Тепловой узел установки для выращивания фторидных кристаллов с близкими температурами плавления методами вертикальной направленной кристаллизации Российский патент 2022 года по МПК C30B35/00 C30B11/00 C30B13/14 C30B15/10 C30B15/14 C30B29/12 

Изобретение относится к оборудованию, используемому в технологии выращивания кристаллов неорганических соединений из расплава методами вертикальной направленной кристаллизации, в частности, фторидных соединений с низкой летучесть исходных компонентов.

Конкретно данное изобретение направлено на создание сборно-разборной конструкции теплового узла из многоячеистых тиглей многократного использования. Такая конструкция обеспечивает возможность загрузки в каждую ячейку шихты разного состава с близкой температурой кристаллизации. Это позволяет сократить время эксперимента, в котором требуется получить большую концентрационную серию кристаллов в одинаковых условиях кристаллизационного процесса.

Выращивание в одном цикле группы близких по свойствам кристаллов многокомпонентных твердых растворов является распространенной практикой. Например, при выращивании серий кристаллов твердых растворов M_1-xR_xF_2+x (М=Са, Ва, Sr, Cd; R - редкоземельные элементы) методом вертикальной направленной кристаллизации (например, методом Бриджмена-Стокбаргера) разница температур кристаллизации композиций различного химического состава находится в пределах 100-200°С [1, 2] и требуются максимально близкие термические условия кристаллизации. В таких случаях в ростовых экспериментах применяют многоячеистые (многосекционные) контейнеры известных конструкций [3-11]. Количество выращенных кристаллических буль и их массогабаритные параметры ограничено количеством ячеек в таком тигле, размеры которого задаются в (конструкцией установки).

Известен ряд конструкций тиглей для группового выращивания кристаллов. Все они направлены на получение кристаллов заданной формы для облегчения механической обработки и снижения отходов кристаллического материала. Среди них распространены конструкции, содержащие несколько (сообщающихся) внутренних полостей для шихты, в которых происходит кристаллизация, что позволяет в одном технологическом цикле выращивать несколько кристаллов. Материал контейнеров выбирается в зависимости от свойств химических соединений, кристаллы которых выращиваются.

Наиболее близким по числу совпадающих существенных признаков является тепловой узел, содержащий несколько тиглей внутри камеры роста, в котором одиночные тигли с одной ростовой ячейкой, имеющие как одинаковый, так и разный диаметр, собираются в единую обойму [6]. При этом все тигли располагаются параллельно друг другу и находятся на одной высоте.

Недостатком известного устройства является невозможность размещения большого количества химических композиций для выращивания концентрационных серий кристаллов в идентичных ростовых условиях.

Технической задачей настоящего изобретения является создание многосекционного тигля, в конструкции которого преодолен указанный недостаток.

Техническим результатом является создание теплового узла с несколькими тиглями, обеспечивающего получение в одном ростовом цикле кристаллов разного химического состава, которые характеризуются как близкими, так и сильно различающимися температурами плавления композиций, и позволяющего выращивать большую концентрационную серию (несколько десятков образцов) за один цикл без разгерметизации и перезагрузки ростовой установки, что позволяет повысить производительность ростового оборудования и рентабельность производства кристаллов.

Указанный технический результат достигается в результате того, что в тепловом узле установки для выращивания фторидных кристаллов с близкими температурами плавления методами вертикальной направленной кристаллизации, содержащем несколько тиглей с ростовыми ячейками внутри ростовой камеры, тигли внутри ростовой камеры расположены осесимметрично по вертикали в соответствии с температурой плавления шихты, обеспечивая условия возрастания температуры плавления шихты от нижнего тигля к верхнему, и жестко скреплены между собой посредством резьбового соединения или плотной посадки буртика верхнего тигля в проточку в нижнем тигле.

При этом ростовые ячейки каждого из тиглей имеют плоское или коническое дно, также могут отличаться по конфигурации и затравочные каналы ростовых ячеек. Тигли в узле могут быть жестко соединены между собой по вертикали посредством резьбового соединения или плотной посадки буртика верхнего тигля в проточку в нижнем тигле. Все тигли могут быть изготовлены из графита.

Существо изобретения поясняется на представленных фигурах.

Фиг. 1. Продольное сечение предлагаемого теплового узла в виде контейнера из нескольких тиглей;

фиг. 2. Внешний вид кристаллов с разными температурами плавления, полученных в трехсекционном тепловом узле в одном ростовом эксперименте, где секция I - були Sr_1-xLa_xF_2+x (х=0-0.3), секция II - були номинально чистого CaF₂, секция III - були Ba_1-xY_xF_2+x (х=0-0.2) со следами кислорода:

фиг. 3. Внешний вид экспериментального теплового узла, содержащего два тигля.

Предлагаемый тепловой узел, который находится внутри корпуса кристаллизатора, содержит установленные осесимметрично один над другим тигли 1, 2 и 3. Количество тиглей может быть и большим. Верхний тигель 3 снабжен крышкой 4 для снижения потерь на испарение вещества, а днище нижнего тигля 1 опирается на подставку 5.

