Способ выращивания кристаллов или получения сплавов флюоритовых твердых растворов ММ'F, где M = Ca, Sr, Ba; M' = Pb, Cd, x - мольная доля летучего компонента M'F (варианты) Российский патент 2021 года по МПК C30B11/04 C30B28/06 C30B29/12 C30B29/52 C22C1/02 G02B1/02 

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов неорганических соединений из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации, в частности фторидных кристаллов, которые широко используются, например, в оптике, фотонике, физике высоких энергий. Конкретно способ направлен на создание технологии, обеспечивающей кристаллизацию многокомпонентных фторидных материалов на основе флюоритовых твердых растворов M_1-xM'_xF₂, где М = Са, Sr, Ва; М' = Pb, Cd, х - мольная доля летучего компонента М'F₂. Значение х определяется протяженностью областей гомогенности существующих твердых растворов M_1-xM'_xF₂ и обычно находится в диапазоне 0<х<0.3 [1].

В настоящее время отсутствует информация о выращивании кристаллов фторидов, легированных легколетучими компонентами. Предметом данного изобретения является способ получения таких кристаллов и сплавов путем дозированного введения во фторидный расплав именно легкоиспаряющихся примесей.

Известно, что большой проблемой при выращивании фторидных многокомпонентных кристаллов, содержащих легко летучие добавки, является невозможность контролировать состав этих кристаллов из-за больших (вплоть до полного испарения) потерь на испарение летучих компонентов. Невозможность получать кристаллы заданного и контролируемого химического состава отражается на их практическом применении [2].

Известны способы подпитки (изменения химического состава) расплава исходным материалом при выращивании кристаллов с использованием средства подпитки расплава, подающим гранулы вещества в расплав [3, 4].

Указанные способы относятся к кристаллизации веществ по методу Чохральского, их объединяет асимметричное расположение дозирующего устройства, что приводит к нарушению симметрии теплового поля в ростовой камере.

Недостатками названных способов являются:

1) невозможность адаптации указанных способов для реализации метода вертикальной направленной кристаллизации (например, по методу Бриджмена) фторидных материалов;

2) невозможность герметизации камеры в процессе выращивания кристаллов и создания контролируемой (фторирующей) ростовой атмосферы;

3) невозможность дозированной подачи в расплав компонентов летучих примесей.

Известен способ изменения состава расплава методом подпитки, в котором проблема асимметрии теплового поля, возникающая при введении дозирующего устройства, решается изменением геометрии теплового узла и конструкции нагревательного элемента, что само по себе является сложной технической задачей [5].

Недостатками этого способа являются:

1) отсутствие возможности работы с агрессивными расплавами, например, расплавами неорганических фторидов, и высоколетучими компонентами;

2) невозможность адаптации указанного способа для реализации метода вертикальной направленной кристаллизации (например, по методу Бриджмена) фторидных материалов;

3) существенное усложнение конструкции теплового узла для выравнивания осевой симметрии теплового поля ростовой установки.

Известен способ выращивания кристаллов фторидных высоколетучих материалов с помощью тигля специальной конструкции [6, 7] который хорошо зарекомендовал себя для выращивания объемных кристаллов летучих индивидуальных фторидных соединений

Недостатками данного способа являются:

1) невозможность изменения химического состава расплава в процессе выращивания, вследствие особенностей «квазигерметичной» конструкции ростового тигля;

2) невозможность выращивания многокомпонентных фторидных кристаллов твердых растворов, имеющих разное давление насыщенных паров компонентов из-за существенной потери летучего компонента [8].

Известен способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов флюорита в системах MF₂-CeF₃, включающий вертикальную направленную кристаллизацию компонентов во фторирующей атмосфере [9].

Недостатками описанного способа, принятого за прототип, являются:

1) невозможность получения кристаллов, содержащих высоколетучие компоненты, из-за их практически полного испарения в процессе ростового процесса.

2) невозможность дозированной подачи компонентов и контролируемого изменения состава кристаллов в процессе ростового эксперимента.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание способа выращивания фторидных кристаллов методом вертикальной направленной кристаллизации и получения сплавов, в котором преодолены указанные недостатки.

