Способ получения металл-оксид-углеродного композиционного материала из технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек Российский патент 2023 года по МПК B01J21/18 B01J23/72 B01J23/755 C01B32/324 

Изобретение относится к способам получения металл-оксид-углеродных композиционных материалов, пригодных в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза и термолиза. Изобретение направлено на использование в полезных целях технической сажи в виде отхода, полученного при пиролизе отработанных автопокрышек.

В настоящее время автомобильные шины (автопокрышки) становятся одним из распространенных видов полимерных отходов. По оценкам специалистов ежегодно в мире выходят из употребления свыше 10 млн тонн покрышек. Вместе с тем изношенные автошины содержат в себе ценное сырье: каучук, металл и текстильный корд. На основе переработки шин можно получать новые продукты, применяемые в различных производственных сферах. Переработка изношенных шин имеет существенное социально-экономическое значение.

В мире применяются различные технологии по переработке отходов резины и автомобильных покрышек. Например, одним из перспективных методов является их пиролиз. Продуктами пиролизной установки являются газ, жидкое топливо, а также технический углерод (сажа, уголь). Сам процесс пиролиза может осуществляется с недостатком кислорода, в вакууме, в атмосфере водорода, в присутствии катализатора или без него, периодически или непрерывно, при температурах от 400°С до 1000°С. Условия пиролиза можно варьировать. Процессы пиролиза отработанных автопокрышек описаны в таких источниках информации, как: патент РФ №2339510 «Способ термической переработки изношенных шин и резинотехнических изделий»; патент РФ №2494128 «Устройство для получения сажи из резиновых отходов» и в других источниках. Получаемые при пиролизе твердые продукты могут содержать углеродную (техническую) сажу, металл, минеральные составляющие резиновых смесей.

При утилизации старых автомобильных шин методом низкотемпературного пиролиза образуется большое количество (до 45% от массы) углеродного твердого остатка в виде кусков и частиц широкого фракционного состава, представляющего интерес в качестве вторичного сырья в отдельных отраслях химической промышленности (https://gelezno-plant.ru/article/658-переработка-и-утилизация-автомобильных-шин/).

Получаемый твердый остаток - техническая сажа (пиролизная сажа) или низкокачественный технический углерод, практически не может найти своего применения напрямую и чаще складируется на промплощадке предприятия. Пиролизная сажа, или иными словами технический углерод, характеризуется зольностью и загрязнением серой. В то же время использование технического углерода перспективно в разных отраслях промышленности. В настоящее время во всем мире остро стоит проблема поиска новых эффективных заменителей дорогостоящих целевых материалов, например, чистых углеродов. Поэтому практическое применение пиролизной сажи (технической сажи), полученной при пиролизе из отработанных автопокрышек, является актуальной проблемой.

Это позволит обеспечить охрану окружающей среды за счет утилизации отходов, обеспечить снижение стоимости катализатора без ухудшения его утилитарных свойств, обеспечит экономию целевых продуктов, таких как сажа, графит и др. А применение именно углеродной подложки из технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек в предлагаемом способе упрощает в дальнейшем переработку использованных катализаторов, позволяя извлекать металлы и оксиды из такого отработанного материала путем сжигания. Таким образом, решается вопрос снижения количества твердых отходов на каждой стадии жизненного цикла производимых продуктов.

Из уровня техники известен ряд методов получения композиционных материалов из сажи, выступающей в роли углеродной основы различных катализаторов. Причем известны композиционные материалы, в которых в качестве углерода используется целевой продукт - сажа, или используется технический углерод. Более чистый продукт -сажа, получается, когда основным сырьем для ее получения являются жидкие нефтепродукты, а также природные и попутные газы и газы нефтепереработки, которые предварительно проходят сероочистку (Гуревич И.Л. «Технология переработки нефти и газа», изд-во «Химия», М., 1972, ч. 1, с. 145).

