ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, АГЕНТ ВЕТВЛЕНИЯ, СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, НАПОЛНЕННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ШИНА Российский патент 2022 года по МПК B60C1/00 C08F236/04 C08F8/42 C08L21/00 C08L9/00 C08L91/00 C08L93/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к полимеру на основе сопряженного диена, агенту ветвления, способу производства полимера на основе сопряженного диена, наполненному полимеру на основе сопряженного диена, резиновой композиции и шине.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

В настоящее время растут требования к снижению расхода топлива в транспортных средствах, и требуется улучшение материалов шин транспортного средства, в частности, протектора шины, контактирующего с землей.

В последнее время возникла потребность в разработке материала с низким сопротивлением качению, а именно с низкими гистерезисными потерями.

Кроме того, для уменьшения веса шины необходимо уменьшать толщину части протектора шины, а также существует потребность в материале, имеющем высокую стойкость к истиранию.

С другой стороны, с точки зрения безопасности требуется, чтобы материал, используемый для протектора шины, обладал превосходным сопротивлением скольжению на мокрой дороге и имел практически достаточные характеристики разрушения.

[0003]

Пример резинового материала, удовлетворяющего вышеупомянутым требованиям, включает в себя резиновый материал, содержащий каучуковидный полимер и армирующий наполнитель, такой как сажа или кремнезем.

Когда используется резиновый материал, содержащий кремнезем, может быть улучшен баланс между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге. Кроме того, была предпринята попытка уменьшить гистерезисные потери за счет улучшения диспергируемости кремнезема в резиновом материале посредством введения функциональной группы, имеющей сродство или реакционную способность с кремнеземом, в молекулярный конец каучуковидного полимера, имеющий высокую подвижность, а также за счет дополнительного уменьшения подвижности молекулярного конца каучуковидного полимера посредством связи с частицей кремнезема.

[0004]

Например, Патентные документы 1-3 предлагают композицию модифицированного полимера на основе сопряженного диена, получаемую путем реакции алкоксисилана, имеющего аминогруппу, с активным концом полимера на основе сопряженного диена и кремнеземом.

Кроме того, Патентный документ 4 предлагает модифицированный полимер на основе сопряженного диена, получаемый путем реакции связывания активного конца полимера и многофункционального соединения силана.

СПИСОК ДОКУМЕНТОВ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0005]

Патентный документ 1: Японская отложенная патентная заявка № 2005-290355

Патентный документ 2: Японская отложенная патентная заявка № 11-189616

Патентный документ 3: Японская отложенная патентная заявка № 2003-171418

Патентный документ 4: Международная патентная заявка № WO07/114203

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0006]

Однако недостатком кремнезема является то, что он хуже по диспергируемости в композиции, чем сажа, поскольку он имеет гидрофильную поверхность и, следовательно, имеет низкое сродство с полимером на основе сопряженного диена, в то время как сажа имеет гидрофобную поверхность. Следовательно, композиция, содержащая кремнезем, должна дополнительно содержать силановый модификатор и т.п. для улучшения диспергируемости кремнезема в композиции за счет создания связи между кремнеземом и полимером на основе сопряженного диена.

Кроме того, когда функциональная группа, имеющая высокую способность к реакции с кремнеземом, вводится в молекулярный конец полимера на основе сопряженного диена, возникает проблема, заключающаяся в том, что способность к обработке имеет тенденцию к ухудшению, например вымешивание становится затруднительным, потому что реакция с частицей кремнезема протекает во время процесса мешения, увеличивая вязкость получаемой композиции, или при формовании в лист после мешения легко возникает шероховатость поверхности или происходит разрыв листа.

В дополнение к этому, когда такая композиция используется для получения вулканизата, в частности для получения вулканизата, содержащего неорганический наполнитель, такой как кремнезем, возникает проблема, заключающаяся в том, что баланс между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, а также стойкость к истиранию являются недостаточными.

[0007]

Следовательно, задачей настоящего изобретения является предложить полимер на основе сопряженного диена, который обладал бы превосходной способностью к обработке в случае его использования для получения вулканизата, и который в форме вулканизата обладал бы превосходным балансом между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, а также стойкостью к истиранию, и имел бы практически достаточные характеристики разрушения.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0008]

Авторы настоящего изобретения провели серьезное исследование, чтобы решить вышеописанные проблемы предшествующего уровня техники, и в результате обнаружили, что полимер на основе сопряженного диена, имеющий абсолютную молекулярную массу, попадающую в заданный диапазон, и имеющий количество ветвей (Bn), попадающее в конкретный диапазон, обладает превосходной способностью к обработке в случае его использования для получения вулканизата, и, находясь в форме вулканизата, обладает превосходным балансом между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, а также стойкостью к истиранию, и имеет практически достаточные характеристики разрушения, и завершили настоящее изобретение. В частности, настоящее изобретение предлагает следующее:

[0009]

[1] Полимер на основе сопряженного диена, имеющий абсолютную молекулярную массу, измеренную с помощью определения рассеяния света при гель-проникающей хроматографии (GPC) с детектором вязкости, равную 40 x 10⁴ или больше и 5000 x 10⁴ или меньше, и имеющий количество ветвей (Bn), измеренное с помощью определения рассеяния света при GPC с детектором вязкости, равное 8 или больше.