Техническое решение, заключается в создании технологии получения твердых растворов M_1-xM'_xF₂, где М = Са, Sr, Ва; М' = Pb, Cd из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации, которая обеспечивает:

1) контролируемую подачу легколетучего компонента М'F₂ или их комбинацию в расплав в процессе проведения ростового эксперимента;

2) получение в ростовом эксперименте многокомпонентных сплавов M_1-xM'_xF₂ где М = Са, Sr, Ва; М' = Pb, Cd, включающих один или несколько летучих компонентов М';

3.) получение в ростовом эксперименте объемных фторидных кристаллов M_1-xM'_xF_2-x и R_1-yM'_yF_3-y где М = Са, Sr, Ва; М' = Pb, Cd высокого качества с однородным или заданным градиентным распределением летучего компонента МТ₂ или комбинации летучих компонентов по длине кристаллов.

Поэтому технический результат реализуется в виде двух вариантов. Первый вариант - получение кристалла твердого раствора M_1-xM'_xF₂, второй вариант - получение поликристаллического сплава M_1-xM'_xF₂, где М = Са, Sr, Ва; М' = Pb, Cd, х - мольная доля компонента М'F₂. В обоих вариантах реализуется подача легколетучего компонента М'F₂ в расплав до его полного израсходования.

Поставленная техническая задача и технический результат по первому варианту достигаются в результате того, что в способе выращивания фторидных кристаллов твердых растворов M_1-xM'_xF₂, где М = Са, Sr, Ва; М' = Pb, Cd, х - мольная доля компонента М'F₂, включающем вертикальную направленную кристаллизацию компонентов во фторирующей атмосфере, предварительно переплавляют во фторирующей атмосфере компоненты MF₂ и М'F₂, размалывают названные компоненты, затем необходимое количество (1-х) компонента MF₂ определяемое стехиометрией выращиваемого твердого раствора M_1-xM'_xF₂, помещают в тигле в ростовую печь. Необходимое количество компонента М'F₂, определяемое его мольной долей х, помещают в виде гранул в дозирующее устройство, которое вакуумноплотно устанавливают на верхний фланец ростовой камеры печи. Далее печь вакуумируют до уровня остаточного давления 5⋅10^-4-10^-5 мм. рт.ст., заполняют печь смесью газов Не и CF₄ (5-10 об. %), нагревают до температуры, превышающей температуру плавления MF₂ на 20-50°С, выдерживают расплав в течение 60-120 минут для его фторирования и гомогенизации, а затем однократно или порционно в расплав через дозирующее устройство вводят гранулы компонента (или смеси компонентов) М'F₂ до полного израсходования компонента M'F₂ в дозирующем устройстве. Затем перемещают тигель с расплавом в холодную зону печи со скоростью 2-5 мм/час, охлаждают тигель после кристаллизации расплава со скоростью 100-200°С/час до комнатной температуры и извлекают кристалл твердого раствора M_1-xM'_xF₂.

В качестве способа вертикальной направленной кристаллизации возможно применение метода Бриджмена-Стокбаргера, причем в расплав компонент М'F₂ вводят порционно с периодичностью 1 гранула в 5-10 минут, при этом масса единичной гранулы составляет 5-10 мол. % от общего количества х летучего компонента М'F₂, ввод гранул ведут до полного израсходования компонента М'F₂ в дозирующем устройстве.

Поставленная техническая задача и технический результат по второму варианту достигаются в результате того, что в способе получения сплавов флюоритовых твердых растворов M_1-xM'_xF₂, где М = Са, Sr, Ва; М' = Pb, Cd, х - мольная доля компонента М'F₂, включающем сплавление компонентов во фторирующей атмосфере, предварительно переплавляют во фторирующей атмосфере компоненты MF₂ и М'F₂, размалывают названные компоненты, затем необходимое количество (1-х) компонента MF₂ определяемое стехиометрией флюоритового твердого раствора M_1-xM'_xF₂ помещают в тигле в ростовую печь, Необходимое количество одного или нескольких компонентов М'F₂, определяемое его мольной долей х, помещают в виде гранул в дозирующее устройство, которое вакуумноплотно устанавливают на верхний фланец ростовой камеры печи, далее печь вакуумируют до уровня остаточного давления 5⋅10^-4-10^-5 мм. рт.ст., заполняют печь смесью газов Не и CF₄ (5-10 об. %), нагревают до температуры, превышающей температуру плавления MF₂ на 20-50°С, выдерживают расплав в течение 60-120 минут для его фторирования и гомогенизации. Затем однократно в расплав через дозирующее устройство вводят гранулы компонента (или смеси компонентов) М'F₂ до полного израсходования компонента М'F₂ в дозирующем устройстве, понижают температуру в печи на 100-150°С ниже температуры плавления твердого раствора M_1-xM'_xF₂, термостатируют расплав в течение 30-60 минут, а затем охлаждают со скоростью 100-200°С/час до комнатной температуры и извлекают гомогенный поликристаллический сплав M_1-xM'_xF₂.