Из патента РФ №2484899 известен способ получения углеродного носителя для композитного материала, который может выступать в качестве катализатора, в котором в качестве исходного сырья используют сажу. Причем сажу смешивают с нефтяным пеком и растворителем, полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют в газовой среде при температуре не более 250°С и карбонизуют при температуре 600-1200°С с последующим охлаждением. Технический результат: получение дешевого углеродного носителя для катализаторов с низким содержанием золы и высокой механической прочностью гранул.

Известны пористые углеродные материалы - активные угли, применяемые в качестве носителей для катализаторов, которые получают пиролизом различных углеродсодержащих материалов, например древесины, торфа, каменного угля, продуктов нефтепереработки, органических полимеров с последующей активацией паровоздушной смесью, углекислым газом или другими активирующими агентами (Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.). Приготовленные известными способами углеродные материалы имеют развитую пористую структуру, позволяющую использовать их в качестве носителей для катализаторов, однако существенным недостатком этих углеродных материалов является их низкая механическая прочность. Другим недостатком активных углей, как пишут разработчики, является их высокая зольность (до 20% мас.).

Из патента РФ №2268774 известен способ получения углеродного носителя для катализаторов, в котором в качестве исходного сырья используют сажу (технический углерод). По данному способу носитель для катализаторов получают уплотнением сажи пироуглеродом при температурах 500-1400°С в течение 1-60 часов, образующимся при разложении углеводородов, и последующей обработкой сформировавшегося материала паровоздушной смесью. Недостатком данного углеродного носителя является его высокая стоимость из-за необходимости длительного поддержания высоких температур в реакторе (до 60 часов) и наличия стадии активации гранул окислительным агентом.

Из патента РФ №2056939 известен способ получения композиционного материала - катализатора, включающий нанесение палладия на гранулированный углеродный носитель с последующей сушкой, разложением и восстановлением. При этом нанесение палладия ведут из водного раствора нитрата палладия с содержанием свободной азотной кислоты в молярном отношении к палладию (6:1)-(1:1), сушку осуществляют в токе воздуха при 110-130°С, разложение - в токе инертного газа при 200-300°С и восстановление проводят в водороде при 150-250°С, а исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих содержание палладия в готовом катализаторе 1,5-2,5 мас. %. Недостатком этого способа является то, что он разработан для катализатора с содержанием палладия, которое не является оптимальным для большинства каталитических процессов. А кроме того, он предусматривает использование целевого продукта - чистого углерода, в качестве углеродного носителя.

Известен способ получения катализатора для термолиза перхлората аммония (CN №113058582). Согласно известному способу технический углерод помещают в контейнер, изготовленный из многослойных сетчатых крючков, а затем поверхность технического углерода подвергают обработке атомно-слоевым осаждением для получения технического углерода в качестве катализатора. Наноматериал со структурой ядро-оболочка из углеродной сажи / ZnO, изготовленный из ядра и нанометрового ZnO, при этом толщина слоя оболочки ZnO составляет 10-40 нм. Рабочий процесс обработки осаждением атомарного слоя заключается в следующем: технический углерод помещают в контейнер, изготовленный из многослойных сетчатых крючков, а затем размещают его в камере осаждения прибора для нанесения атомного слоя и вакуумируют камеру осаждения до 4×10-3Torr ~ 6×10-3Torr, затем впрыскивают газообразный азот до тех пор, пока давление в камере осаждения не составит 0,1~0.2Torr; повышают температуру камеры осаждения до 100~200°С, проводят периодическое осаждение и рост атомарного слоя оболочки ZnO и повторяют цикл осаждения роста 100~400, завершают осаждение пленочного слоя оболочки ZnO и получают технический углерод/ядро-оболочку ZnO в виде структуры наноматериалов. Однако известный способ является очень сложным и затратным по времени.

