СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДЬ-НИКЕЛЬ-ОКСИД-УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2022 года по МПК B01J21/18 C01B32/324 B01J23/72 B01J23/755 B01J37/08 B01J37/02 

Изобретение относится к получению медь-никель-оксид-углеродных композиционный материалов, пригодных в качестве катализаторов реакциях органического синтеза.

Лигноцеллюлозные материалы и древесина широко используются для производства углеродных материалов, обладающих необходимыми характеристиками, такими как плотность, пористость и развитая поверхность. Активированные углеродные материалы дешевы и имеют большую площадь удельной поверхности на единицу массы. Микропористая структура и, как следствие, адсорбционная емкость получаемых углеродных носителей зависит от способов и условий приготовления целевого неграфитизированного углерода в процессе производства. Отмечено, что использование активирующих агентов, кислорода или минеральных кислот увеличивает на поверхности пиролитического материала количество активных центров. Известно, что из лигноцеллюлозного сырья могут быть получены микропористые углеродные носители, которые могут быть использованы для производства металлоксидных и металлических катализаторов. Использование отходов деревообрабатывающей промышленности в качестве субстрата для нанесения активного вещества позволит снизить себестоимость таких катализаторов, а само применение именно углеродной подложки упрощает переработку использованных катализаторов, позволяя извлекать металлы и оксиды из отработанного материала путем сжигания. Таким образом, решается вопрос снижения количества твердых отходов на каждой стадии жизненного цикла производимых продуктов.

Ключевой проблемой является использование отходов биомассы древесины и извлечение ресурсного потенциала из отходов, что соответствует принципам устойчивого развития.

В патентах RU2436625 (опубликован 20.12.2011) и RU2518579 (опубликован 10.06.2014) раскрыт способ получения углеродного материала, включающий карбонизацию в. инертной среде измельченной до фракции 2-3 мм древесины березы в интервале температур 300-800°С со скоростью нагрева 20°С/мин, выдержку при конечной температуре 30 мин, последующую активацию в атмосфере аргона в присутствии твердого гидроксида калия, взятого в массовом соотношении уголь: щелочь, равном 1:3, и подъеме температуры до 800°С со скоростью 10°С/мин, выдержку в течение 60 мин, затем отмывку продукта раствором кислоты, водой при температуре 50°С до нейтральной среды и сушку.

В патенте RU2490207 (опубликован: 20.08.2013) описан способ получения активного угля, где в качестве сырья используют древесную щепу с размером частиц от 1 мм до 10 мм и с исходной влажностью от 30% до 70%. Сушку, карбонизацию и активацию осуществляют при прямоточном движении щепы через реактор при скорости подъема температуры в нем 20-80°С/мин до температуры пиролиза 800-900°С, при которой в реактор подают воздух.

В патенте RU2534801 (опубликован: 10.12.2014) описан способ щелочной активации. Изобретение относится к области получения порошковых активных углей. Предложен способ производства, включающий измельчение сырья, сушку, введение химического активирующего агента, активацию, отмывку и сушку готового продукта. В качестве сырья используют древесину или технический лигнин или торф. В качестве химического активирующего агента используют гидроксид калия или натрия. Сушку проводят при температуре 280-600°С. Активацию осуществляют в атмосфере парогазов при подъеме температуры до 550-800°С. Отмывку проводят в три стадии при температуре 70-90°С. На первой стадии отмывают водой, затем соляной кислотой и на последней стадии водой.

В WO2014/196888 (опубликовано 11.12.2014) раскрыт способ получения высокоэффективного углеродного материала за счет карбонизации лигноцеллюлозного материала, активации с использованием щелочи и последующей последовательной промывки водой, раствором соляной кислоты и водой при температуре около 50 ^оС до нейтральной среды.