[2] Полимер на основе сопряженного диена согласно вышеприведенному п. [1], имеющий степень модификации 60 мас.% или больше.

[3] Полимер на основе сопряженного диена согласно вышеприведенному п. [1] или [2], который имеет звездообразную структуру полимера, имеющую 3 или более ветвей, в котором

по меньшей мере одна разветвленная цепь звездообразной структуры содержит часть, полученную из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и

часть, полученная из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, дополнительно содержит разветвленную структуру главной цепи.

[4] Полимер на основе сопряженного диена в соответствии с любым из вышеприведенных пп. [1] - [3], в котором

часть, полученная из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является мономерным звеном, основанным на соединении, представленном следующей формулой (1) или (2), и содержит точку разветвления полимерной цепи, содержащей мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1) или (2), и

по меньшей мере один конец полимера на основе сопряженного диена связывается путем использования связующего вещества:

[0010]

[0011]

[0012]

где в формуле (1) R¹ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из R² и R³ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из R¹ - R³, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым;

X¹ представляет независимый атом галогена;

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и (m+n+l) равно 3;

в формуле (2) каждый из R² - R⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части, и каждый из R² - R⁵, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым;

X² и X³ представляют независимый атом галогена;

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и (m+n+l) равно 3; и

a представляет целое число от 0 до 2, b представляет целое число от 0 до 3, c представляет целое число от 0 до 3, и (a+b+c) равно 3.

[0013]

[5] Полимер на основе сопряженного диена согласно вышеприведенному п. [4], содержащий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, а m равно 0.

[6] Полимер на основе сопряженного диена согласно вышеприведенному п. [4], содержащий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (2), в котором m равно 0 и b равно 0.

[7] Полимер на основе сопряженного диена согласно вышеприведенному п. [4], содержащий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, а m равно 0 и l равно 0.

[8] Полимер на основе сопряженного диена согласно вышеприведенному п. [4], содержащий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (2), в котором m равно 0, l равно 0, а равно 0 и b равно 0.

[9] Полимер на основе сопряженного диена согласно вышеприведенному п. [4], содержащий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, l равно 0 и n равно 3.

[10] Агент ветвления для полимера на основе сопряженного диена согласно вышеприведенному п. [4], в котором агент ветвления является соединением, представленным следующей формулой (1) или (2):

[0014]

[0015]

[0016]

где в формуле (1) R¹ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из R² и R³ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из R¹ - R³, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым;

X¹ представляет независимый атом галогена;

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и (m+n+l) равно 3;

в формуле (2) каждый из R² - R⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части, и каждый из R² - R⁵, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым;

X² и X³ представляют независимый атом галогена;

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и (m+n+l) равно 3; и

a представляет целое число от 0 до 2, b представляет целое число от 0 до 3, c представляет целое число от 0 до 3, и (a+b+c) равно 3.

[0017]

[11] Агент ветвления согласно вышеприведенному п. [10], который является соединением, представленным формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, а m равно 0.

[12] Агент ветвления согласно вышеприведенному п. [10], который является соединением, представленным формулой (2), в котором m равно 0 и b равно 0.

[13] Агент ветвления согласно вышеприведенному п. [10], который является соединением, представленным формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, m равно 0 и l равно 0.

[14] Агент ветвления согласно вышеприведенному п. [10], который является соединением, представленным формулой (2), в котором m равно 0, l равно 0, а равно 0 и b равно 0.

[15] Агент ветвления согласно вышеприведенному п. [10], который является соединением, представленным формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, l равно 0 и n равно 3.

[16] Способ производства полимера на основе сопряженного диена в соответствии с любым из вышеприведенных пп. [1] - [9], содержащий:

стадию полимеризации/ветвления по меньшей мере соединения сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения, чтобы получить полимер на основе сопряженного диена, имеющий разветвленную структуру главной цепи, путем использования агента ветвления в соответствии с любым из вышеприведенных пп. [10] - [15]; и

стадию связывания полимера на основе сопряженного диена путем использования связующего вещества, и/или стадию модификации полимера на основе сопряженного диена с помощью модификатора, имеющего содержащую атом азота группу.