Также известен способ получения металл-оксид-углеродного материала, который можно использовать в качестве катализатора для термолиза перхлората аммония (М.А. Савастьянова, К.О. Ухин, В.А. Вальцифер Институт технической химии УрО РАН - филиал ФГБУН Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН, Пермь, Россия «Исследование параметров термолиза перхлората аммония в присутствии металлооксидных катализаторов на углеродной основе», Вестник ПНИПУ, Химическая технология и биотехнология, 2021, №2, с. 54-66). В известном техническом решении в качестве углеродной основы в композиционном материале использовали технический углерод марки П-803, а в качестве активаторов использовали химически чистые соли металлов: нитрат железа(III) - Fe(NO3)3⋅9H2O, нитрат меди(II) - Cu(NO3)2⋅3H2O, нитрат хрома(III) - Cr(NO3)3⋅9H2O, нитрат свинца(II). Полученную углеродно-солевую пасту подвергали обработке с помощью ультразвукового гомогенизатора в течение 5 мин и далее сушили при температуре 80-90°С до постоянства массы, затем пасту прокаливали в инертной атмосфере в заданных температурно-временных режимах. Температурно-временные режимы прокаливания углеродсолевых смесей, обеспечивающие полное разложение солей металлов до соответствующих оксидов, определяли методом термогравиметрического анализа на приборе TGA/DSC 1 (METTLER-TOLEDO) в атмосфере воздуха при скорости нагревания 10°С/мин в интервале температур 25-1000°С. В известном способе проведено исследование влияния оксидов переходных металлов (CuO, FeO, Cr₂O₃, PbO), высаженных на углеродный носитель, как в индивидуальном виде, так и в комбинациях CuO/Cr₂O₃, CuO/FeO, CuO/PbO на параметры процесса термического разложения перхлората аммония.

Следует отметить, что используемый в известном способе технический углерод марки П-803 является печным, малоактивным техуглеродом, получаемым путем термоокислительного разложения жидкого углеводородного сырья. Характеризуется низким показателем дисперсности и средним показателем структурности (https://ochv.ru/magazin/product/uglerod-tehnicheskij-p-803-negranulirovannyj). Также он характеризуется следующими физико-химическими показателями: удельная условная поверхность 15 м²/гр; рН водной суспензии 9,1; массовая доля потерь при 105°С не более 0,17%; зольность 0,11-0,45%: сера - отсутствие.

Недостатками указанного известного способа являются следующие: использование в качестве активатора соединений свинца, что наносит вред окружающей среде и недостаточная каталитическая активность полученного металл-оксид-углеродного композиционного материала при термолизе перхлората аммония.

Кроме того, известный способ является достаточно затратным по времени, так как требует перед активацией дополнительную гомогенизацию и сушку до постоянства массы.

При этом из уровня техники не были выявлены известные способы получения металл-оксид-углеродного композиционного материала из технической сажи, полученной при пиролизе отработанных автопокрышек, поэтому сделать выбор ближайшего аналога к заявляемому объекту не представляется возможным.

Задачей настоящего изобретения является получение на основе технической сажи - пиролизной сажи (ПС, РуС - pyrolysis carbon), полученной при пиролизе отработанных автопокрышек (которая является отходом переработки отработанных шин в жидкие топлива), с нанесенным на нее наноразмерным слоем переходных металлов и их оксидов, металл-углеродного или металл-оксид-углеродного композиционного материала, пригодного для катализа реакций органического синтеза, а также каталитического разложения (термолиза).

Другой задачей изобретения является создание способа получения углеродного композиционного материала с высоким его выходом, при одновременном сокращении времени процесса.

