Способ получения структурированного пористого покрытия на титане и его сплавах Российский патент 2022 года по МПК C23C4/131 B23H1/06 B23H7/24 

Изобретение относится к получению пористых структур на поверхности изделий из титана и его сплавов и может быть использовано для обработки поверхности при изготовлении титановых имплантатов, эндопротезов и зубных имплантатов, обладающих высокой биологической активностью, носителей катализаторов и других композитных материалов, находящих применение в самых различных областях. При непосредственном нанесении функциональных покрытий на поверхность титана присутствующая на ней оксидная пленка препятствует их прочной адгезии, что снижает качество изготавливаемой продукции.

Известен способ получения пористого покрытия на изделиях из титана и его сплавов (RU №2620428, опубл. 25.05.2017) с помощью лазерной обработки поверхности в среде аргона при мощности излучения 400-500 Вт и скорости перемещения лазерного луча по поверхности 10-20 мм/с при одновременной подаче в зону облучения порошка карбида титана фракции, обеспечивающей размер пор формируемого покрытия 1-5 мкм, с последующим травлением его поверхностного слоя, содержащего зерна карбида итана в титановой матрице, в концентрированной азотной кислоте в течение 2-7 суток. Известный способ является энергоемким, достаточно сложным в аппаратурном оформлении, требует дорогостоящего оборудования, при этом с его помощью формируются покрытия с простыми, причем близкими по размеру, порами, без выраженной иерархии их по размеру, которые не способствуют в достаточной мере быстрой ассимиляции и интеграции эндопротезов и имплантов и не обнаруживают достаточно прочного сцепления с наносимым функциональным материалом при получении композиционных покрытий (каталитических, биоактивных и т.п.).

Известен (RU №2669257, опубл. 09.10.2018) способ обработки поверхности титана в среде аргона лазерным лучом мощностью 250-270 Вт, перемещаемым со скоростью 25-35 мм/с, при одновременной подаче в облучаемую зону дисперсного карбида титана TiC фракции 80/100 мкм, с последующим травлением титанового образца с образовавшимся поверхностным слоем Ti-TiC в концентрированной азотной кислоте, промыванием и сушкой при температуре 50-100°С. Известный способ обеспечивает формирование двухуровневого структурированного поверхностного слоя, Однако способ является энергоемким и не может быть реализован без использования дорогостоящего роботизированного комплекса с иттербиевым волоконным лазером с мощностью непрерывного излучения до 1000 Вт.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения поверхностной микроструктуры в виде пористого покрытия на титане и его сплавах, описанный в работе (И.Г. Жевтун, П.С. Гордиенко, Ю.Н. Кульчин, Е.П. Субботин, С.Б. Ярусова, А.В. Голуб. Влияние легирования композитных Ti-TiC-покрытий переходными и вентильными металлами на их структуру и механические свойства. Физика металлов и металловедение, 2019, том 120, №1, с. 27-33). Известный способ предусматривает электродуговую обработку поверхности титана или его сплава в 0,1-0,2% водном растворе NaCl при начальной силе тока 70-90 А с помощью комбинированного графитового электрода цилиндрической формы с центральным каналом, в который вставлен металлический вкладыш-сердечник в виде проволоки, фольги или гранул из легирующего металла. Полученное композиционное покрытие на основе Ti-TiC после травления в концентрированной азотной кислоте в течение 3-5 суток и удаления растворимых в кислоте карбидов и интерметаллидов на основе титана и легирующих металлов, обнаруживает структурированный двухуровневый поверхностный слой с микропорами дендритной формы, внутренняя поверхность которых усеяна наноразмерными игольчатыми зернами-зародышами фаз на основе титана, образующих сетчатую субструктуру, увеличивающую площадь поровой поверхности.

Однако упомянутая субструктура формируется исключительно с внутренней стороны карбидных дендритов с вытравленным содержимым, при этом наблюдается некоторое увеличение площади поровой поверхности, заметное в сравнении с образцами, обработанными графитовыми электродами, не содержащими металла, но ее вклад в увеличение общей площади этой поверхности не обеспечивает существенного повышения адгезии.