[17] Способ производства полимера на основе сопряженного диена согласно вышеприведенному п. [16], в котором модификатор содержит соединение, представленное любой из следующих общих формул (A) - (C):

[0018]

[0019]

где каждый из R¹ - R⁴ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, R⁵ представляет группу алкилена, имеющую 1-10 атомов углерода, R⁶ представляет группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода,

m представляет целое число 1 или 2, n представляет целое число 2 или 3, (m+n) равно 4 или больше, и каждый из R¹ - R⁴, если они присутствуют во множественном числе, соответственно является независимым.

[0020]

[0021]

где каждый из R¹ - R⁶ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, каждый из R⁷ - R⁹ независимо представляет группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода,

каждый из m, n и l независимо представляет целое число 1-3, (m+n+1) равно 4 или больше, и каждый из R¹ - R⁶, если они присутствуют во множественном числе, соответственно является независимым.

[0022]

[0023]

где каждый из R¹² - R¹⁴ независимо представляет одинарную связь или группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R¹⁵ - R¹⁸ и R²⁰ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R¹⁹ и R²² независимо представляет группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, R²¹ представляет алкильную группу или группу триалкилсилила, имеющую 1-20 атомов углерода,

m представляет целое число 1-3, p равно 1 или 2,

каждый из R¹² - R²², m и p, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым, и может быть тем же самым или отличающимся,

i представляет целое число от 0 до 6, j представляет целое число от 0 до 6, k представляет целое число от 0 до 6, (i+j+k) равно 4-10, и

А представляет углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или органическую группу, имеющую по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота, атома кремния, атома серы и атома фосфора, и не имеющую активного водорода.

[0024]

[18] Способ производства полимера на основе сопряженного диена согласно вышеприведенному п. [17], в котором в формуле (C) A представляется любой из следующих общих формул (II) - (V):

[0025]

[0026]

где B¹ представляет одинарную связь или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, а представляет целое число 1-10, и B¹, если присутствует во множественном числе, соответственно является независимым;

[0027]

[0028]

где B² представляет одинарную связь или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, B³ представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, а представляет целое число 1-10, и каждый из B² и B³, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым;

[0029]

[0030]

где B⁴ представляет одинарную связь или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, а представляет целое число 1-10, и B⁴, если присутствует во множественном числе, соответственно является независимым; и

[0031]

[0032]

где B⁵ представляет одинарную связь или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, а представляет целое число 1-10, и B⁵, если присутствует во множественном числе, соответственно является независимым.

[0033]

[19] Наполненный полимер на основе сопряженного диена, содержащий:

100 м.ч. полимера на основе сопряженного диена в соответствии с любым из вышеприведенных пп. [1] - [9]; и

1-60 м.ч. по меньшей мере одного вещества, выбираемого из группы, состоящей из масла для наполнения, латекса и смолы.

[20] Резиновая композиция, содержащая:

резиновый компонент; и

5,0 м.ч. или больше и 150 м.ч. или меньше наполнителя на 100 м.ч. резинового компонента,

в которой резиновый компонент содержит, по общей массе резинового компонента, 10 мас.% или больше полимера на основе сопряженного диена в соответствии с любым из вышеприведенных пп. [1] - [9] или наполненный полимер на основе сопряженного диена согласно вышеприведенному п. [19].

[21] Шина, содержащая резиновую композицию согласно вышеприведенному п. [20].

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0034]

В соответствии с настоящим изобретением может быть получен полимер на основе сопряженного диена, который обладает превосходной способностью к обработке в случае его использования для получения вулканизата, и который, находясь в форме вулканизата, может реализовать превосходный баланс между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, имеет высокое сопротивление истиранию и практически достаточные характеристики разрушения.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0035]

Далее будет подробно описан один вариант осуществления настоящего изобретения (далее именуемый «настоящим вариантом осуществления»).

Следует отметить, что следующий настоящий вариант осуществления является просто примером для описания настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается этим описанием и может быть различным образом модифицировано в пределах области его охвата.

[0036]

[Полимер на основе сопряженного диена]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет абсолютную молекулярную массу, измеренную с помощью определения рассеяния света при гель-проникающей хроматографии (GPC) с детектором вязкости, равную 40 x 10⁴ или больше и 5000 x 10⁴ или меньше, и количество ветвей (Bn), полученное с помощью определения рассеяния света при гель-проникающей хроматографии (GPC) с детектором вязкости, 8 или больше.

Полимер на основе сопряженного диена, имеющий указанные выше абсолютную молекулярную массу и количество ветвей, обладает чрезвычайно превосходной способностью к обработке в случае его использования для получения вулканизата, и в форме вулканизата обладает превосходным балансом между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, а также стойкостью к истиранию, и имеет практически достаточные характеристики разрушения.

