СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ХРОМА СО СФЕРОИДАЛЬНОЙ ФОРМОЙ ЧАСТИЦ Российский патент 2022 года по МПК C01G37/02 C09C1/34 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к технологии осаждения неорганических материалов, а именно к способу получения порошков оксида хрома, которые могут быть использованы для создания износостойких покрытий методом газотермического напыления.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Оксид хрома широко используется для создания износостойких покрытий в насосах, кулачковом приводе, станках, текстильных машинах, бумажных машинах, печатных машинах, опорных местах, особенно для подшипников с немасляной связкой, калибрах, шаблонах, седлах клапана, вальцах, транспортных роликах и т.п. Для формирования покрытий важной характеристикой порошковых материалов является форма частиц. Высокую текучесть, насыпную плотность, равномерное дозирование и оплавление частиц порошка при создании покрытий методом газотермического напыления может обеспечить только форма частиц, близкая к сферической. Задача формирования порошков оксида хрома с узким распределением частиц по размеру и со сфероидальной формой частиц является весьма актуальной. Известен способ (JPH0255381 от 27.11.1990) получения оксида хрома для газотермического напыления путем обжига при температуре 1300^оС или ниже точки плавления оксида хрома (1450-1600°С) в окислительной атмосфере при добавлении одного или нескольких оксидов металлов 5-10 мас. % или их предшественников, выбранных из титана, никеля, свинца, висмута, циркония, вольфрама и меди (например, карбонат, гидроксид, нитрат или соль органической кислоты). Предшественником оксида хрома является хромовый ангидрид, гидроксид хрома или дихромат аммония. Также могут быть использованы мелкие фракции оксида хрома со стадии рассева. Так как размер кристаллов оксида хрома увеличивается с возрастанием времени выдержки при прокаливании, то для получения желаемого размера необходимо продолжительное прокаливание. Продукт представляет собой порошок, состоящий из сферических или многогранных частиц, имеющих близкие размеры частиц. Для получения необходимой фракции порошка предлагается проводить рассев при помощи сит, фракционирование при использовании сухих или мокрых циклонов. Порошок крупной фракции предлагается механически измельчать, преимущественно путем дробления в водной среде. Кроме того, для дальнейшего повышения текучести оксид хрома, его обрабатывают путем добавления смазки, такой как кислый эфир фосфорной кислоты, силанового связующего агента и металлических мыл. Таким способом получают порошки со средним размером частиц не более 22 мкм. Недостатком способа является высокая энергозатратность, обусловленная применением операции длительного обжига при высокой температуре, многостадийность и возможность загрязнения порошков, обусловленные необходимостью использования стадий просева и измельчения, низкий размер и низкая сферичность частиц порошков.

Наиболее близким к заявленному является способ получения оксида хрома со сфероидальной формой частиц (статья ZHIRENKINA, NINA V et al., The effect of precipitation conditions and calcination temperature on the properties of particles of chromium hydroxides and oxides, “AIP Conference Proceedings.- AIP Publishing LLC”, 2019, Vol.2174, No.1, pp 020078), включающий получение водного раствора нитрата или сульфата хрома, осаждение гидроксида хрома путем дозирования раствора нитрата или сульфата хрома в реакционный объем, в котором поддерживают постоянное значение рН на уровне от 7 до 8 за счет контролируемого введения водного раствора аммиака, отделение образовавшегося осадка, сушку и термообработку. Недостатками способа является низкая степень сферичности, низкая однородность частиц, а также высокое содержание мелкой фракции. Такие свойства определяют низкую текучесть порошка, что приводит к неравномерной подаче порошка в плазму и формированию покрытий с высокой шероховатостью и неравномерностью. Для повышения текучести требуется ввести дополнительную стадию отсева мелкой фракции из порошка, что усложняет процесс получения и существенно снижает выход целевой фракции.

Целью настоящего изобретения является преодоление вышеописанных недостатков: получение сферических частиц оксида хрома с узким распределением частиц по размеру без использования дополнительных стадий измельчения и рассева, снижение энергозатрат путем снижения длительности и температуры обжига.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявленный технический результат достигается путем формирования гранулированных частиц оксида хрома за счет гидролиза соли сульфата или нитрата хрома III в условиях поддержания постоянного значения рН в системе. На первой стадии получения порошка оксида хрома готовят раствор сульфата или нитрата хрома путем растворения соответствующих солей в воде. По преимущественному способу реализации изобретения для приготовления раствора сульфата хрома используется хром сернокислый (III) 6-водный и вода. Концентрация хрома в растворе, идущем на осаждение, предпочтительно должна находиться в диапазоне от 0,01 до 1 моль/л включительно. Увеличение концентрации выше 1 моль/л труднодостижимо ввиду ограничения растворимости соли сульфата и нитрата хрома. Снижение концентрации хрома в растворе, идущем на осаждение, ниже 0,01 моль/л является экономически не приемлемым, ввиду существенного увеличения объемов водных растворов.

