Способ получения водной дисперсии наночастиц углерода Российский патент 2025 года по МПК C01B32/166 B82Y40/00 B01J13/00 B82B3/00 B01J19/10 B01J19/12 

Изобретение относится к нанотехнологии, в частности к способам получения водной дисперсии наночастиц углерода, и может быть использовано в химической, металлообрабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, в строительстве и машиностроении. Полученная стабильная водная дисперсия наночастиц углерода может быть широко использована в промышленном производстве наномодифицированных композиционных материалов широкого назначения, в биотехнологии, в частности в биомедицине, тераностике, фармакологии, а также в фотонике.

Известен способ получения водной дисперсии наночастиц углерода, в котором порошок шунгита с размером частиц менее 40 мкм и содержанием углерода 96-98 мас. % обрабатывают смесью 10 N соляной и 10 N плавиковой кислот для удаления кремнезема, а затем для перевода порошка шунгита в водную дисперсию осуществляют его озонирование в течение 2, 4, и 15 час в проточных условиях при 20-60°С, скоростях потока 5-12 л/ч, содержании озона в смеси 2-5 об. %. Полученная водная дисперсия наночастиц углерода сохраняет стабильность в течение трех месяцев (Н.Н. Рожкова, B.C. Рожкова, Г.И. Емельянова, Л.Е. Горленко, В.В. Лунин. Стабилизация водных дисперсий нанокластеров шунгитового углерода // Фуллерены и фуллереноподобные структуры. Сборник научных трудов. Минск: БГУ, 2006, с. 135-141). Однако водная дисперсия наночастиц углерода, полученная данным способом, недостаточно стабильна при хранении и имеет низкое значение рН (2,19), что ограничивает области ее использования, в частности, в биотехнологии. Кроме того, использование смеси неорганических кислот и проведение окисления шунгита путем озонирования усложняет процесс и делает его экологически небезопасным. Известен также способ получения водной дисперсии наночастиц углерода из шунгита с содержанием углерода 96-98 вес. %, который измельчают до порошка, а затем порошок в количестве 1,2 г диспергируют в воде (40 мл) с добавлением 10 мл смеси толуол-изопропанол ультразвуком при частоте 22 кГц и мощности 300 Вт до (Стр.: 4, RU 2642632 С2) полного испарения органических растворителей. Полученную смесь фильтруют.Затем проводят последовательную пятикратную обработку оставшегося на фильтре порошка шунгита ультразвуком по вышеуказанной схеме. Очищенную от посторонних примесей водную дисперсию наночастиц углерода центрифугируют 30 мин при 5000 об/мин. Полученная водная дисперсия наночастиц углерода сохраняет стабильность в течение одного года хранения. (Рожкова Н.Н. Наноуглерод шунгитов. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. 2011, С. 23-25). Однако в процессе хранения известной водной дисперсии наночастиц углерода более одного года наблюдается снижение ее временной устойчивости, так как происходит испарение воды и концентрирование наночастиц, приводящее к их седиментации, что подтверждается значительным ростом среднего размера частиц в дисперсии. Кроме того, дисперсия теряет устойчивость при понижении температуры до 4°С, что проявляется в образовании кристаллической фазы и расслоении дисперсии. Снижение временной и температурной устойчивости свидетельствует о недостаточной стабильности водной дисперсии наночастиц углерода при хранении, что ограничивает ее использование в биомедицине и фотонике. К недостаткам следует отнести использование токсичных органических реагентов и необходимость их последующего удаления, что делает технологию экологически небезопасной. Недостатком также является многостадийность процесса.

Известно изобретение по патенту RU 2473463 С2 под названием «Способ получения высокотвердых углеродных наночастиц». Он включает обработку углеродсодержащих жидкостей в процессе акустической кавитации. Согласно этому способу синтез углеродных частиц происходит напрямую из углеродсодержащих жидкостей парафинового ряда и простых спиртов, в частности гексана и этанола, при воздействии ультразвуковыми колебаниями интенсивностью, превышающей значение порога начала развитой кавитации. Недостатком предлагаемого способа является получение крупных наночастиц углерода размерностью 100-150 нм, что не позволяет им находится во взвешенном состоянии на протяжении длительного времени.