Тигли могут сопрягаться друг с другом посредством резьбового соединения или посредством плотной посадки буртика верхнего тигля в проточку в нижнем тигле. Нагрев теплового узла обеспечивает нагреватель 6, снабженный тепловыми экранами 7. Возможное распределение температуры по высоте теплового узла в случае выращивания кристаллов с близкими температурами плавления иллюстрируется профилем Т₁, а в случае выращивания кристаллов с различной температурой плавления профилем Т₂.

Внутри каждого тигля имеются цилиндрические ростовые ячейки с коническим/ сферическим дном (и/или затравочным каналом), в которые помещается исходная шихта. Коническое или сферическое дно ячеек и затравочные каналы обеспечивают затравления и разращивания кристаллов. Ростовые ячейки могут иметь затравочные каналы различной длины для выращивания кристаллов разных кристаллических структур, имеющих разную степень переохлаждения расплава и исключения вероятности спонтанного образования кристаллических зародышей. При выращивании фторидных (галогенидных) кристаллов целесообразно изготавливать все детали тиглей из графита. Графит химически устойчив по отношению к агрессивным фторидным (галогенидным) расплавам и в атмосфере выращивания сохраняет прочность и твердость при высоких температурах. Кроме того, графит легко подвергается механической обработке.

При выращивании кристаллов на основе других веществ материалы для тиглей подбирают исходя из их свойств, свойств кристаллизуемых веществ, температуры их плавления, атмосферы, в которой проводится ростовой процесс.

Тепловой узел функционирует следующим образом: в каждую ячейку всех трех независимых тиглей помещается приблизительно одинаковое количество шихты требуемого химического состава. Тигли устанавливают друг на друга, фиксируют, накрывают крышкой и помещают в ростовую печь.

В зависимости от имеющегося теплового поля в установке подбирают вещества с нужной температурой плавления. Обычно, температуры плавления загружаемых химических композиций подбираются с ее уменьшением по высоте многосекционного тигля, для снижения степени перегрева расплавов в ячейках и снижения потерь на испарения вещества. Собранный из отдельных тиглей тепловой узел устанавливается в заданном положении в ростовой печи при температурах на 20-50 °С выше температур плавления кристаллизуемых составов (это необходимо для полного расплавления и гомогенизации шихты в каждой индивидуальной ячейке). Затем тепловой узел выводят вниз с заданной скоростью (обычно 2-20 мм/час). Кристаллизация слитков начинается в нижнем тигле, затем продолжается в верхних тиглях при последовательном прохождении их через заданный температурный градиент в случае кристаллизации веществ с близкими температурами плавления (Фиг. 1, профиль T₁) или независимо в каждой секции в случае кристаллизации веществ с различными температурами плавления (Фиг. 1, профиль Т₂).

Предлагаемая многосекционная конструкция из многоячеистых тиглей предназначена для выращивания большого количества кристаллов разного состава с близкими температурами плавления.

Пример реализации изобретения.

Одновременное выращивание кристаллов флюоритовых твердых растворов составов Ca_1-xR_xF_2+x (где R=Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; для x=0.005; 0.01; 0.015). В этом случае необходимо поместить 43 навески шихты, соответствующего состава в ячейки батареи из 3-х тиглей. Тигли устанавливают друг на друга и фиксируют между собой, как показано на Фиг. 1. Многосекционную конструкцию теплового узла помещают в ростовую камеру в заданном положении. Затем, изменяя количество тепловых экранов, формируют необходимый под задачи профиль распределения температуры в ростовой зоне печи (фиг 1. профиль Т₁). Нагревают до температуры, больше на 20-50 °С, чем температура плавления CaF₂, выдерживают в течение часа, затем проводят цикл кристаллизации.

В качестве примера выращивания большого количества кристаллов разного химического состава с различными температурами плавления рассматривается одновременная кристаллизация составов Sr_1-xLa_xF_2+x (х=0-0.3), температуры плавления 1464-1570°С, номинально чистого CaF₂, температура плавления 1418°С и Ba_1-xY_xF_2+x (х=0-0.2), температуры плавления 1354-1250°С в трехсекционном тигле. Варьирую известным образом количеством тепловых экранов, формируют необходимый под данную программу кристаллизации профиль распределения температуры в ростовой зоне печи (фиг 1. профиль Т₂). Шихту загружают в ячейки тиглей в соответствие с их температурой плавления, обеспечивая условие возрастания температуры плавления соединений от нижнего секции тигля к верхнему. Затем тигли собирают и фиксируют между собой. Увеличивают температуру в печи, обеспечивая расплавление шихты и ее последующую гомогенизацию в различных ячейках. После этого проводят цикл кристаллизации по заданной программе.

Внешний вид выращенных кристаллов с разными температурами плавления, которые были получены в трехсекционном тепловом узле в процессе одного ростового эксперимента показан на Фиг. 2.

Внешний вид экспериментального двухсекционного тигля приведен на Фиг. 3.

