СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ГИДРАТИРОВАННОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ОБЛАДАЮЩИХ ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Российский патент 2022 года по МПК C01G25/02 B01J20/06 B01J37/03 

Оксид циркония широко используется в качестве катализатора или носителя катализатора благодаря уникальным кислотно-основным свойствам, определяющим его высокую активность и селективность в реакциях изомеризации, алкилирования, поликонденсации, этерификации, дегидратации и др. Благодаря амфотерным свойствам, оксид циркония также обладает высокой сорбционной активностью по отношению к ряду анионов, таких как фосфат-, фторид- и арсенат-ионы. Площадь удельной поверхности является одной из главных характеристик, определяющих функциональные свойства перечисленных материалов, поэтому большое количество исследований и разработок направлено на повышение площади удельной поверхности.

Известен способ (патент RU2434810C2) получения аморфного гидроксида циркония, обладающего удельной поверхностью 380-420 м²/г путем осаждения щелочью в присутствии сульфат-ионов. Прекурсор получают смешением серной кислоты и оксидихлорида циркония при соотношении ZrO₂:SO₃, равном 1:0,40-1:0,52. Этот раствор охлаждают до температуры ниже 25°С и добавляют щелочь, чтобы осадить гидроксид циркония. При этом температура раствора должна быть меньше 2°С, пока рН раствора не достигнет значения 6-8. На этой стадии используют охлажденный раствор щелочи. На следующей стадии добавляют нагретый до 25°С раствор щелочи до величины рН не менее 11-13. После этого осажденный гидроксид промывают водой или щелочью, чтобы удалить остатки сульфат и хлорид ионов. Затем влажный осадок ресуспендируют в воде, доводят рН суспензии до величины от 4 до 9 путем добавки раствора азотной кислоты с концентрацией 30% масс, суспензию фильтруют и промывают водой или кислотой, чтобы удалить остаточный натрий. Полученный влажный осадок обрабатывают в гидротермальных условиях при давлении менее 3 бар в течение 5 часов, сушат. Недостатком способа является невозможность получения аморфного гидроксида циркония с удельной поверхностью более 450 м²/г, возможность загрязнения аморфного гидроксида циркония сульфат-ионами и ионами натрия, необходимость охлаждения раствора, многостадийность процесса синтеза.

Наиболее близким к заявленному является способ синтеза гидратированного оксида циркония с высокой удельной поверхностью, описанный в статье (статья Vishwanath G. Deshmane, Yusuf G. Adewuyi. Synthesis of thermally stable, high surface area, nanocrystalline mesoporous tetragonal zirconium dioxide (ZrO₂): Effects of different process parameters. Microporous and Mesoporous Materials. (2012) doi:10.1016/j.micromeso.2011.07.012). В качестве прекурсора циркония используют октагидрат цирконилхлорида и в качестве осаждающего агента и мягкого темплата при синтезе мезопористого диоксида циркония используют этилендиамин. В раствор октагидрата цирконилхлорида по каплям добавляли этилендиамин до заданного значения рН осаждения, затем интенсивно перемешивали в течение 30 мин. Образовавшуюся суспензию кипятили с обратным холодильником при температуре 102°С при слабом перемешивании вплоть до 96 часов, затем смешивали с водой, перемешивали 30 мин, после осадок отделяли центрифугированием. Осадок промывали водой до полного удаления хлора, затем сушили. Недостатком способа является использование органических прекурсоров, большое количество стадий, длительность процесса, а также возможное загрязнение гидратированного оксида циркония кремнием.

Целью настоящего изобретения является преодоление вышеописанных недостатков: получение гидратированного оксида циркония, обладающего высокой удельной поверхностью на уровне 550-600 м²/г без использования органических реагентов.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявленный технический результат достигается путем формирования высокоповерхностных частиц гидратированного оксида циркония за счет гидролиза соли циркония, промывки суспензии водным раствором аммиака при значении рН не менее 8 и нагрева полученной суспензии при температуре от 100 до 130°С. На первой стадии получения гидратированного оксида циркония готовят раствор соли циркония в воде. В качестве соли могут быть использованы водорастворимые соли неорганических кислот, в первую очередь нитрат, хлорид, сульфат циркония. С целью приготовления раствора соли циркония соответствующую соль растворяют в воде. Возможно приготовление раствора соли циркония путем растворения соединений циркония в соответствующей неорганической кислоте. По преимущественному способу реализации изобретения для приготовления раствора соли циркония используют основной карбонат циркония и азотную кислоту.