Реализация предлагаемого способа поясняется схемами на фигурах и примерами реализации.

фиг. 1 - схема ростовой установки;

фиг. 2 - блок-схема операций способа получения кристаллов твердых растворов M_1-xM'_xF_2-x;

фиг. 3 - внешний вид полученного кристалла Sr_0.85Pb_0.15F₂;

фиг. 4 - внешний вид поликристаллического сплава Sr_0.85Cd_0.25F₂.

Ростовая установка, приведенная на фиг. 1, содержит корпус 1, внутри которого установлен тепловой узел 2, включающий резистивный нагреватель и систему тепловых экранов, формирующий тепловое поле в печи установки. Внутри узла 2 размещен тигель 3 с расплавом компонентов 4. В верхней части установки смонтирован дозатор 5, снабженный трубкой 6 для ввода гранул из дозатора в расплав. Осевое перемещение трубки 6 осуществляется посредством маховичка 7. Уплотнение 8 обеспечивает герметизацию дозатора.

Последовательность технологических действий приведена на фиг. 2.

Способ по варианту 1 осуществляют следующим образом (фиг. 2).

Предварительно переплавляют во фторирующей атмосфере компоненты MF₂ и М'F₂, размалывают названные компоненты, затем необходимое количество (1-x) компонента MF₂ определяемое стехиометрией выращиваемого флюоритового твердого раствора M_1-xM'_xF₂ помещают в тигле в ростовую печь. В дозатор 5 загружают гранулы низкоплавкого компонента M'F₂ выращиваемого кристалла. Количество этого компонента определяется его мольной долей х. Дозатор 5 вакуумноплотно устанавливают на верхний фланец ростовой камеры 1 печи. Далее установку вакуумируют до уровня остаточного давления 5⋅10^-4-10^-5 мм. рт.ст. Затем установку заполняют смесью газов Не и CF₄ (5-10 об. %), нагревают до температуры, превышающей температуру плавления MF₂ на 20-50°С, выдерживают расплав в течение 60-120 минут для его фторирования и гомогенизации, а затем однократно или порционно в расплав через дозирующее устройство вводят гранулы компонента (или смеси компонентов) M'F₂ до полного израсходования компонента М'F₂ в дозирующем устройстве. Дозатор снабжен окном (не показан на фиг. 1) для пирометрического контроля температуры и визуального наблюдения за процессом сбрасывания гранул летучего компонента и состоянием расплава 4. По истечении времени температурной выдержки тигель с расплавом перемещают в холодную зону печи со скоростью 2-5 мм/час. Далее тигель охлаждают после кристаллизации расплава со скоростью 100-200°С/час до комнатной температуры и извлекают кристалл твердого раствора M_1-xM'_xF₂.

В качестве способа вертикальной направленной кристаллизации возможно применение способа Бриджмена-Стокбаргера, причем в расплав компонент М'F₂ вводят порционно с периодичностью 1 гранула в 5-10 минут, при этом масса единичной гранулы составляет 5-10 мол. % от общего количества х компонента M'F₂, ввод гранул ведут до полного израсходования компонента M'F₂ в дозирующем устройстве.

Порционное введение в расплав компонента М'F₂ через дозатор возможно осуществлять с переменной частотой для получения кристаллов M_1-xM'_xF₂ с градиентным распределением компонента М'F₂ по длине.

Способ по варианту 2 осуществляют следующим образом (фиг. 2).