Известен способ получения алмазов в процессе гидродинамической кавитации бензола (Галимов Э.М., Кудин A.M., Скоробогатский В.Н. и др. Экспериментальное подтверждение синтеза алмаза в процессе кавитации // Доклады Академии наук, 2004, Т.395, №2, с. 187-191), деструкция бензола осуществлялась с помощью гидродинамического кавитатора, в котором требуемое разрежение создавалось в интенсивной струе жидкости, генерируемой с помощью рабочих газов, выделяющихся при пороховом заряде. Недостатками способа являются возможный неверный выбор кавитационной среды, высокое энергонагружение установки, а также применение в технологии взрывчатых веществ.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков аналогом к заявленному изобретению (прототипом) является патент RU 2642632 C2, С01В 32/15 (2017.01) B01J 13/00 (2006.01) В82В 3/00 (2006.01) B82Y 40/00 (2011.01 Способ получения водной дисперсии наночастиц углерода из шунгита, включающий измельчение шунгита, диспергирование порошка шунгита в воде ультразвуком при частоте 22 кГц, фильтрацию и центрифугирование, отличающийся тем, что перед диспергированием порошка шунгита в воде ультразвуком порошок шунгита дополнительно отстаивают в воде при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:2 в течение трех суток, полученную смесь фильтруют, оставшийся на фильтре порошок шунгита высушивают и диспергируют в воде с использованием мелющих тел диаметром 1-3 мм при отношении массы порошка шунгита к массе воды и массе мелющих тел 1:4:3 в течение 60 мин, затем смесь фильтруют, порошок шунгита высушивают, а диспергирование порошка шунгита в воде ультразвуком осуществляют при отношении массы порошка шунгита к массе воды 1:20 и мощности 1000 Вт в течение 35 мин, после чего смесь фильтруют и полученную водную дисперсию наночастиц углерода центрифугируют 15 мин при 10000 об/мин. Недостатками способа являются недостаточная стабильность водной дисперсии при хранении, сравнительно малая степень насыщенности водной дисперсии наночастицами углерода, а также слишком крупный размер наночастиц углерода в получаемой водной дисперсии и большое количество трудоемких стадий обработки.

Задачей настоящего изобретения являлось создание такого экологически безопасного способа получения водной дисперсии наночастиц углерода из углеродсодержащих материалов, который позволил бы расширить области его практического применения, а также расширить арсенал материалов, участвующих в получении водной дисперсии наночастиц углерода. Техническим результатом изобретения является повышение стабильности водной дисперсии наночастиц углерода при длительном ее хранении.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе получения водной дисперсии наночастиц углерода на воду, с добавленным в нее графитовым порошком, или этанолом, или медицинским вазелиновым маслом, или в различном сочетании этих трех компонентов, воздействуют ультразвуком при частоте от 20 до 40 кГц и мощности от 250 до 1500 Вт в течение 9,5-16 часов с принудительным циркуляционным охлаждением, далее на полученную водную дисперсию поочередно воздействуют сначала микроволновым излучением при частоте 2,45 ГГц (2450 МГц) и мощности от 600 до 1000 Вт, а затем вновь ультразвуком при частоте от 20 до 40 кГц и мощности от 250 до 1500 Вт так же с принудительным циркуляционным охлаждением.

Кроме того, сущность изобретения состоит в том, что после первого ультразвукового воздействия на полученную дисперсию воздействуют чередующимся микроволновым излучением и ультразвуком в количестве от трех до пяти раз.

Вместе с тем, сущность изобретения состоит в том, что принудительное циркуляционное охлаждение осуществляют таким образом, чтобы температура водной дисперсии углерода находилась в диапазоне от 40 до 50°С.