Следует отметить, что конструкция теплового узла обладает универсальностью. Наряду с выращиванием кристаллов разных составов, можно вырастить набор одинаковых кристаллов. Разработанный многосекционный тепловой узел может быть использован в процессах роста кристаллов из расплава различными методами, например методом Бриджмена, вертикальной зонной плавки, температурного градиента, а также их модификациями этих методов. Проведенные испытания по выращиванию кристаллов различного химического состава подтвердили промышленную применимость предлагаемого теплового узла.

Источники информации.

1. Бучинская И.И., Рыжова Е.А., Марычев М.О., Соболев Б.П. Рост кристаллов и дефектная кристаллическая структура CdF₂ и нестехиометрических фаз Cd_1-xR_xF_2+x (R - редкоземельные элементы и In). I. Рост монокристаллов Cd_1-xR_xF_2+x (R - La - Lu, Y). // Кристаллография. 2004. Т. 49. №3. С. 566-574.

2. Соболев Б.П., Каримов Д.Н., Сульянов С.Н., Жмурова З.И. Наноструктурированные кристаллы флюоритовых фаз Sr_1-xR_xF_2+x (R - редкоземельные элементы) и их упорядочение. I. Рост кристаллов Sr_1-xF_2+x (R=Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Но, Ее, Tm, Yb, Lu). // Кристаллография. 2009. Т. 54 №1. С. 129-137

3. Garibin E.A., Demidenko A.A., Kvashinin B.I., Mironov I.A., Petrovsky G.T., Reyterov V. M., Sinev A. N. mit mehreren Kammern zur von Kalziumfluorid - bzw. Fluorkalziummonokristallen. // Patent DE 10296669, April 2004, https://www.freepatentsonline.com/DE10296669.html

4. Волкова H.B., Маркова Г.А., Юшкин Н.П. Оптический флюорит. Отв. ред. Петров В.П. М.: Наука, 1983 г., 134 с.

5. Квашнин Б.И., Синев А.Н., Авхутский Л.М., Сурков С.А., Чернявец А.Н. Устройство для группового выращивания кристаллов. // Патент SU 1666584, МПК С30В 11/00, Заявка: 4665273, 1989.03.23, Опубликовано: 1991.07.30

6. Mouhovski J., Vitov О., Dimov V., Kostova В., Gechev S. High vacuum phase transformation of fluorspar vapors to crystal aggregates. // Bulgarian Chemical Communications. 2014. V. 46, №1. P. 68-78.

7. Mouchovski J.T., Temelkov J.Т., J.Т. Vuchkov J.T. The growth of mixed alkaline-earth fluorides for laser host applications. // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2011. V. 57. №1. P. 1-41. https://doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2010.09.003.

8. Nicoara I., Stef M. Growth and Characterization of Doped CaF₂ Crystals, In book Modern Aspects of Bulk Crystal and Thin Film Preparation, Eds. Kolesnikov N., Borisenko E., IntechOpen, 2012. Chapter 4. https://doi.org/10.5772/28943. Available from: https://www.intechopen.com/books/modern-aspects-of-bulk-crystal-and-thin-film-preparation/growth-and-characterization-of-doped-caf2-crystals

9. Robinson M., Cripe D. M. Method for preparing high quality rare earth and alkaline earth fluoride single crystals. // United States Patent 3 649 552, Patented Mar. 14, 1972.

10. Патент RU 135321 U1, «Тигель для выращивания кристаллов», МПК С30В 11/00, опубл. 2013.12.10.

11. Патент RU 158508 U1, «Тигель для группового выращивания кристаллов методом вертикальной направленной кристаллизации», МПК С30В 11/00, опубл. 2016.01.10.

Изобретение относится к оборудованию, используемому в технологии выращивания кристаллов фторидных соединений с низкой летучестью исходных компонентов из расплава методами вертикальной направленной кристаллизации. Тепловой узел установки для выращивания фторидных кристаллов с близкими температурами плавления методами вертикальной направленной кристаллизации содержит несколько тиглей 1, 2, 3 с ростовыми ячейками внутри ростовой камеры, тигли 1, 2, 3 внутри ростовой камеры расположены осесимметрично по вертикали в соответствии с температурой плавления шихты, обеспечивая условия возрастания температуры плавления шихты от нижнего тигля 1 к верхнему 3, и жестко скреплены между собой посредством резьбового соединения или плотной посадки буртика верхнего тигля в проточку в нижнем тигле. Изобретение обеспечивает выращивание большой концентрационной серии (несколько десятков образцов) за один цикл разгерметизации и перезагрузки ростовой установки, что позволяет повысить производительность ростового оборудования. 3 ил., 1 пр.

Тепловой узел установки для выращивания фторидных кристаллов с близкими температурами плавления методами вертикальной направленной кристаллизации, содержащий несколько тиглей с ростовыми ячейками внутри ростовой камеры, отличающийся тем, что тигли внутри ростовой камеры расположены осесимметрично по вертикали в соответствии с температурой плавления шихты, обеспечивая условия возрастания температуры плавления шихты от нижнего тигля к верхнему, и жестко скреплены между собой посредством резьбового соединения или плотной посадки буртика верхнего тигля в проточку в нижнем тигле.