[0037]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет степень модификации предпочтительно 60 мас.% или больше.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий указанные выше абсолютную молекулярную массу, количество ветвей и степень модификации, обладает чрезвычайно превосходной способностью к обработке в случае его использования для получения вулканизата, и в форме вулканизата обладает превосходным балансом между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, а также стойкостью к истиранию и практически достаточными характеристиками разрушения.

Следует отметить, что термин «полимер на основе сопряженного диена» в настоящем документе охватывает также модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный после модификации, если явно не указано иное.

[0038]

(Абсолютная молекулярная масса)

С точек зрения способности к обработке, баланса между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, сопротивления истиранию и характеристик разрушения полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет абсолютную молекулярную массу, полученную с помощью определения рассеяния света при гель-проникающей хроматографии (GPC) с детектором вязкости, 40 x 10⁴ или больше и 5000 x 10⁴ или меньше.

Как правило, полимер, имеющий разветвленную структуру, имеет меньшую молекулу по сравнению с полимером с линейной цепью, имеющим ту же самую молекулярную массу. Следовательно, при использовании молекулярной массы в терминах полистирола, получаемой с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC), которая представляет собой относительное сравнение со стандартным образцом полистирола для классификации полимера в соответствии с размером молекулы, молекулярная масса полимера, имеющего разветвленную структуру, как правило недооценивается.

С другой стороны, что касается абсолютной молекулярной массы, измеряемой с помощью определения рассеяния света при гель-проникающей хроматографии (GPC) с детектором вязкости, молекулярная масса (абсолютная молекулярная масса) измеряется путем прямого наблюдения размера молекулы с помощью способа рассеяния света, и, следовательно, по сравнению с молекулярной массой в терминах полистирола, получаемой с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC), не зависит от структуры полимера или взаимодействия с наполнителем колонки. Следовательно, молекулярная масса может быть точно измерена независимо от структуры полимера, такой как разветвленная структура полимера на основе сопряженного диена.

[0039]

Абсолютная молекулярная масса полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления составляет 40 x 10⁴ или больше, предпочтительно 50 x 10⁴ или больше, более предпочтительно 60 x 10⁴ или больше, еще более предпочтительно 80 x 10⁴ или больше, и наиболее предпочтительно 100 x 10⁴ или больше.

Абсолютная молекулярная масса полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления составляет 5000 x 10⁴ или меньше, предпочтительно 4500 x 10⁴ или меньше, более предпочтительно 4000 x 10⁴ или меньше, еще более предпочтительно 3500 x 10⁴ или меньше, и наиболее предпочтительно 3000 x 10⁴ или меньше.

Когда абсолютная молекулярная масса составляет 40x10410⁴ или больше, баланс между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, а также сопротивление истиранию в форме вулканизата являются превосходными. Когда абсолютная молекулярная масса составляет 5000x104 или меньше, способность к обработке при получении вулканизата и диспергируемость наполнителя являются превосходными, и могут быть получены практически достаточные характеристики разрушения.

Абсолютная молекулярная масса полимера на основе сопряженного диена может быть измерена способом, описанным ниже в примерах.

Абсолютной молекулярной массой полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления можно управлять так, чтобы она попадала в вышеописанный числовой диапазон, путем регулирования количества добавляемого инициатора полимеризации, количества функциональных групп агента ветвления, количества добавляемого агента ветвления, времени добавления агента ветвления, а также добавляемых количеств связующего вещества и модификатора.

[0040]

(Количество ветвей)

С точек зрения способности к обработке, баланса между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивления истиранию и характеристик разрушения количество ветвей (Bn) полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления составляет 8 или больше.

Количество ветвей (Bn), равное 8 или больше, означает, что полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет 8 или больше полимерных цепей в качестве боковых цепей относительно по существу самой длинной главной полимерной цепи.

Количество ветвей (Bn) полимера на основе сопряженного диена определяется путем использования фактора сжатия (g'), измеряемого с помощью определения рассеяния света при гель-проникающей хроматографии (GPC) с детектором вязкости, как g' = 6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}.

[0041]

Как правило, полимер, имеющий разветвленную структуру, имеет меньшую молекулу по сравнению с полимером с линейной цепью, имеющим ту же самую абсолютную молекулярную массу.

Фактор сжатия (g') является показателем отношения к размеру, занимаемому молекулой в полимере с линейной цепью, который имеет ту же самую абсолютную молекулярную массу. Другими словами, когда количество ветвей полимера увеличивается, фактор сжатия (g') имеет тенденцию к уменьшению.

Для фактора сжатия в этом варианте осуществления в качестве индекса размера молекулы используется характеристическая вязкость, и полимер с линейной цепью удовлетворяет соотношению: характеристическая вязкость [η] = -3,883 M^0,771, где М представляет абсолютную молекулярную массу.