Кроме того, сущность изобретения состоит в том, что воздействие микроволновым излучением осуществляют до тех пор, пока температура водной дисперсии наночастиц углерода не достигнет температуры от 88 до 93°С, затем воздействие микроволновым излучением прекращают, а дисперсию охлаждают до температуры от 13 до 18°С.

Вместе с тем, сущность изобретения состоит в том, что последнее воздействие ультразвуком на дисперсию оказывают на протяжении от 3 до 10 минут.

Доказательства возможности осуществления заявляемого способа получения водной дисперсии наночастиц углерода с реализацией указанного назначения приводятся ниже на конкретном примере способа получения водной дисперсии наночастиц углерода. Этот характерный пример выполнения конкретного способа получения водной дисперсии наночастиц углерода согласно предлагаемому изобретению ни в коей мере не ограничивает его объем правовой защиты. В этом примере дана лишь иллюстрация конкретного способа получения водной дисперсии наночастиц углерода.

Для реализации заявляемого способа получения водной дисперсии наночастиц углерода порошок графита с тониной помола 4-5 мкм марок ГК-1, ГК-С-1 или С-1 добавляют в трехлитровую емкость с водой, сконструированной в установке получения водной дисперсии наночастиц углерода. Порошок графита добавляют в количестве трех грамм, т.е. из расчета 1 грамм порошка на один литр воды. Далее в емкость с этой водно-графитовой дисперсией погружают ультразвуковой диспергатор мощностью 600 Вт, например, производства СпецМашСоник (https://sp-sonic.ru/) модели «Ультразвуковой лабораторный диспергатор 30 кГц погружной». Другими словами, с помощью диспергатора на водно-графитовую суспензию воздействуют ультразвуком при частоте от 20 до 40 кГц и мощности от 250 до 1500 Вт в течение 9,5 - 16 часов с принудительным циркуляционным охлаждением. Принудительное циркуляционное охлаждение необходимо, чтобы водно-графитовая суспензия не закипела. Его проводят с помощью радиатора охлаждения, предусмотренного в конструкции установки. Через 9,5-16 часов получают водную дисперсию наночастиц углерода. Далее на полученную водную дисперсию наночастиц углерода воздействуют микроволновым излучением при частоте 2,45 ГГц (2450 МГц) и мощности магнетрона 1 кВт. Для этой операции используют, например, промышленную профессиональную микроволновую печь марки «HURAKAN HKN-WP1000 Pro» китайской компании HURAKAN, специализирующейся на выпуске профессионального оборудования: https://www.hurakan-rassia.ru/. Воздействие оказывают до тех пор, пока температура водной дисперсии наночастиц углерода не достигнет температуры от 88 до 93°С. Затем водную дисперсию охлаждают до температуры от 13 до 18°С. После этого на дисперсию оказывают воздействие ультразвуком при частоте от 20 до 40 кГц и мощности от 250 до 1500 Вт на протяжении от 3 до 10 минут. Микроволновое воздействие с охлаждением и ультразвуковое воздействие повторяют от трех до пяти раз. Как показали экспериментальные исследования, технический результат достигается за счет следующего. Поочередное воздействие ультразвуком и микроволновым излучением оказывает неожиданный синергетический эффект, каждый из этих видов воздействия приводит к резкому нагреву и колебаниям углеродных наночастиц, что способствует их тщательной гидратации, т.е. присоединению молекул воды к свежеобразованным поверхностям наночастиц углерода. А это, в свою очередь, препятствует их коагуляции, которая приводит к выпадению скоагулированных наночастиц углерода в осадок.

В таблице 1 представлены показатели водной дисперсии наночастиц углерода в зависимости от времени хранения.

В таблице 2 представлены показатели водной дисперсии наночастиц углерода в зависимости от температуры хранения.