Карбонизацию лигноцеллюлозного материала ведут в атмосфере газов, образующихся при пиролизе, при скорости нагрева 4-6°С/мин до температур 300-600°С с выдержкой при конечной температуре 60-120 мин, при этом в качестве лигноцеллюлозного материала используют древесную щепу с размерами 1-20 мм. Перед активацией полученный охлажденный карбонизат размалывают до размера частиц менее 250 мкм, импрегнируют раствором щелочи (50%-ным) в соотношении 1:1-2,5 по отношению к массе карбонизата, выдерживают при комнатной температуре 10-200 мин, затем смесь помещают для активации в реактор, нагретый до температуры 550-700°С, при которой смесь выдерживают 30-150 мин. Использование древесной щепы размером 1-20 мм исключает необходимость применения энергетически емкого размалывающего оборудования. Режим, выбранный для карбонизации исходного сырья, позволяет получить углеродный материал с развитой поверхностью. При дальнейшей термообработке в стадии активации обеспечивается возможность протекания гетерогенной реакции между компонентами растительного сырья с переходящим в расплавленное состояние гидроксидом щелочного металла, где за счет окислительно-гидролитических превращений образуются газообразные продукты, сопровождающие развитие пористой структуры. Щелочные соединения промотируют расщепление связей в термически менее устойчивых структурах, например, между полисахаридами и лигнином, и последующее образование новых связей в термически более стабильных полимерных ароматических структурах. Наличие водяного пара в среде активации позволяет ускорить процесс и увеличить микропористость конечного продукта.

В патенте RU2529233 (опубликован: 27.09.2014) описан способ кислотной активации. Изобретение относится к модифицированию промышленного активного угля. Процесс модифицирования включает промывание дистиллированной водой, прогрев при температуре 200°С в атмосфере воздуха в течение 2 часов и обработку раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3.

Способ активации лимонной кислотой описан в патенте RU2732022 (опубликован: 10.09.2020). Изобретение относится к способу получения сорбента на основе тростника обыкновенного, который может быть использован для очистки водных сред, аварийных разливов нефти и нефтепродуктов в водоемах, а также для сбора нефтепродуктов с почвы и других поверхностей вблизи автозаправочных станций. Способ включает измельчение массы тростника до размеров частиц 5-10 мм, пиролиз измельченной массы в муфельной печи при температуре 500°С в течение 1 часа, гидролиз 1 М раствором лимонной кислоты, нейтрализацию 5% мас. раствором бикарбоната натрия, промывку дистиллированной водой и сушку до постоянной массы. Изобретение обеспечивает получение сорбента, который характеризуется повышенной сорбционной емкостью и позволяет увеличить степень очистки воды от нефтепродуктов.

Задачей настоящего изобретения является получение на основе древесных отходов металл-углеродного или металл-оксид-углеродного композиционного материала пригодного для катализа реакций органического синтеза.

Другой задачей изобретения является создание способа получения углеродного материала с высоким выходом его.

Поставленная техническая задача - получение высокоэффективного углеродного материала достигается за счет карбонизации лигноцеллюлозного материала в атмосфере инертного газа, его охлаждении, активации с использованием воздуха и последующей импрегнацией раствором нитрата металла в азотной кислоте, с последующим промыванием водой до нейтральной среды.

Карбонизацию лигноцеллюлозного материала ведут в атмосфере инертного газа, при скорости нагрева 5-10°С/мин до температур 700-800°С с выдержкой при конечной температуре 60-120 мин, при этом в качестве лигноцеллюлозного материала используют древесную отходы лесозаготавливающих производств с размерами 1-20 мм.

Полученный карбонизат охлаждают до 500°С в атмосфере инертного газа, затем производят активацию, путем охлаждения в атмосфере воздуха. Затем, полученные углеродные матрицы импрегнируют раствором нитрата металла в азотной кислоте и помещают в реактор, затем нагревают до температуры 500-550°С, при которой выдерживают в течение 30-150 мин.

Использование древесных отходов размером 1-20 мм исключает необходимость применения энергетически емкого размалывающего оборудования. Режим, выбранный для карбонизации исходного сырья, позволяет получить углеродный материал с развитой поверхностью и закрепить на ней металлсодержащий катализатор.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1. Древесные отходы лесозаготавливающих производств (фракция 1-20 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 20 мин., затем охлаждают до 500°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют раствором нитрата никеля(2) в 10% азотной кислоте при соотношении нитрат никеля в азотной кислоте: масса карбонизата равном 1:1-2,5. Емкости с полученной суспензией выдерживают 10 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 30 мин.

Пример 2. Древесные отходы лесозаготавливающих производств (фракция 1-20 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 20 мин., затем охлаждают до 500°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют раствором нитрата меди(2) в 10% азотной кислоте при соотношении нитрат никеля в азотной кислоте: масса карбонизата равном 1:1-2,5. Емкости с полученной суспензией выдерживают 30 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 30 мин.

Пример 3. Древесные отходы лесозаготавливающих производств (фракция 1-20 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 20 мин., затем охлаждают до 500°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) в соотношении нитрат никеля(2): нитрат меди(2) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислотой при соотношении нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: масса карбонизата равном 1:1-2,5. Емкости с полученной суспензией выдерживают 200 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 150 мин.