Фактор сжатия (g'), однако, выражает соотношение уменьшения размера молекулы, и не выражает точно структуру ветвей полимера.

Следовательно, количество ветвей (Bn) полимера на основе сопряженного диена вычисляется с использованием значения фактора сжатия (g'), получаемого для каждой абсолютной молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена. Вычисленное таким образом «количество ветвей (Bn)» точно выражает количество полимеров, прямо или косвенно связанных с самой длинной структурой главной цепи.

Вычисленное количество ветвей (Bn) может служить индексом, выражающим разветвленную структуру полимера на основе сопряженного диена. Например, в обычном звездообразном полимере с 4 ветвями (имеющем 4 полимерные цепи, соединенные с центральной частью) две полимерные цепи связываются с самой длинной структурой главной цепи, и поэтому количество ветвей (Bn) оценивается как 2.

В обычном звездообразном полимере с 8 ветвями 6 полимерных цепей связываются с самой длинной структурой главной цепи, и количество ветвей (Bn) оценивается как 6.

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет количество ветвей (Bn) 8 или больше, и такой случай означает, что он является полимером на основе сопряженного диена, имеющим в качестве звездообразной полимерной структуры минимум 10 ветвей.

Здесь «ветвь» формируется прямой или косвенной связью одного полимера с другим полимером. Кроме того, «количество ветвей (Bn)» соответствует количеству полимеров, прямо или косвенно связанных с самой длинной структурой главной цепи.

Когда количество ветвей (Bn) равно 8 или больше, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в форме вулканизата обладает превосходным балансом между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге.

В большинстве случаев, увеличение абсолютной молекулярной массы имеет тенденцию ухудшать обрабатываемость, и когда абсолютная молекулярная масса увеличивается в структуре полимера с линейной цепью, получаемый из него вулканизат становится значительно более вязким, а его обрабатываемость в значительной степени ухудшается. Следовательно, даже когда большое количество функциональных групп вводится в полимер для улучшения сродства и/или реакционной способности с кремнеземом, добавляемым в качестве наполнителя, кремнезем не может в достаточной степени диспергироваться в полимере в процессе мешения. В результате функция введенных функциональных групп не может быть проявлена, и, следовательно, первоначально ожидаемый эффект улучшения свойства низких гистерезисных потерь и сопротивления скольжению на мокрой дороге за счет введения функциональных групп не может быть проявлен.

С другой стороны, поскольку полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет количество ветвей (Bn) 8 или больше, увеличение вязкости получаемого из него вулканизата благодаря увеличению абсолютной молекулярной массы в значительной степени подавляется, и, следовательно, этот полимер может быть в достаточной степени смешан с кремнеземом и т.п. в процессе мешения так, чтобы кремнезем мог диспергироваться вокруг полимера на основе сопряженного диена. В результате сопротивление истиранию и характеристики разрушения могут быть улучшены за счет увеличения молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена, и в дополнение к этому кремнезем может диспергироваться вокруг полимера за счет достаточного мешения так, чтобы позволить функциональным группам действовать и/или реагировать, и таким образом, полимер может достигать практически достаточного свойства низких гистерезисных потерь и сопротивления скольжению на мокрой дороге.

Абсолютная молекулярная масса полимера на основе сопряженного диена может быть измерена способом, описанным ниже в примерах.

[0042]

Количество ветвей (Bn) полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления составляет 8 или больше, предпочтительно 10 или больше, более предпочтительно 12 или больше, и еще более предпочтительно 15 или больше.

Полимер на основе сопряженного диена, имеющий количество ветвей (Bn) в этом диапазоне, имеет тенденцию обладать превосходной способностью к обработке при его использовании для получения вулканизата.

Верхний предел количества ветвей (Bn) особенно не ограничивается, и может быть равным или больше чем предел обнаружения, и предпочтительно составляет 84 или меньше, более предпочтительно 80 или меньше, еще более предпочтительно 64 или меньше, и наиболее предпочтительно 57 или меньше.

Если количество ветвей составляет 84 или меньше, сопротивление истиранию, получаемое для вулканизата, имеет тенденцию быть превосходным.

Количеством ветвей полимера на основе сопряженного диена можно управлять так, чтобы оно составляло 8 или больше, в соответствии с комбинацией добавляемого количества агента ветвления и добавляемого количества концевого модификатора. В частности, количеством ветвей можно управлять в соответствии с количеством функциональных групп агента ветвления, добавляемым количеством агента ветвления, выбором времени добавления агента ветвления и добавляемым количеством модификатора. Более конкретное описание будет приведено в описываемом ниже [Способе производства полимера на основе сопряженного диена].