На второй стадии получения гидратированного оксида циркония проводят осаждение гидратированного оксида циркония. В качестве раствора-осадителя используют водный раствор аммиака. Перед началом осаждения в реактор вводят начальную реакционную среду, необходимую для смешения растворов соли циркония и водного раствора аммиака, а также для измерения и поддержания необходимого постоянного значения рН на уровне от 2,5 до 3,5 включительно за счет контролируемого введения водного раствора аммиака. Под постоянным значением рН в ходе всего процесса осаждения здесь и далее понимается значение, отличающееся от выбранного не более чем на 0,1 ед., при этом в первые минуты осаждения отклонение рН от заданного значения может превышать значение 0,1 ед. вследствие низкой инерционности реакционного объема. В качестве начальной реакционной среды вводят дистиллированную воду. Регулируемое независимое дозирование растворов соли циркония и водного раствора аммиака может быть выполнено при использовании перистальтических насосов, мембранных насосов, насосов прямого дозирования, центробежных насосов с регулируемой скоростью вращения, а также другими способами. Перемешивание реакционной смеси осуществляют для равномерного осаждения гидратированного оксида. Контроль рН реакционного объема ведут в течение всего процесса осаждения при помощи рН-метров с ион-селективными электродами или при помощи иных систем детектирования концентрации Н+ ионов в растворе.

На третьей стадии после завершения стадии осаждения (подачи всего объема соли циркония в реакционную смесь) полученную суспензию промывают водным раствором аммиака со значением рН не менее 8 для отмывки нитрат-, хлорид- или сульфат-ионов до концентрации ионов в растворе 0,01 моль/л и ниже. Контроль концентрации ионов в суспензии на промывке ведут при помощи ион-селективных электродов.

На четвертой стадии проводят нагрев суспензии до температуры от 100 до 130°С включительно, выдержку суспензии при указанной температуре не более 12 часов, предпочтительно проводят нагрев до 130°С без дополнительной выдержки с последующим охлаждением.

После отмывки от ионов полученную суспензию фильтруют, осадок сушат при температуре от 40 до 150°С в течение 24 часов.

Пример 1

Этот пример относится к осаждению гидратированного оксида циркония при рН=2,5 с отмывкой до концентрации нитрат-ионов 0,01 моль/л, нагревом суспензии до температуры 130°С без выдержки.

На первой стадии готовят раствор нитрата цирконила. Для этого в химический стакан вводят 700 мл дистиллированной воды, далее при перемешивании вносят 292,9 грамм карбоната циркония (содержание оксида циркония в карбонате составляет 42% массовых). К полученной суспензии добавляют 124 мл концентрированной азотной кислоты (массовая концентрация 71,6%). Далее готовят раствор-осадитель. Для этого в химический стакан вводят 350 мл концентрированного раствора аммиака (массовая концентрация 24%) и 438 мл дистиллированной воды.

Для осуществления осаждения гидратированного оксида циркония в реактор, снабженный мешалкой и датчиком рН, вводят 200 мл дистиллированной воды. Далее при помощи перистальтических насосов проводят контролируемое дозированное введение раствора нитрата циркония и раствора-осадителя в реакционный объем при перемешивании, причем значение рН в реакционном объеме поддерживается постоянным на уровне 2,5±0,1 ед. за счет балансировки скоростей введения обоих растворов. После введения всего объема раствора циркония полученную суспензию фильтруют и промывают водным раствором аммиака с рН=8 до достижения концентрации нитрат-ионов в жидкой части суспензии 0,009 моль/л. Определение концентрации нитрат-ионов в жидкой части суспензии проводят при помощи ионоселективного электрода. Затем суспензию помещают в автоклав из нержавеющей стали и нагревают до 130°С с последующим охлаждением. Далее суспензию фильтруют, осадок сушат при 120°С.

После сушки проводят измерение удельной поверхности и пористости порошков методом низкотемпературной адсорбции/десорбции азота. Перед измерением образцы дегазируют в течение 2 часов при температуре 120°С. Описанные параметры поверхности и пористости представлены на Фиг.1. Изотерма адсорбции/десорбции для образца, полученного по примеру 1, представлена на Фиг.2. Распределение пор по размеру для образца, полученного по примеру 2, представлено на Фиг.3.

Пример 2

Этот пример относится к осаждению гидратированного оксида циркония из раствора хлорида цирконила при рН=3,5 с отмывкой до 0,01 моль/л по хлорид-ионам, нагревом суспензии до температуры 100°С с выдержкой при этой температуре в течение 12 часов.