На второй стадии получения материалов оксида хрома со сфероидальной формой частиц проводят осаждение гидроксида хрома путем дозирования раствора соли хрома, полученного на первой стадии, в реакционный объем в котором поддерживается постоянное значение рН на уровне от 7 до 8, а еще лучше на уровне от 7,4 до 7,6 за счет контролируемого введения водного раствора аммиака. Перед началом осаждения в реактор вводится начальная реакционная среда, необходимая для смешения растворов водного раствора аммиака и соли хрома, а также для надежного измерения и поддержания уровня рН. В качестве начальной реакционной среды может быть использована вода, а также различные водные растворы солей. Скорость перемешивания реакционной массы в процессе осаждения необходимо поддерживать на уровне от 200 до 700 об/мин, предпочтительно от 400 до 600 об/мин. Регулируемое независимое дозирование растворов соли хрома и водного раствора аммиака может быть выполнено при использовании перистальтических насосов, мембранных насосов, насосов прямого дозирования, центробежных насосов с регулируемой скоростью вращения, а также другими способами. Контроль рН реакционного объема ведут в течение всего процесса осаждения при помощи рН-метров с ион-селективными электродами или при помощи иных систем детектирования концентрации Н⁺ ионов в растворе.

Количество нитрата или сульфата хрома, идущего на осаждение должно составлять не менее 0,05 моль в пересчете на хром. При снижении количества хрома ниже 0,05 моль не происходит формирования плотных сферических агрегатов. При увеличении количества нитрата или сульфата хрома в растворе, идущем на осаждение, выше чем 0,05 моль в пересчете на хром происходит формирование плотных сферических агрегатов.

После завершения стадии осаждения (подачи всего объема раствора соли хрома) проводят операцию фильтрации, сушки и обжига осадка. Предпочтительно, сушку осадка проводить при температуре от 80 до 120°С до постоянной массы. Обжиг осадка может проводиться при температуре от 400 до 800°С, при этом примеси нитрата или сульфата аммония полностью разлагаются, а форма частиц сохраняется.

Пример 1

Этот пример относится к осаждению гидроксида хрома при значении рН=7,5 с концентрацией сульфата хрома в растворе, идущем на осаждение, 0,1 моль/л и скорости перемешивания реакционной массы 600 об/мин.

В химический стакан вводят 50 граммов хрома сернокислого (III) 6-водный, что соответствует 0,2 моль в пересчете на хром. Далее в стакан вводят дистиллированную воду до достижения общего объема раствора 1 л. Параллельно с приготовлением общего раствора солей металлов готовят раствор осадителя. Для этого в химический стакан вводят 109 мл концентрированного раствора аммиака (массовая концентрация 24%) и 891 мл дистиллированной воды. После смешения компонентов получают водный раствор аммиака с концентрацией 2,5 массовых процента.

Для осуществления осаждения гидроксида хрома в реактор с погруженным датчиком рН и мешалкой вводят 250 мл дистиллированной воды. Далее при помощи перистальтических насосов проводят контролируемое дозированное введение раствора сульфата хрома и водного раствора аммиака в реакционный объём при скорости перемешивания равной 600 об/мин, причем значение рН в реакционном объеме поддерживается в диапазоне от 7,4 до 7,6 за счет балансировки скоростей введения обоих растворов. После введения всего объема сульфата хрома, полученную суспензию фильтруют, далее осадок помещают в сушильный шкаф, сушку осадка проводят при температуре 80°С в течение 12 часов. После этого осадок обжигают в муфельной печи при температуре 700°С в течение 2 часов.

После завершения синтеза проводят определение распределения частиц по размеру в порошках при помощи лазерного дифрактометра Analysette 22 NanoTec при использовании зеленого и инфракрасного лазера. Форма частиц исследуется при помощи оптической микроскопии. Распределение частиц по размерам может быть охарактеризовано различными параметрами, в том числе D90 – 90 % частиц порошка будут меньше этого размера, 10 % частиц порошка будут больше этого размера, D[4,3] – среднеобъемный диаметр частиц, дисперсия размеров – параметр, характеризующий разброс размеров частиц материала, определяемый отношением (D90-D10)/D50. Описанные параметры распределения частиц образцов по размерам представлены на фигуре 1. Распределение частиц по размерам для образца, полученного по примеру 1, представлено на фигуре 2, оптическая фотография частиц образца по примеру 1 представлена на фигуре 3.