Предварительно переплавляют во фторирующей атмосфере компоненты MF₂ и М'F₂, размалывают названные компоненты, затем необходимое количество (1-х) компонента MF₂ определяемое стехиометрией сплава флюоритового твердого раствора M_1-xM'_xF₂ помещают в тигле в ростовую печь. В дозатор 5 загружают гранулы высоколетучего компонента М'F₂ выращиваемого кристалла. Количество этого компонента определяется его мольной долей х. Дозатор 5 вакуумноплотно устанавливают на верхний фланец ростовой камеры 1 печи. Далее установку вакуумируют до уровня остаточного давления 5⋅10^-4-10^-5 мм. рт.ст. Затем установку заполняют смесью газов Не и CF₄ (5-10 об. %), нагревают до температуры, превышающей температуру плавления MF₂ на 20-50°С, выдерживают расплав в течение 60-120 минут для его фторирования и гомогенизации, а затем однократно в расплав 4 через дозирующее устройство 5 вводят гранулы компонента (или смеси компонентов) M'F₂ до полного израсходования компонента M'F₂ в дозирующем устройстве. Дозатор снабжен окном (не показан на фиг. 1) для пирометрического контроля температуры и визуального наблюдения за процессом сбрасывания гранул летучего компонента и состоянием расплава 4. Понижают температуру в печи на 100-150°С ниже температуры плавления флюоритового твердого раствора M_1-xM'_xF₂, термостатируют расплав в течение 30-60 минут, а затем охлаждают со скоростью 100-200°С/час до комнатной температуры и извлекают гомогенный поликристаллический сплав M_1-xM'_xF₂.

Масса единичной гранулы составляет 5-10 мол. % от общего количества х компонента M'F₂, ввод гранул ведут до полного израсходования компонента M'F₂ в дозирующем устройстве.

Применимость способа подтверждена успешными экспериментами по выращиванию кристаллов флюоритовых твердых растворов составов Sr_1-xCd_xF₂, Sr_1-x(Pb_0.67Cd_0.33)_xF₂, Ba_1-xPb_xF₂ и получению поликристаллических сплавов Ca_1-xCd_xF₂, Ba_1-xCd_xF₂.

Пример №1. Способ выращивания кристаллов смешанных щелочноземельных фторидов M_1-xM'_xF₂ (М = Са, Sr, Ва; М' = Pb, Cd, 0<х<1).

Исходные коммерческие реактивы SrF₂ и PbF₂ плавят по отдельности во фторирующей атмосфере газообразного CF₄, взятом в количестве 10 об. %, с целью удаления следов кислорода. Переплавленный реактив SrF₂ размалывают, засыпают в графитовый тигель. Тигель помещают в ростовую печь, снабженную дозатором. Переплавленный реактив PbF₂ дробят на гранулы (куски) весом 1000 мг. Предварительно взвешенные гранулы помещают в ячейки обоймы дозатора. Дозатор вакуумноплотно устанавливается на ростовую печь. Внутренняя камера печи вакуумируется до уровня остаточного давления 10^-5 мм. рт.ст., затем камера заполняется смесью газов Не и CF₄ (5 об. %) для предотвращения пирогидролиза. Тигель нагревается до температуры, превышающей Т_пл компонента SrF₂ на 50°С, выдерживается при данной температуре в течение 2 часов (контроль температуры в печи осуществляют термопарным методом). Из дозатора в тигель сбрасывается гранула PbF₂. Тигель с расплавом выдерживается 0.5 часа для гомогенизации. Затем опускается в холодную зону со скоростью ~ 5 мм/ч. В результате получается прозрачный кристалл Sr_1-xPb_xF₂ (фиг. 3). Потери вещества при кристаллизации составляют 2 мас. %. Известные данные о массе исходных компонентов SrF₂ и PbF₂ и о потерях на испарение позволяют оценить состав полученного кристалла Sr_1-xPb_xF₂.

Контроль качества и химического состава полученного кристалла твердого раствора Sr_1-xPb_xF₂ осуществляют методом рентгенофазового анализа (РФА). Уточнение состава образца из центральной части кристалла и использования аналитической зависимости параметра кубической элементарной ячейки твердого раствора Sr_1-xPb_xF₂ от его химического состава а=а₀+0.14х, где а₀=5.800Å - параметр чистого компонента SrF₂ [10]. По данным РФА выращенный кристалл однофазный, принадлежит к структурному типу флюорита (пр. гр. Fm-3m), имеет параметр элементарной ячейки а=5.821(1) Å, что соответствует значению х=0.15 и составу кристаллического твердого раствора Sr_0.85Pb_0.15F₂.