Поставленная техническая задача решается предлагаемым способом получения металл-оксид-углеродного композиционного материала из технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек, характеризующимся использованием технической сажи в виде измельченной фракции до 1 мм, полученной при пиролизе отработанных автопокрышек и характеризующейся зольностью 10,1-15,8 мас. % и сернистостью 1,0-2,7 мас. %; импрегнированием указанной технической сажи раствором нитрата металла в азотной кислоте с получением суспензии; выдерживанием суспензии при комнатной температуре в течение 30-180 мин.; последующим нагреванием указанной суспензии в реакторе со скоростью 120-600°С/час до температуры 650-800°С в инертной неокислительной атмосфере; и выдерживанием в инертной неокислительной атмосфере при этой температуре в течение 15-120 мин до получения композиционного материала; при этом в качестве растворов нитрата металла в азотной кислоте используют раствор нитрата меди(2) и/или раствор нитрата никеля(2) и/или раствор нитрата кобальта(2) и/или раствор нитрата железа(3) в 10%-ной азотной кислоте. В преимущественных вариантах выполнения:

- импрегнирование технической сажи ведут нитратом никеля(2) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат никеля в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут нитратом меди(2) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди (2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут нитратом кобальта(2) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут нитратом железа(3) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа(3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат меди(2) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат кобальта(2): нитрат меди(2) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат кобальта(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата кобальта(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат железа(3) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат никеля(2) и нитрат железа (3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата железа(3) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат железа(3): нитрат меди(2) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат железа(3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат кобальта(2): нитрат железа(3) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа(3) и нитрат кобальта(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2): нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2), нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата железа(3) и нитрата меди(2) пном 1:1ри массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат железа(3): нитрат меди(2) рав:1, в 10%-ой азотной кислотой при массовом соотношении нитрат железа(3), нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2): нитрат железа(3) равном 1:1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2), нитрат железа(3) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата железа(3), нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат железа(3): нитрат кобальта(2): нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2), нитрат меди(2) и нитрат железа(3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2), нитрата железа(3) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2): нитрат железа(3): нитрат меди(2) равном 1:1:1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа(3), нитрат меди(2), нитрат кобальта(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат меди(2) равном 2:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.

Указанный технический результат обеспечивается за счет следующего.

Углеродные матрицы на основе пиролизной сажи (далее по тексту термин «техническая сажа», полученная при пиролизе отработанных автопокрышек, именуется «пиролизная сажа» и сокращенно «ПС») импрегнируют раствором нитрата металла/растворами нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте, выдерживают при комнатной температуре и помещают в реактор, где суспензию активируют посредством нагрева со скоростью 120-600°С/час до температуры 650-800°С, при которой выдерживают в течение 15-120 мин, в неокислительной атмосфере, создаваемой искусственно или формирующейся за счет выделения продуктов пиролиза.

Выбор пиролизной сажи в качестве сырья, позволяет получить углеродный материал с развитой поверхностью и закрепить на ней металлсодержащий катализатор. Причем появилась возможность обеспечить одновременное наличие в композиционном материале нескольких металлоксидов. Рекомендуется использовать размолотую фракцию ПС размером до 1 мм.

Благодаря тому, что в качестве сырья выступает пиролизная сажа, углеродные матрицы, используемые в качестве носителей, не требуют дополнительной активации, промывки и сушки, в отличие от известных способов. Такие преимущества обусловлены тем, что поступающая после пиролиза отработанных автопокрышек техническая сажа уже является высокопористым материалом, имеющим на своей поверхности большое количество кислородсодержащих функциональных групп. Кроме того, согласно нашим данным, на поверхности такой пиролизной сажи уже могут быть закреплены оксиды различных металлов и кремния.

Следует отметить, что частица сажи представляет собой беспорядочный набор отдельных кристаллитов. Атомы углерода, находящиеся на краях кристаллитов, имеют свободные валентности. К этим свободным валентностям присоединяются атомы кислорода, водорода, серы и оксиды металлов, находящиеся в сырье (отработанные автошины), из которого получают сажу. А учитывая состав отработанных автопокрышек (при их изготовлении добавляется и порошок серы, и кремниевая кислота, и соли некоторых металлов), этим и объясняется, что пиролизная сажа - техническая сажа, после пиролиза таких покрышек, в отличие от технического углерода, полученного при пиролизе других материалов (не отработанных автопокрышек, а, например, при пиролизе углеводородных жидкостей) характеризуется зольностью и сернистостью. И как показали исследования, такая углеродная основа может быть успешно использована для получения металл-оксид-углеродного композиционного материала с достаточно высокой каталитической активностью, в частности, в каталитическом процессе термолиза перхлората аммония путем сужения температурного диапазона, в котором происходит основная реакция термолиза, и возможности контролируемо изменять конверсию продуктов термолиза перхлората аммония.