[0043]

(Степень модификации)

С точек зрения способности к обработке, баланса между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, сопротивления истиранию и характеристик разрушения полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно имеет степень модификации 60 мас.% или больше по общей массе полимеров на основе сопряженного диена.

В настоящем документе термин «степень модификации» относится к массовому отношению полимера на основе сопряженного диена, имеющего содержащую азот функциональную группу, к общему количеству полимеров на основе сопряженного диена.

Например, предполагая, что содержащий азот модификатор реагирует с концом цепи, массовое отношение полимера на основе сопряженного диена, имеющего содержащую азот функциональную группу благодаря содержащему азот модификатору, к общему количеству полимеров на основе сопряженного диена выражается как степень модификации.

С другой стороны, также когда полимер ветвится при использовании содержащего азот агента ветвления, получаемый таким образом полимер на основе сопряженного диена имеет содержащую азот функциональную группу, и такой разветвленный полимер также учитывается при вычислении степени модификации.

Другими словами, в настоящем документе, когда полимер на основе сопряженного диена является в частности «модифицированным полимером на основе сопряженного диена», массовая доля суммы связующего полимера, полученного с использованием модификатора, имеющего содержащую азот функциональную группу, и/или разветвленного полимера, полученного с использованием агента ветвления, имеющего содержащую азот функциональную группу, соответствует степени модификации.

Степень модификации предпочтительно составляет 65 мас.% или больше, более предпочтительно 70 мас.% или больше, еще более предпочтительно 75 мас.% или больше, еще более предпочтительно 80 мас.% или больше, и наиболее предпочтительно 82 мас.% или больше.

Если степень модификации составляет 60 мас.% или больше, получаемый полимер имеет тенденцию обладать превосходной способностью к обработке в виде вулканизата, а также превосходным сопротивлением истиранию и свойством низких гистерезисных потерь в виде вулканизата.

[0044]

Степень модификации может быть измерена с помощью хроматографии, способной разделять содержащий функциональную группу модифицированный компонент и немодифицированный компонент.

В качестве способа, использующего хроматографию, можно использовать способ, использующий колонку для гель-проникающей хроматографии с наполнителем из полярного материала, такого как кремнезем, адсорбирующего конкретную функциональную группу, для выполнения количественного определения с использованием внутреннего стандарта неадсорбированного компонента.

Более конкретно, степень модификации получается путем измерения количества адсорбции на колонке с кремнеземом, на основе разницы между хроматограммой, измеренной с использованием колонки с гелем на основе полистирола, и хроматограммой, измеренной с использованием колонки с кремнеземом, для раствора образца, содержащего образец и внутренний стандарт полистирола с низким молекулярным весом. Более конкретно, степень модификации измеряется способом, описанным в нижеприведенных примерах.

[0045]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления степенью модификации можно управлять путем регулирования добавляемого количества модификатора и способа реакции, и таким образом ее можно поддерживать на уровне 60 мас.% или больше.

Например, могут быть объединены способ, в котором полимеризация выполняется с использованием в качестве инициатора полимеризации описанного ниже литийорганического соединения, имеющего по крайней мере один атом азота в молекуле, способ, в котором сополимеризуется мономер, имеющий по меньшей мере один атом азота в молекуле, а также способ, в котором используется модификатор, имеющий описываемую ниже структурную формулу, и условия полимеризации могут контролироваться таким образом, чтобы была получена требуемая степень модификации.

[0046]

С точки зрения баланса обрабатываемости и стойкости к истиранию полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно является полимером на основе сопряженного диена, имеющим звездообразную структуру, имеющую 3 или более ветвей, в которой по меньшей мере одна ветвь звездообразной структуры содержит часть, получаемую из мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и часть, получаемая из мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, дополнительно содержит разветвленную структуру главной цепи.

В настоящем документе термин «звездообразная структура полимера» относится к структуре, в которой множество полимерных цепей (ветвей) связываются с одной центральной точкой разветвления.

Одна центральная точка разветвления в настоящем документе содержит «заместитель, содержащий атом, полученный из связующего вещества» или «заместитель, содержащий атом азота, полученный из модификатора».

Термин «главная разветвленная структура» в настоящем документе относится к структуре, в которой полимерная цепь формирует точку разветвления в части, полученной из мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и полимерная цепь (ветвь) выходит из этой точки разветвления.

[0047]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления с точки зрения улучшения количества ветвей Bn количество точек разветвления главной цепи, составленных частью, полученной из мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, равно 4 или больше, и разветвленная структура, полученная из звездообразной структуры полимера, сформированной модификатором на стадии реакции, предпочтительно содержит 3 или более ветвей, более предпочтительно 4 или более ветвей, и еще более предпочтительно 8 или более ветвей.