Пример №2. Способ кристаллизации сплавов смешанных щелочноземельных фторидов M_1-xM'_xF₂ (М = Са, Sr, Ва; М' = Pb, Cd, 0<х<1).

Получение кристаллов твердого раствора Sr_1-xCd_xF₂ (для х=0.23) описано в [2]. Также может быть получен поликристаллический плав Sr_1-xCd_xF₂. Исходные коммерческие реактивы SrF₂ и CdF₂ плавят по отдельности во фторирующей атмосфере газообразного CF₄, взятом в количестве 5 об. %, с целью удаления следов кислорода. Переплавленный реактив SrF₂ размалывают, засыпают в графитовый тигель. Тигель помещают в ростовую печь, снабженную дозатором. Переплавленный реактив CdF₂ дробят на гранулы (куски) весом 500 мг. Предварительно взвешенные гранулы помещают в ячейки обоймы дозатора. Дозатор устанавливается на ростовую печь. Внутренняя камера печи вакуумируется до уровня остаточного давления 5⋅10^-4 мм. рт.ст., затем камера заполняется смесью газов Не и CF₄ (10 об. %) для предотвращения пирогидролиза. Тигель нагревается до температуры, превышающей Т_пл SrF₂ на 20°С, выдерживается при данной температуре в течение 1.5 часов. Из дозатора в тигель сбрасываются гранулы CdF₂. Тигель с расплавом выдерживается 0.5 часа для гомогенизации, после чего печь охлаждается. В результате получается поликристаллический сплав Sr_1-xCd_xF₂ (фиг. 4). Потери вещества на испарение составляют 1 мас. %. Состав полученного сплава определяется с помощью РФА и аналитической зависимости параметра элементарной ячейки твердого раствора Cd_1-xSr_xF₂ от состава а=а₀+0.4123.x, где a₀=5.388Å - параметр чистого компонента CdF₂ [11]. По данным РФА полученный сплав однофазный, принадлежит к структурному типу флюорита (пр. гр. Fm-3m). Параметр элементарной ячейки сплава по данным РФА составил а=5.7385(2) Å, состав сплава, соответственно, Sr_0.85Cd_0.25F₂.

Источники информации.

1. Sobolev В.Р., The rare earth trifluorides. Part 2. // Introduction to materials science of multicomponent metal fluoride crystals. Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, 2001, 459 pp.

2. Каримов Д.Н., Бучинская И.И., Сорокин Н.И., Попов П.А., Соболев Б.П. Рост кристаллов и теплопроводность конгруэнтноплавящегося твердого раствора Cd_0.77Sr_0.23F₂. // Журн. неорганической химии. 2019. Т. 55. №5. С. 534-537.

3. Патент RU 2320791 С1. СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ. МПК С30В 15/14, опубл. 27.03.2008 г.

4. Patent US 4936949. CZOCHRASKI PROCESS FOR GROWING CRYSTALS USING DOUBLE WALL CRUCIBLE. МПК C30B 15/12, опубл. 26.06.1990 г.

5. Патент RU 2081948 C1. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ. МПК С30В 15/14, приоритет от 14.12.1994.

6. Патент RU 153101. ТИГЕЛЬ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ВЫСОКОЛЕТУЧИХ МАТЕРИАЛОВ. МПК С30В 11/00, опубл. 10.07.2015 г.

7. Karimov D., Buchinskaya I., Arkharova N., Prosekov P., Grebenev V., Sorokin N., Glushkova Т., Popov P. Growth from the melt and properties investigation of ScF₃ single crystals. // Crystals. 2019. V.9. P. 371(1-16).

8. Бучинская И.И., Архарова H.A., Иванова А.Г., Каримов Д.Н. Выращивание кристаллов твердых растворов со структурой тисонита в системах PbF₂-RF₃ (R=Pr, Nd). // Кристаллография. 2020. Т. 65. №1. С. 147-151.

9. Патент RU 2659274 С2. СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ФТОРИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА В СИСТЕМАХ MF₂-CeF₃. МПК С30В 29/00, опубл. 29.06.2018 г.