В качестве эталона сравнения взят способ получения водной дисперсии наночастиц углерода по прототипу. Также в таблицах для сравнения приведены показатели водной дисперсии, описанной в монографии (Рожкова Н.Н. Наноуглерод шунгитов. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. 2011, С. 23-25).

Водная дисперсия наночастиц углерода, полученная по заявляемому способу, была разлита по стеклянным пробиркам и пластиковым емкостям, которые хранились как в холодильнике при температуре в диапазоне от +2 до +4°С, так и в складском помещении в реальных условиях хранения на складе, отапливаемом в зимний период времени и охлаждаемом системами кондиционирования и вентиляции в летний период времени Температурный диапазон при хранении составлял от +20 до +27°С. Водные дисперсии, описанные в прототипе, хранились в стеклянных бутылках в термостате при температуре 22°С и при температуре 4°С в холодильнике.

Наночастицы углерода в исходной водной дисперсии, полученной по предлагаемому способу, находились в динамическом равновесии, их концентрация составляла 1 мг/мл. Наночастицы углерода в исходных водных дисперсиях, полученных по способу, принятому за прототип и по способу, описанному в монографии, также находились в динамическом равновесии, концентрация наночастиц углерода в описанных в прототипе дисперсиях составляла 0,1 мг/мл.

Из таблицы 1 следует, что водная дисперсия наночастиц углерода по прототипу имеет рН=7,0±1-0,2. Дисперсия, полученная по предлагаемому способу, также имеет нейтральную среду рН=8,1+/-0,2, что позволит ее широко использовать в биомедицине и фармакологии. Средний радиус наночастиц углерода в дисперсии, полученной по заявляемому способу в 40 раз меньше наночастиц углерода в дисперсии, полученной по способу прототипа, и составляет 0,98 нм. При хранении водной дисперсии в течение пяти лет средний размер наночастиц углерода не изменился. Кроме того, в предлагаемой водной дисперсии полидисперсность наночастиц углерода ниже по сравнению с прототипом и составляет 0,10 и 0,30, соответственно, что свидетельствует об однородности по размеру наночастиц углерода водной дисперсии и о полном отсутствии их агрегации. Таким образом, дисперсия, полученная по заявляемому способу, сохраняет временную устойчивость и стабильность при хранении в течение пяти лет по сравнению с прототипом, в котором уже при двухлетнем хранении наблюдается начало процессов агрегации наночастиц углерода водной дисперсии.

В таблице 2 для сравнения представлены показатели водной дисперсии наночастиц углерода, полученной по прототипу и предлагаемому способу при различных температурах хранения. Из таблицы следует, что при хранении водной дисперсии наночастиц углерода по прототипу при температуре 4°С в течение двух лет происходит укрупнение наночастиц углерода, что указывает на начало коагуляционных процессов, ведущих к выпадению наночастиц в осадок. Водная дисперсия наночастиц углерода, полученная по заявляемому способу, ведет себя стабильно на протяжении 5 лет не только в пределах температур, указанных в сравнительной таблице 2, но и полностью сохраняет свою седиментационную устойчивость после десятичасового процесса кипения.

Подчеркиваем, как показали экспериментальные исследования, полученные по заявляемому способу образцы водной дисперсии наночастиц углерода сохраняют свою седиментационную устойчивость на протяжении 5 лет. При этом в настоящее время эксперимент продолжается. За 5 лет отстаивания полученные образцы полностью сохранили свое первоначальное состояние без образования осадка. При проведении замеров на фотометре «Эксперт-003» пятилетние образцы показали свою первоначальную насыщенность, что указывает на достижение технического результата. Таким образом, технический результат изобретения достигается за счет получения более мелких наночастиц углерода в водной дисперсии (в 80 раз мельче, чем у наночастиц, получаемых по способу, принятому за прототип), а также за счет высокой разности потенциалов дисперсионной среды (наночастиц углерода) и неподвижного слоя жидкости (воды). При проведении замеров дзетта-потенциала (Q, единицей измерения которого является милливольт (мВ), у полученных по заявляемому способу наночастиц углерода на двухугловом анализаторе «Zetasizer Nano ZS» его величина составила t=-44 мВ, что значительно выше критического значения порога начала развития коагуляционных процессов (ζкр. = +30 мВ).