Хотя количество ветвей Bn увеличивается как за счет модификации с помощью связующего вещества для получения звездообразной структуры, так и за счет введения агента ветвления в полимер, вклад в количество ветвей Bn становится больше, когда вся полимерная цепь ветвится за счет использования связующего вещества.

При разработке полимера количеством ветвей Bn можно управлять в соответствии с выбором связующего вещества и выбором типа и количества агента ветвления, и количеством ветвей Bn можно более легко управлять, учитывая долю вклада.

[0048]

<Разветвленная структура главной цепи>

Разветвленная структура главной цепи соответствует точкам ветвления в части, полученной из мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и содержит 2 или более точек ветвления, предпочтительно 3 или более точек ветвления, и еще более предпочтительно 4 или более точек ветвления.

Точка ветвления, формирующая главную разветвленную структуру, предпочтительно имеет по меньшей мере 2 или более полимерных цепей, более предпочтительно 3 или более полимерных цепей, не соответствующих главной цепи, и еще более предпочтительно 4 или более полимерных цепей, не соответствующих главной цепи.

В частности, в разветвленной структуре главной цепи, содержащей мономер на основе винила, содержащий группу алкоксисилила или группу галосилила, пик разветвленной структуры главной цепи, обнаруживается при выполнении ²⁹Si-NMR в диапазоне от -45 частей на миллион до -65 частей на миллион, и более строго в диапазоне от -50 частей на миллион до -60 частей на миллион.

[0049]

<Звездообразная структура полимера>

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно имеет звездообразную структуру, и количество ветвей в звездообразной структуре полимера предпочтительно составляет 3 или больше, более предпочтительно 4 или больше, еще более предпочтительно 6 или больше, и наиболее предпочтительно 8 или больше.

[0050]

В способе получения в качестве полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления полимера на основе сопряженного диена, имеющего звездообразную структуру полимера, содержащую 3 или более ветвей, в которых по меньшей мере одна ветвь звездообразной структуры содержит часть, полученную из мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и часть, полученная из мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, дополнительно содержит разветвленную структуру главной цепи, «звездообразная структура полимера» может быть сформирована путем регулирования количества функциональных групп модификатора и добавляемого количества модификатора, и «разветвленной структурой главной цепи» можно управлять путем регулирования количества функциональных групп агента ветвления, добавляемого количества агента ветвления и времени добавления агента ветвления.

[0051]

Для того, чтобы получить полимер на основе сопряженного диена, имеющий звездообразную структуру полимера, имеющую 3 или более ветвей, в которых по меньшей мере одна ветвь звездообразной структуры содержит часть, полученную из мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и часть, полученная из мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила дополнительно, содержит разветвленную структуру главной цепи, может использоваться, например, способ, в котором полимеризация выполняется с использованием литийорганического соединения в качестве инициатора полимеризации, агент ветвления для создания конкретной точки ветвления добавляется во время или после полимеризации, и модификация выполняется с использованием модификатора для придания конкретного коэффициента ветвления после продолжения полимеризации.

Средства управления для таких условий полимеризации будут описаны позже как способ производства в примерах.

[0052]

(Подробная структура разветвленной структуры главной цепи)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно представляет собой полимер на основе сопряженного диена, в котором часть, полученная из мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является мономерным звеном, основанным на соединении, представленном следующей формулой (1) или (2), содержит точку ветвления полимерной цепи, содержащей мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1) или (2), и имеет по меньшей мере один конец полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения, связанный путем использования связующего вещества, и по меньшей мере один конец полимера на основе сопряженного диена более предпочтительно модифицируется с помощью содержащей атом азота группы.

[0053]

[0054]

[0055]

В формуле (1) R¹ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части.

Каждый из R² и R³ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части. Каждый из R¹ - R³, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым.

X¹ представляет независимый атом галогена.

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и (m+n+l) равно 3.

В формуле (2) каждый из R² - R⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части.

Каждый из R² - R⁵, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым.

X² и X³ представляют независимый атом галогена.

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и

(m+n+l) равно 3.

a представляет целое число от 0 до 2, b представляет целое число от 0 до 3, c представляет целое число от 0 до 3, и (a+b+c) равно 3.

[0056]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно имеет мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, а m равно 0.

Таким образом, количество ветвей улучшается, и может быть получен эффект улучшения сопротивления истиранию и обрабатываемости.

[0057]

Альтернативно полимер на основе сопряженного диена настоящего изобретения предпочтительно представляет собой полимер на основе сопряженного диена, имеющий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (2), в котором m равно 0 и b равно 0.

Таким образом может быть получен эффект улучшения сопротивления истиранию и обрабатываемости.

[0058]

В качестве другой альтернативы, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно имеет мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, m равно 0 и l равно 0.