10. Бучинская И.И., Федоров П.П. Исследование взаимодействия PbF₂ с фторидами стронция и кальция. // Журнал неорган, химии. 1998. Т. 43. №7. С. 1202-1206.

11. Бучинская И.И., Рыжова Е.А., Марычев М.О., Соболев Б.П. Рост кристаллов и дефектная кристаллическая структура CdF₂ и нестехиометрических фаз Cd_1-xR_xF_2+x (R - РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ и In). I. Рост монокристаллов Cd_1-xR_xF_2+x (R = La- Lu, Y). // Кристаллография. 2004. Т. 49. №3. С. 566-574.

Изобретение относится к технологии выращивания фторидных кристаллов, которые широко используются в оптике, фотонике, физике высоких энергий. Одним из вариантов является способ выращивания кристаллов флюоритовых твердых растворов М_1-xM'_xF₂, где М=Са, Sr, Ва; М'=Pb, Cd, где 0<х<1 и является мольной долей летучего компонента М'F₂, включающий вертикальную направленную кристаллизацию компонентов во фторирующей атмосфере, при этом предварительно переплавляют во фторирующей атмосфере компоненты MF₂ и М'F₂, размалывают названные компоненты, затем количество (1-х) компонента MF₂, определяемое стехиометрией выращиваемого твердого раствора M_1-xM'_xF₂, помещают в тигель 3 в корпус 1 ростовой печи, содержащей тепловой узел 2, а необходимое количество компонента М'F₂, определяемое его мольной долей х, помещают в виде гранул в дозирующее устройство 5, которое вакуумноплотно устанавливают на верхний фланец ростовой камеры печи, далее печь вакуумируют до уровня остаточного давления 5⋅10^-4-10^-5 мм рт.ст., заполняют печь смесью газов Не и CF₄ в количестве 5-10 об. %, нагревают до температуры, превышающей температуру плавления MF₂ на 20-50°С, выдерживают расплав 4 в течение 60-120 мин для его фторирования и гомогенизации, а затем однократно или порционно в расплав 4 через дозирующее устройство 5 вводят гранулы компонента или смеси компонентов М'F₂ до полного израсходования компонента М'F₂ в дозирующем устройстве, далее перемещают тигель 3 с расплавом 4 в холодную зону печи со скоростью 2-5 мм/ч, охлаждают тигель после кристаллизации расплава со скоростью 100-200°С/ч до комнатной температуры и извлекают кристалл флюоритового твердого раствора М_1-xM'_xF₂. Другим вариантом является способ получения флюоритовых твердых растворов М_1-xM'_xF₂ в виде сплавов, где М=Са, Sr, Ва; М'=Pb, Cd, где 0<х<1 и является мольной долей летучего компонента М'F₂, заключающийся в том, что предварительно переплавляют во фторирующей атмосфере компоненты MF₂ и М'F₂, размалывают названные компоненты, затем количество (1-х) компонента MF₂, определяемое стехиометрией выращиваемого твердого раствора М_1-xM'_xF₂, помещают в тигле 3 в ростовую печь, а необходимое количество компонента М'F₂, определяемое его мольной долей х, помещают в виде гранул в дозирующее устройство 5, которое вакуумноплотно устанавливают на верхний фланец ростовой камеры печи, далее печь вакуумируют до уровня остаточного давления 5⋅10^-4-10^-5 мм рт.ст., заполняют печь смесью газов Не и CF₄ в количестве 5-10 об. %, нагревают до температуры, превышающей температуру плавления MF₂ на 20-50°С, выдерживают расплав 4 в течение 60-120 мин для его фторирования и гомогенизации, а затем однократно в расплав 4 через дозирующее устройство 5 вводят гранулы компонента или смеси компонентов M'F₂ до полного израсходования компонента М'F₂ в дозирующем устройстве, понижают температуру в печи на 100-150°С ниже температуры плавления твердого раствора М_1-xM'_xF₂, термостатируют расплав в течение 30-60 мин, а затем охлаждают со скоростью 100-200°С/ч до комнатной температуры и извлекают гомогенный поликристаллический сплав М_1-xM'_xF₂. Изобретение обеспечивает получение объемных фторидных кристаллов высокого качества с однородным или заданным градиентным распределением летучего компонента или комбинации летучих компонентов по длине кристаллов. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

