в матрице РЕО, ограничивающей размер и взаимное распределение указанных зерен, с последующим отжигом полученной пленки, отличающийся тем, что готовят раствор РЕО в метаноле с добавлением хлорида цезия, а также тем, что смешанный раствор содержит CsPbBr₂Cl:PEO в массовом соотношении 1:1, центрифугирование проводят в течение 10 мин со скоростью 2500 об/мин, а отжиг - на плитке в течение 20-30 с при температуре 180-200°С, причем полученный перовскит люминесцирует в диапазоне 450-500 нм, соответствующем синему свету.