Таким образом, использование заявляемого способа получения водной дисперсии наночастиц углерода из углеродсодержащих материалов по сравнению с прототипом является более технологичным по следующим параметрам:

- позволяет получить более насыщенную (в 10 раз) водную дисперсию наночастиц углерода. Концентрация наночастиц углерода в водной дисперсии по предлагаемому способу составляет 1 мг/мл в случае применения в качестве исходного вещества графита марок ГК-1, ГК-С-1, С-1;

- стабильность водной дисперсии наночастиц углерода при хранении по предложенному способу в 2,5 раза выше дисперсии, полученной по способу прототипа;

- размер получаемых наночастиц углерода в водной дисперсии по предложенному способу в 80 раз меньше размера наночастиц, полученных по способу прототипа;

- проще, благодаря сокращению количества трудоемких стадий обработки (нет необходимости измельчения исходного сырья, его отстаивания, фильтрации, высушивания, диспергирования с использованием мелющих тел, повторной фильтрации и центрифугирования).

Полученная стабильная водная дисперсия наночастиц углерода может быть широко использована в промышленном производстве наномодифицированных композиционных материалов, в биотехнологии, в частности в биомедицине, фармакологии, в фотонике в качестве устойчивой среды для создания оптических ограничителей импульснопериодического лазерного излучения. Кроме того, водная дисперсия наночастиц углерода может быть исходным сырьем для получения графена, применяемого в наукоемких технологиях.

Изобретение относится к нанотехнологии. Раскрыт способ получения водной дисперсии наночастиц углерода, заключающийся в том, что на воду с добавленным в нее графитовым порошком воздействуют ультразвуком при частоте от 20 до 40 кГц и мощности от 250 до 1500 Вт в течение 9,5-16 часов с принудительным циркуляционным охлаждением, далее на полученную водную дисперсию поочередно воздействуют сначала микроволновым излучением при частоте 2,45 ГГц (2450 МГц) и мощности от 600 до 1000 Вт, а затем вновь ультразвуком при частоте от 20 до 40 кГц и мощности от 250 до 1500 Вт так же с принудительным циркуляционным охлаждением. Изобретение обеспечивает повышение стабильности водной дисперсии наночастиц углерода при длительном ее хранении. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Способ получения водной дисперсии наночастиц углерода, отличающийся тем, что на воду с добавленным в неё графитовым порошком воздействуют ультразвуком при частоте от 20 до 40 кГц и мощности от 250 до 1500 Вт в течение 9,5-16 часов с принудительным циркуляционным охлаждением, далее на полученную водную дисперсию поочерёдно воздействуют сначала микроволновым излучением при частоте 2,45 ГГц (2450 МГц) и мощности от 600 до 1000 Вт, а затем вновь ультразвуком при частоте от 20 до 40 кГц и мощности от 250 до 1500 Вт так же с принудительным циркуляционным охлаждением.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после первого ультразвукового воздействия на полученную дисперсию поочерёдно воздействуют сначала микроволновым излучением, затем ультразвуком, повторяя это чередующееся воздействие от трёх до пяти раз.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что принудительное циркуляционное охлаждение осуществляют таким образом, чтобы температура водной дисперсии углерода находилась в диапазоне от 40 до 50°C.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие микроволновым излучением осуществляют до тех пор, пока температура водной дисперсии наночастиц углерода не достигнет температуры от 88 до 93°С, затем воздействие микроволновым излучением прекращают, а дисперсию охлаждают до температуры от 13 до 18°C.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что последнее воздействие ультразвуком на дисперсию оказывают на протяжении от 3 до 10 минут.