1. Способ выращивания кристаллов флюоритовых твердых растворов М_1-xM'_xF₂, где М=Са, Sr, Ва; М'=Pb, Cd, где 0<х<1 и является мольной долей летучего компонента М'F₂, включающий вертикальную направленную кристаллизацию компонентов во фторирующей атмосфере, отличающийся тем, что предварительно переплавляют во фторирующей атмосфере компоненты MF₂ и М'F₂, размалывают названные компоненты, затем количество (1-х) компонента MF₂, определяемое стехиометрией выращиваемого твердого раствора M_1-xM'_xF₂, помещают в тигле в ростовую печь, а необходимое количество компонента М'F₂, определяемое его мольной долей х, помещают в виде гранул в дозирующее устройство, которое вакуумноплотно устанавливают на верхний фланец ростовой камеры печи, далее печь вакуумируют до уровня остаточного давления 5⋅10^-4-10^-5 мм рт.ст., заполняют печь смесью газов Не и CF₄ в количестве 5-10 об. %, нагревают до температуры, превышающей температуру плавления MF₂ на 20-50°С, выдерживают расплав в течение 60-120 мин для его фторирования и гомогенизации, а затем однократно или порционно в расплав через дозирующее устройство вводят гранулы компонента или смеси компонентов М'F₂ до полного израсходования компонента М'F₂ в дозирующем устройстве, далее перемещают тигель с расплавом в холодную зону печи со скоростью 2-5 мм/ч, охлаждают тигель после кристаллизации расплава со скоростью 100-200°С/ч до комнатной температуры и извлекают кристалл флюоритового твердого раствора М_1-xM'_xF₂.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вертикальную направленную кристаллизацию ведут методом Бриджмена-Стокбаргера.

3. Способ по п. 1 и 2, отличающийся тем, что в расплав вводят один или несколько компонентов М'F₂ порционно с периодичностью 1 гранула в 5-10 мин, при этом масса единичной гранулы составляет 5-10 мол. % от общего количества х компонента М'F₂, ввод гранул ведут до полного израсходования компонента М'F₂ в дозирующем устройстве.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порционное введение в расплав одного компонента или нескольких компонентов М'F₂ через дозатор осуществляют с переменной частотой для получения кристаллов М_1-xM'_xF₂ с градиентным распределением компонента М'F₂ по длине.

5. Способ получения флюоритовых твердых растворов М_1-xM'_xF₂ в виде сплавов, где М=Са, Sr, Ва; М'=Pb, Cd, где 0<х<1 и является мольной долей летучего компонента М'F₂, включающий сплавление компонентов во фторирующей атмосфере, отличающийся тем, что предварительно переплавляют во фторирующей атмосфере компоненты MF₂ и М'F₂, размалывают названные компоненты, затем количество (1-х) компонента MF₂, определяемое стехиометрией выращиваемого твердого раствора М_1-xM'_xF₂, помещают в тигле в ростовую печь, а необходимое количество компонента М'F₂, определяемое его мольной долей х, помещают в виде гранул в дозирующее устройство, которое вакуумноплотно устанавливают на верхний фланец ростовой камеры печи, далее печь вакуумируют до уровня остаточного давления 5⋅10^-4-10^-5 мм рт.ст., заполняют печь смесью газов Не и CF₄ в количестве 5-10 об. %, нагревают до температуры, превышающей температуру плавления MF₂ на 20-50°С, выдерживают расплав в течение 60-120 мин для его фторирования и гомогенизации, а затем однократно в расплав через дозирующее устройство вводят гранулы компонента или смеси компонентов M'F₂ до полного израсходования компонента М'F₂ в дозирующем устройстве, понижают температуру в печи на 100-150°С ниже температуры плавления твердого раствора М_1-xM'_xF₂, термостатируют расплав в течение 30-60 мин, а затем охлаждают со скоростью 100-200°С/ч до комнатной температуры и извлекают гомогенный поликристаллический сплав М_1-xM'_xF₂.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в расплав вводят один или несколько компонентов М'F₂, при этом масса единичной гранулы составляет 5-10 мол. % от общего количества х компонента М'F₂, ввод гранул ведут до полного израсходования компонента М'F₂ в дозирующем устройстве.