На первой стадии готовят раствор хлорида цирконила. Для этого в химический стакан вводят 700 мл дистиллированной воды, далее при перемешивании вносят 292,9 граммов карбоната циркония (содержание оксида циркония в карбонате составляет 42% массовых). К полученной суспензии добавляют 177 мл концентрированной соляной кислоты (массовая концентрация 35%). Далее готовят раствор-осадитель. Для этого в химический стакан вводят 350 мл концентрированного раствора аммиака (массовая концентрация 24%) и 438 мл дистиллированной воды.

Далее осаждение гидратированного оксида циркония ведут также, как описано в примере 1, однако значение рН в реакционном объеме поддерживается постоянным на уровне 3,5±0,1 ед. После осаждения последующие обработки ведут также, как описано в примере 1.

Пример 3 (Сравнительный)

В этом примере поступают так же, как описано в примере 1, только осаждение ведут при рН=5, промывку осадка ведут дистиллированной водой при рН=5 до достижения концентрации нитрат-ионов 0,01 моль/л, после промывки нагрев суспензии не проводят, суспензию фильтруют, полученный осадок сушат при температуре 100°С.

Пример 4 (Сравнительный)

В этом примере поступают так же, как описано в примере 1, только промывают образец до достижения концентрации нитрат-ионов в жидкой части суспензии до значения 0,1 моль/л.

Пример 5 (Сравнительный)

В этом примере раствор нитрата циркония и раствор-осадителя готовят также, как описано в примере 1. Далее в реактор, снабженный мешалкой и рН-метром, помещают раствор нитрата циркония, далее при перемешивании в раствор по каплям вводят водный раствор аммиака до достижения значения рН=8. Затем полученную суспензию фильтруют и сушат при температуре 120°С.

Пример 6 (Сравнительный)

В этом примере суспензию гидратированного оксида циркония готовят также, как описано в примере 5. После фильтрации проводят промывку осадка до достижения концентрации нитрат-ионов в жидкой части суспензии 0,0095 моль/л, нагрев суспензии до температуры 130°С без выдержки, фильтрацию и сушку при температуре 100°С.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что осаждение гидратированного оксида циркония при постоянном значении рН в диапазоне от 2,5 до 3,5 с последующей промывкой водным раствором аммиака рН не менее 8, нагревом суспензии до температуры от 100 до 130°С (примеры 1, 2), фильтрацией, сушкой приводит к формированию порошков, обладающих высокой удельной поверхностью на уровне 550-600 м²/г, в то время как осаждение гидратированного оксида циркония при постоянном значении рН, равном 5 (пример 3), и прямое осаждение (пример 5) приводят к формированию частиц, обладающих низкой удельной поверхностью. Промывка осадков до остаточной концентрации анионов в жидкой части суспензии выше 0,01 моль/л (пример 4), а также прямое осаждение в совокупности с промывкой и нагревом (пример 6) также не приводят к заявленному техническому результату.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении катализаторов. Сначала получают водный раствор соли циркония. Затем осаждают гидратированный оксид циркония путем дозирования в реакционный объём полученного раствора, в котором поддерживают постоянное значение рН 2,5-3,5 за счет контролируемого введения водного раствора аммиака. Отфильтрованный осадок промывают водным раствором аммиака при рН не менее 8 до достижения концентрации анионов в жидкой части суспензии не более 0,01 моль/л. После этого суспензию помещают в автоклав, нагревают до 100-130°С и выдерживают при этой температуре не более 12 ч или нагревают до 130°С без выдержки при указанной температуре. Полученный гидратированный оксид циркония фильтруют и сушат. Изобретение позволяет получить порошковый гидратированный оксид циркония с высокой удельной поверхностью -550-600 м²/г, без использования органических веществ. 3 ил., 6 пр.

Способ получения гидратированного оксида циркония, включающий получение водного раствора соли циркония, осаждение гидратированного оксида циркония путем дозирования раствора соли циркония, в котором поддерживается постоянное значение рН на уровне от 2,5 до 3,5 включительно за счет контролируемого введения водного раствора аммиака, промывку осадка водным раствором аммиака при значении рН не менее 8 до достижения концентрации анионов в жидкой части суспензии не более 0,01 моль/л, нагрев суспензии до температуры от 100 до 130°С включительно и выдержку суспензии при указанной температуре не более 12 часов или нагрев суспензии до 130°С без выдержки при указанной температуре, фильтрацию, сушку.