Причем металл-оксид-углеродный композиционный материал, полученный предлагаемым способом, является более каталитически активным по сравнению с катализатором, полученным известным способом с использованием сажи марки П-803. Это доказывает существенность такого признака использования в предлагаемом способе, как «техническая сажа после пиролиза отработанных автопокрышек с заявленными характеристиками по зольности 10,1-15,8% и по содержанию серы 1,0-2,7%».

Также существенными признаками заявляемого изобретения являются временные и температурные режимы получения и обработки (активации) суспензии. При времени выдержки и времени активации суспензии менее указанных диапазонов (т.е. менее 30 мин. при выдержке и менее 15 минут при активации) и при более низкой температуре активации (менее 650°С и при скорости нагрева менее 120°С/час), получаемый катализатор будет характеризоваться недостаточной каталитической активностью, вследствие недостаточности появления количества активных центров на поверхности технической сажи. Верхние пределы указанных диапазонов отвечают требованиям оптимальных режимов, при которых каталитическая активность получаемых материалов является требуемой для целей реакции разложения (термолиза).

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:

- берут пиролизную сажу (далее - ПС), полученную при пиролизе отработанных автопокрышек. Зольность в ПС определяют по ГОСТ 11022-95, определение серы - по ГОСТ 2059-95. Исследуемая ПС характеризовалась зольностью в пределах 10,1-15,8 мас. % и содержанием серы 1,0-2,7 мас. %;

- пиролизную сажу импрегнируют раствором нитрата металла в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата металла (или импрегнируют растворами нитратов металлов, при использовании нескольких солей) в азотной кислоте: масса ПС, равном 1:1,2-7,9 соответственно, с получением суспензии. При импрегнировании ПС смесью растворов нитратов металлов, последние берут в массовом соотношении 1:1;

- выдерживают суспензию при комнатной температуре в течение 30-180 мин.;

- производят нагревание указанной суспензии в реакторе со скоростью 120-600°С/час до температуры 650-800°С в неокислительной атмосфере;

- выдерживают при этой температуре в неокислительной атмосфере в течение 15-120 мин до получения композиционного материала;

- при этом в качестве растворов нитрата металла в азотной кислоте используют раствор нитрата меди(2) и/или раствор нитрата никеля(2) и/или раствор нитрата кобальта(2) и/или раствор нитрата железа(3) в 10%-ной азотной кислоте.

Примеры реализации предлагаемого способа при различном соотношении используемых ПС и растворов нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте, а также при различных временных и температурных режимах, приведены в таблице 1.

Для установления каталитической активности полученного металл-оксид-углеродного композиционного материала была выбрана модельная реакция термолиза перхлората аммония. Доказательством каталитической активности полученного материала является влияние полученных композиционных материалов на термолиз перхлората аммония - реакцию горения перхлората аммония с добавлением полученных предлагаемым способом катализаторов.