Пример 4. Древесные отходы лесозаготавливающих производств (фракция 1-20 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 20 мин., затем охлаждают до 500°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) в соотношении нитрат никеля(2): нитрат меди(2) равном 1:2, в 10%-ой азотной кислотой при соотношении нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: масса карбонизата равном 1:1-2,5. Емкости с полученной суспензией выдерживают 200 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 150 мин.

Пример 5. Древесные отходы лесозаготавливающих производств (фракция 1-20 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 20 мин., затем охлаждают до 500°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) в соотношении нитрат никеля(2): нитрат меди(2) равном 2:1, в 10%-ой азотной кислотой при соотношении нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: масса карбонизата равном 1:1-2,5. Емкости с полученной суспензией выдерживают 200 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 150 мин. Изобретение поясняется следующими рисунками:

На фиг. 1 изображена углеродная матрица, полученная выбранным режимом карбонизации.

На фиг. 2 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 1

На фиг. 3 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 2

На фиг. 4 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 3

На фиг. 5 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 4

На фиг. 6 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 5

Изобретение относится к способу получения медь-никель-оксид-углеродных композиционных материалов, пригодных в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза. В способе получения медь-никель-оксид-углеродного композиционного материала осуществляют карбонизацию древесных отходов лесозаготавливающих производств размером 1-20 мм путем нагрева древесных отходов до температуры от 700 до 800°С в атмосфере инертного газа, выдерживания при конечной температуре нагрева в течение 10-120 мин, охлаждения полученного карбонизата до 500°С в атмосфере инертного газа, осуществления последующего охлаждения карбонизата до комнатной температуры в атмосфере воздуха. Карбонизат импрегнируют раствором нитрата меди (2) и/или никеля (2) в азотной кислоте с получением суспензии. Далее активируют указанную суспензию путем нагрева в реакторе до температуры 500-550°С и выдерживают ее при этой температуре. Осуществляют промывку полученного материала водой до нейтральной среды и сушку композиционного материала. Технический результат - получение на основе древесных отходов высокоэффективного медь-никель-оксид-углеродного композиционного материала, пригодного для катализа реакций органического синтеза. 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 пр.

1. Способ получения медь-никель-оксид-углеродного композиционного материала, при котором осуществляют карбонизацию древесных отходов лесозаготавливающих производств размером 1-20 мм путем нагрева древесных отходов до температуры от 700 до 800°С в атмосфере инертного газа, выдерживают при конечной температуре нагрева в течение 10-120 мин, охлаждают полученный карбонизат до 500°С в атмосфере инертного газа; осуществляют последующее охлаждение карбонизата до комнатной температуры в атмосфере воздуха; импрегнируют карбонизат раствором нитрата меди (2) и/или никеля (2) в азотной кислоте с получением суспензии; активируют указанную суспензию путем нагрева в реакторе до температуры 500-550°С и выдерживают ее при этой температуре, осуществляют промывку полученного материала водой до нейтральной среды и сушку композиционного материала.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонизацию древесных отходов ведут при скорости нагрева 5-10°С/мин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут нитратом никеля (2) в 10%-ной азотной кислоте при соотношении нитрат никеля в азотной кислоте:масса карбонизата равном 1:1-2,5.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут нитратом меди (2) в 10%-ной азотной кислоте при соотношении нитрат меди (2) в азотной кислоте:масса карбонизата равном 1:1-2,5.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью нитрата никеля (2) и нитрата меди (2) в соотношении нитрат никеля (2):нитрат меди (2) равном 1:1 в 10%-ной азотной кислоте при соотношении нитрат меди (2) и нитрат никеля (2) в азотной кислоте:масса карбонизата равном 1:1-2,5.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью нитрата никеля (2) и нитрата меди (2) в соотношении нитрат никеля (2):нитрат меди (2) равном 1:2 в 10%-ной азотной кислоте при соотношении нитрат меди (2) и нитрат никеля (2) в азотной кислоте:масса карбонизата равном 1:1-2,5.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью нитрата никеля (2) и нитрата меди (2) в соотношении нитрат никеля (2):нитрат меди (2) равном 2:1 в 10%-ной азотной кислоте при соотношении нитрат меди (2) и нитрат никеля (2) в азотной кислоте:масса карбонизата равном 1:1-2,5.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученную суспензию перед активацией выдерживают при комнатной температуре в течение 10-200 мин.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензию выдерживают в реакторе в течение 30-150 мин.