Пример 2

Этот пример относится к осаждению гидроксида хрома при значении рН=7 с концентрацией нитрата хрома в растворе, идущем на осаждение, 0,2 моль/л и скорости перемешивания реакционной массы 300 об/мин.

В химический стакан вводят 80 граммов хрома азотнокислого (III) 9-водного, что соответствует 0,2 моль в пересчете на хром. Далее в стакан вводят дистиллированную воду до достижения общего объема раствора 1 л. Параллельно с приготовлением общего раствора солей металлов готовят раствор осадителя так же, как это описано в примере 1.

Для осуществления осаждения гидроксида хрома в реактор с погруженным датчиком рН и мешалкой вводят 250 мл дистиллированной воды. Далее при помощи перистальтических насосов проводят контролируемое дозированное введение раствора нитрата хрома и водного раствора аммиака в реакционный объём при скорости перемешивания равной 200 об/мин, причем значение рН в реакционном объеме поддерживается в диапазоне от 6,9 до 7,1 за счет балансировки скоростей введения обоих растворов. Фильтрацию, сушку и обжиг осада ведут так же, как описано в примере 1.

Пример 3 (сравнительный)

Этот пример относится к осаждению гидроксида хрома при значении рН=9 с концентрацией осаждаемого сульфата хрома 0,1 моль/л и скорости перемешивания реакционной массы 200 об/мин. Количество сульфата хрома, идущего на осаждение, составляет 0,2 моля в пересчете на хром.

В этом случае поступают так же, как описано в примере 1, только в процессе осаждения поддерживают значение рН=9 и скорость перемешивания 200 об/мин.

Пример 4 (сравнительный)

Этот пример относится к осаждению гидроксида хрома при значении рН=7,5 с концентрацией осаждаемого сульфата хрома 0,1 моль/л и скорости перемешивания реакционной массы 110 об/мин. Количество сульфата хрома, идущего на осаждение, составляет 0,2 моля в пересчете на хром.

В этом случае поступают так же, как описано в примере 1, только скорость перемешивания реакционной массы поддерживают равной 110 об/мин.

Пример 5 (сравнительный)

Этот пример относится к осаждению гидроксида хрома при значении рН=7,5 с концентрацией осаждаемого сульфата хрома 0,01 моль/л и скорости перемешивания реакционной массы 600 об/мин. Количество сульфата хрома, идущего на осаждение, составляет 0,02 моля в пересчете на хром. Далее все последующие операции ведут так же, как в примере 1.

Изобретение относится к технологии получения порошков оксида хрома осаждением, которые могут быть использованы для создания износостойких покрытий методом газотермического напыления. Способ получения порошков оксида хрома включает получение водного раствора нитрата или сульфата хрома, осаждение гидроксида хрома путем дозирования раствора нитрата или сульфата хрома в реакционный объем, в котором поддерживают постоянное значение рН на уровне от 7 до 8 за счет контролируемого введения водного раствора аммиака, отделение образовавшегося осадка, сушку и термообработку, при этом реакционную среду перемешивают с постоянной скоростью в пределах от 200 до 700 об/мин, а количество нитрата или сульфата хрома, расходуемого на осаждение, составляет не менее 0,05 моль в пересчете на хром. Технический результат состоит в получении сферических частиц оксида хрома с узким распределением частиц по размеру. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 пр.

1. Способ получения порошков оксида хрома со сфероидальной формой частиц, включающий получение водного раствора нитрата или сульфата хрома, осаждение гидроксида хрома путем дозирования раствора нитрата или сульфата хрома в реакционный объем, в котором поддерживают постоянное значение рН на уровне от 7 до 8 за счет контролируемого введения водного раствора аммиака, отделение образовавшегося осадка, сушку и термообработку, отличающийся тем, что реакционную среду перемешивают с постоянной скоростью в пределах от 200 до 700 об/мин, а количество нитрата или сульфата хрома, расходуемого на осаждение, составляет не менее 0,05 моль в пересчете на хром.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рН поддерживают на уровне предпочтительно от 7,4 до 7,6.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют со скоростью предпочтительно от 400 до 600 об/мин.