Было установлено, что термолиз протекает при более низких температурах, в более узком интервале времени и температур, позволяя высвобождать больше энергии одномоментно. Это подтверждается иллюстративным материалом, указанным на фигурах 17-32. Например, если термолиз чистого перхлората аммония происходит при температурах от 308 до 431°С (фиг. 32), то под влиянием катализатора, полученного предлагаемым способом с использованием технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек, термолиз перхлората аммония происходит уже при более низких температурах, а именно: 295-418°С (фиг. 17 пример 1); 270-372°С (фиг. 18 пример 2); 277-350°С (фиг. 19 пример 3); 274-421°С (фиг. 20 пример 4); 282-359°С (фиг. 21 пример 5); 271-367°С (фиг. 22 пример 6); 246-345°С (фиг. 23 пример 7); 276-373°С (фиг. 24 пример 8); 269-383°С (фиг. 25 пример 9); 243-338°С (фиг. 26 пример 10); 257-347°С (фиг. 27 пример 11); 260-356°С (фиг. 28 пример 12); 278-372°С (фиг. 29 пример 13); 258-327°С (фиг. 30 пример 14); 260-352°С (фиг. 31 пример 15).

Указанные иллюстративные данные показывают, что наибольшее снижение ширины интервала разложения перхлората аммония достигается при использовании металлооксидных катализаторов на основе тройной смеси CuCoFe (фиг. 30 пример 14), двойной смеси NiCu (фиг. 21 пример 5), катализатора на основе кобальта (фиг. 19 пример 3).

Кроме того, благодаря получению предлагаемым способом широкой линейки композиционных материалов с различными каталитическими свойствами, обеспечивается расширение производственных возможностей за контролем воздействия на процесс термолиза перхлората аммония.

Также исследования показали, что катализатор, полученный известным способом, на основе технического углерода марки П-803 и оксида меди и оксида никеля (аналог) имеет значения пиковых температур 283-363°С при термолизе перхлората аммония, что доказывает более низкую каталитическую активность такого катализатора, несмотря на наличие двойного оксида металла.

Изобретение поясняется следующими иллюстрациями:

На фиг. 1 изображена углеродная матрица пиролизной (технической) сажи, полученная при пиролизе отработанных автопокрышек.

На фиг. 2 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 1.

На фиг. 3 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 2.

На фиг. 4 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 3.

На фиг. 5 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 4.

На фиг. 6 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 5.

На фиг. 7 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 6.

На фиг. 8 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 7.

На фиг. 9 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 8.

На фиг. 10 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 9.

На фиг. 11 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 10.

На фиг. 12 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 11.

На фиг. 13 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 12.

На фиг. 14 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 13.

На фиг. 15 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 14.

На фиг. 16 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 15.

На фиг. 17 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 1, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 18 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 2, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 19 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 3, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 20 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 4, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 21 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 5, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 22 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 6, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 23 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 7, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 24 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 8, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 25 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 9, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 26 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 10, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 27 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 11, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 28 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 12, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 29 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 13, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 30 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 14, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 31 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 15, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.

На фиг. 32 показаны данные совмещенного термического анализа термолиза чистого перхлората аммония (далее - ПХА).

Изобретение относится к способу получения металл-оксид-углеродных композиционных материалов, использующихся в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза и термолиза. В качестве углеродной основы используют техническую сажу в виде измельченной фракции с размерами частиц менее 1 мм, полученной при пиролизе отработанных автопокрышек и характеризующейся зольностью 10,1-15,8 мас.% и содержанием серы 1,0-2,7 мас.%. Проводят импрегнирование указанной сажи раствором нитрата металла (или смесью растворов нитратов металлов) в азотной кислоте с получением суспензии. Выдерживают суспензию при комнатной температуре в течение 30-180 мин, затем нагревают в реакторе со скоростью 120-600 °С/ч до температуры 650-800°С в инертной неокислительной атмосфере. Выдерживают в инертной неокислительной атмосфере при этой температуре в течение 15-120 мин до получения композиционного материала. Причем в качестве растворов нитрата металла в азотной кислоте используют раствор нитрата меди (II), и/или нитрата никеля (II), и/или нитрата кобальта (II), и/или нитрата железа (III) в 10%-ной азотной кислоте. При импрегнировании технической сажи смесью растворов нитратов металлов в азотной кислоте, последние берут в массовом соотношении 1:1. Предложенное изобретение позволяет получать металл-оксид-углеродный композиционный материал с высоким выходом. 16 з.п. ф-лы, 32 ил., 1 табл., 15 пр.