Задачей изобретения является разработка способа получения на титане и его сплавах структурированного покрытия с развитой поверхностью, обладающего высокой адгезией и обеспечивающего высокое качество формируемых на его базе композиционных покрытий.

Технический результат способа заключается в увеличении адгезии формируемого на титане и его сплавах пористого покрытия за счет увеличения общей площади его поровой поверхности путем создания более развитой субструктуры в виде системы нанопор, покрывающих внутреннюю и внешнюю стороны оболочки дендритов.

Указанный технический результат достигают способом получения на поверхности титана и его сплавов структурированного пористого покрытия путем электродуговой обработки в водном растворе с помощью комбинированного графитового электрода цилиндрической формы с центральным каналом, в который вставлен металлический сердечник, с последующим травлением нанесенного слоя путем погружения в азотную кислоту, промыванием и сушкой, в котором, в отличие от известного, электродуговую обработку проводят при начальных значениях силы тока 100-105 А с помощью графитового электрода с сердечником, выполненным из никеля чистотой не менее 99%, используя в качестве водного раствора дистиллированную воду, при этом погружение в кислоту осуществляют на 3 суток.

Способ осуществляют с использованием установки, схематично показанной на фиг.1, где 1 - образец из титана либо его сплава; 2 - графитовый электрод с центральным каналом; 3 - никелевый сердечник-вкладыш; 4 - дистиллированная вода; 5 - дуговой разряд.

Согласно указанной на чертеже полярности тока, стрелкой показано направление перемещения электрода.

Источник питания на схеме не показан.

Для осуществления способа готовят комбинированные электроды «графит-никель». В графитовом электроде вдоль оси по центру высверливают канал (d=3 мм) для заполнения его никелевым (Ni чистотой не менее 99%) «вкладышем-сердечником». Полученные таким образом комбинированные электроды «графит-никель» используют в качестве анодов для электродуговой обработки образцов из титана или титанового сплава, которую проводят в дистиллированной воде. Обрабатываемый образец соединяют с отрицательной клеммой источника тока. Анод «графит-никель» перемещают относительно неподвижного титанового образца, формируя на его поверхности композиционное покрытие на основе Ti-TiC, например, в виде последовательно наносимых параллельных дорожек.

При электродуговой обработке поверхности титана и его сплавов с помощью комбинированного электрода «графит-никель» в поверхностном слое наряду с карбидами формируются сопутствующие интерметаллиды на основе Ni и Ti (TiNi, TiiNi TiNi₃ и др.), а также метастабильные фазы титана: а', а'' или ω-фазы.

Полученное покрытие подвергают избирательному травлению в азотной кислоте в течение 3-5 суток, в результате которого карбид титана TiC и сопутствующие фазы на основе никеля растворяются. Затем образец с полученным структурированным покрытием промывают в дистиллированной воде и высушивают при температуре 80-100°С на воздухе.

После селективного травления на границе раздела титана и карбида титана формируются наноразмерные игольчатые зерна на основе метастабильных фаз титана, совокупность которых образует сетчатую субструктуру.

Микроструктура поверхности титанового образца, сформированная в результате электродуговой обработки с помощью комбинированного анода «графит-Ni» и последующего травления в азотной кислоте, показана на фиг.2.

За счет сетчатой субструктуры с наноразмерными ячейками-порами, которую образуют игольчатые зерна-зародыши титана, покрывающие оболочки опустошенных дендритов на границе раздела Ti и TiC как с их внутренней, так и с их внешней стороны, общая площадь поверхности пор в покрытии на титане и его сплавах возрастает в значительной мере, при этом структура покрытия становится более развитой, обеспечивая высокую прочность адгезии покрытия.

Примеры конкретного осуществления способа.

В графитовом электроде диаметром 6 мм вдоль его оси по центру высверливали канал (d=3 мм) для металлического наполнителя, который изготавливали из полуфабрикатных никелевых (содержание никеля не менее 99%) листов НП1 (ГОСТ 6235-91) толщиной 1 мм.