1. Способ получения металл-оксид-углеродного композиционного материала из технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек, характеризующийся использованием технической сажи в виде измельченной фракции до 1 мм, полученной при пиролизе отработанных автопокрышек и характеризующейся зольностью 10,1-15,8 мас.% и сернистостью 1,0-2,7 мас.%; импрегнированием указанной технической сажи раствором нитрата металла в азотной кислоте с получением суспензии; выдерживанием суспензии при комнатной температуре в течение 30-180 мин; последующим нагреванием указанной суспензии в реакторе со скоростью 120-600°С/ч до температуры 650-800°С в инертной неокислительной атмосфере; и выдерживанием в инертной неокислительной атмосфере при этой температуре в течение 15-120 мин до получения композиционного материала; при этом в качестве растворов нитрата металла в азотной кислоте используют раствор нитрата меди (II) и/или раствор нитрата никеля (II) и/или раствор нитрата кобальта (II) и/или раствор нитрата железа (III) в 10%-ной азотной кислоте.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут нитратом никеля (II) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат никеля в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут нитратом меди (II) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди (II) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут нитратом кобальта (II) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта (II) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут нитратом железа (III) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа (III) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля (II) и нитрата меди (II) при массовом соотношении нитрат никеля (II) : нитрат меди (II), равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди (II) и нитрат никеля (II) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата кобальта (II) и нитрата меди (II) при массовом соотношении нитрат кобальта (II): нитрат меди (II), равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди (II) и нитрат кобальта (II) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

8. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля (II) и нитрата кобальта (II) при массовом соотношении нитрат никеля (II) : нитрат кобальта (II), равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта (II) и нитрат никеля (II) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

9. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля (II) и нитрата железа (III) при массовом соотношении нитрат никеля (II) : нитрат железа (III), равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат никеля (II) и нитрат железа (III) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

10. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата железа (III) и нитрата меди (II) при массовом соотношении нитрат железа (III) : нитрат меди (II), равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди (II) и нитрат железа (III) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

11. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата кобальта (II) и нитрата железа (III) при массовом соотношении нитрат кобальта (II) : нитрат железа (III), равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа (III) и нитрат кобальта (II) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

12. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля (II), нитрата кобальта (II) и нитрата меди (II) при массовом соотношении нитрат никеля (II) : нитрат кобальта (II) : нитрат меди (II), равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта (II), нитрат меди (II) и нитрат никеля (II) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

13. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля (II), нитрата железа (III) и нитрата меди (II) при массовом соотношении нитрат никеля (II) : нитрат железа (III) : нитрат меди (II), равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислотой при массовом соотношении нитрат железа (III), нитрат меди (II) и нитрат никеля (II) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

14. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля (II), нитрата кобальта (II) и нитрата железа (III) при массовом соотношении нитрат никеля (II) : нитрат кобальта (II) : нитрат железа (III), равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта (II), нитрат железа (III) и нитрат никеля (II) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

15. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата железа (III), нитрата кобальта (II) и нитрата меди (II) при массовом соотношении нитрат железа (III) : нитрат кобальта (II) : нитрат меди (II), равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта (II), нитрат меди (II) и нитрат железа (III) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

16. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля (II), нитрата кобальта (II), нитрата железа (III) и нитрата меди (II) при массовом соотношении нитрат никеля (II) : нитрат кобальта (II) : нитрат железа (III) : нитрат меди (II), равном 1:1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа (III), нитрат меди (II), нитрат кобальта (II) и нитрат никеля (II) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.

17. Способ по п.1, характеризующийся тем, что импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля (II) и нитрата меди (II) при массовом соотношении нитрат никеля (II): нитрат меди (II), равном 2:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди (II) и нитрат никеля (II) в азотной кислоте : техническая сажа, равном 1:1,2-7,9 соответственно.