В качестве источника тока использовали сварочную установку TiG 200AC/DC.

Слабый водный раствор NaCl, используемый в известных технических решениях в качестве электролита при электродуговой обработке, заменили дистиллированной водой (ГОСТ 6709-72).

Для подтверждения фазового состава полученных покрытий проводили рентгенофазовый анализ образцов на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE в Си К_а-излучении; идентификацию полученных рентгенограмм выполняли по программе EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Микроструктуру поверхности исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Hitachi S5500 с приставкой для энергодисперсионного анализа Thermo Scientific.

Пример 1.

Образец размером 150×20×3 мм из технически чистого титана ВТ1-0 подключили к отрицательной клемме источника тока и подвергли электродуговой обработке в дистиллированной воде при начальной силе тока 105 А с использованием в качестве анода комбинированного электрода «графит-никель» (графитового электрода с сердечником, изготовленным из никелевого (содержание Ni не менее 99%) листа толщиной 1 мм.

Образец с нанесенным поверхностным слоем толщиной 2 мм погрузили в концентрированный раствор (63%) азотной кислоты. Через 3 суток (72 часа) его извлекли, отмыли от кислоты, промыли дистиллированной водой и высушили при 90°С.

Микроструктура поверхности полученного композиционного (Ti-TiC) покрытия и внутренний рельеф микропор показаны на фиг.2.

Пример 2.

Образец размером 150x20x3 мм из титанового сплава ПТ-3В (основные примеси, масс. %: V 1,2-2,5 и Al 3,5-5,0) подключили к отрицательной клемме источника тока и подвергли электродуговой обработке с помощью комбинированного электрода «графит-никель» в условиях примера 1 при начальной силе тока 100 А. Образец с нанесенным покрытием выдерживали в азотной кислоте ровно 5 суток (120 часов).

Дальнейшую обработку выполняли по примеру 1.

Результаты аналогичны полученным в примере 1.

Изобретение относится к получению пористых структурированных покрытий на поверхности из титана и его сплавов, обладающих высокими адгезионными свойствами, и может быть использовано при получении композиционных обладающих высокой биологической активностью покрытий на титановых имплантатах, эндопротезах и зубных имплантатах, при изготовлении носителей катализаторов и других композиционных материалов. Способ получения структурированного пористого покрытия на поверхности титана или его сплава включает электродуговую обработку поверхности титана или его сплава с помощью комбинированного графитового электрода цилиндрической формы с центральным каналом, в который вставлен сердечник из легирующего металла, с получением поверхностного слоя, селективное травление нанесенного поверхностного слоя путем погружения в азотную кислоту с последующим промыванием и сушкой. Электродуговую обработку проводят в дистиллированной воде с помощью графитового электрода с сердечником из легирующего металла в виде никеля чистотой не менее 99% при начальных значениях силы тока 100-105 А, при этом погружение в азотную кислоту осуществляют на 3-5 суток. Обеспечивается повышение адгезии формируемого на титане и его сплавах пористого покрытия за счет увеличения общей площади его поровой поверхности путем создания более развитой субструктуры в виде системы нанопор, покрывающих внутреннюю и внешнюю стороны дендритов. 2 ил., 2 пр.

Способ получения структурированного пористого покрытия на поверхности титана или его сплава, включающий электродуговую обработку поверхности титана или его сплава с помощью комбинированного графитового электрода цилиндрической формы с центральным каналом, в который вставлен сердечник из легирующего металла, с получением поверхностного слоя, селективное травление нанесенного поверхностного слоя путем погружения в азотную кислоту с последующим промыванием и сушкой, отличающийся тем, что электродуговую обработку проводят в дистиллированной воде с помощью графитового электрода с сердечником из легирующего металла в виде никеля чистотой не менее 99% при начальных значениях силы тока 100-105 А, при этом погружение в азотную кислоту осуществляют на 3-5 суток.