Таким образом, количество ветвей улучшается, и получается эффект улучшения сопротивления истиранию и обрабатываемости.

[0059]

Альтернативно полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно представляет собой полимер на основе сопряженного диена, имеющий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (2), в котором m равно 0, l равно 0, а равно 0 и b равно 0.

Таким образом может быть получен эффект улучшения сопротивления истиранию и обрабатываемости.

[0060]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления более предпочтительно представляет собой полимер на основе сопряженного диена, имеющий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, l равно 0 и n равно 3.

Таким образом, степень модификации и количество ветвей улучшаются, и может быть получен эффект улучшения эффективности расхода топлива, сопротивления истиранию и обрабатываемости.

[0061]

[Агент ветвления]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления при построении разветвленной структуры главной цепи в качестве агента ветвления предпочтительно используется агент ветвления, представленный следующей формулой (1) или (2).

[0062]

[0063]

[0064]

В формуле (1) R¹ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части.

Каждый из R² и R³ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части.

Каждый из R¹ - R³, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым.

X¹ представляет независимый атом галогена.

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и

(m+n+l) равно 3.

В формуле (2) каждый из R² - R⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части.

Каждый из R² - R⁵, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым.

X² и X³ представляют независимый атом галогена.

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и

(m+n+l) равно 3.

a представляет целое число от 0 до 2, b представляет целое число от 0 до 3, c представляет целое число от 0 до 3, и (a+b+c) равно 3.

[0065]

В настоящем варианте осуществления с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения количества ветвей агент ветвления, используемый при построении разветвленной структуры главной цепи полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно является соединением, представленным формулой (1), в которой R¹ является атомом водорода, а m равно 0.

[0066]

Альтернативно в настоящем варианте осуществления с точки зрения улучшения количества ветвей агент ветвления, используемый при построении разветвленной структуры главной цепи полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно является соединением, представленным формулой (2), в которой m равно 0 и b равно 0.

[0067]

В настоящем варианте осуществления с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения степени модификации и количества ветвей агент ветвления, используемый при построении разветвленной структуры главной цепи полимера на основе сопряженного диена, более предпочтительно является соединением, представленным формулой (1), в которой R¹ является атомом водорода, m равно 0 и l равно 0.

[0068]

В настоящем варианте осуществления с точки зрения улучшения степени модификации и количества ветвей агент ветвления, используемый при построении разветвленной структуры главной цепи полимера на основе сопряженного диена, еще более предпочтительно является соединением, представленным формулой (2), в которой m равно 0, l равно 0, а равно 0 и b равно 0.

[0069]

В настоящем варианте осуществления с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения степени модификации и количества ветвей агент ветвления, используемый при построении разветвленной структуры главной цепи полимера на основе сопряженного диена, более предпочтительно является соединением, представленным формулой (1), в которой R¹ является атомом водорода, l равно 0 и n равно 3.

[0070]

Примеры агента ветвления, представленного формулой (1), включают в себя, не ограничиваясь этим, триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан, триизопропокси(4-винилфенил)силан, триметокси(3-винилфенил)силан, триэтокси(3-винилфенил)силан, трипропокси(3-винилфенил)силан, трибутокси(3-винилфенил)силан, триизопропокси(3-винилфенил)силан, триметокси(2-винилфенил)силан, триэтокси(2-винилфенил)силан, трипропокси(2-винилфенил)силан, трибутокси(2-винилфенил)силан, триизопропокси(2-винилфенил)силан, диметоксиметил(4-винилфенил)силан, диэтоксиметил(4-винилфенил)силан, дипропоксиметил(4-винилфенил)силан, дибутоксиметил(4-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(4-винилфенил)силан, диметоксиметил(3-винилфенил)силан, диэтоксиметил(3-винилфенил)силан, дипропоксиметил(3-винилфенил)силан, дибутоксиметил(3-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(3-винилфенил)силан, диметоксиметил(2-винилфенил)силан, диэтоксиметил(2-винилфенил)силан, дипропоксиметил(2-винилфенил)силан, дибутоксиметил(2-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(2-винилфенил)силан, диметилметокси(4-винилфенил)силан, диметилэтокси(4-винилфенил)силан, диметилпропокси(4-винилфенил)силан, диметилбутокси(4-винилфенил)силан, диметилизопропокси(4-винилфенил)силан, диметилметокси(3-винилфенил)силан, диметилэтокси(3-винилфенил)силан, диметилпропокси(3-винилфенил)силан, диметилбутокси(3-винилфенил)силан, диметилизопропокси(3-винилфенил)силан, диметилметокси(2-винилфенил)силан, диметилэтокси(2-винилфенил)силан, диметилпропокси(2-винилфенил)силан, диметилбутокси(2-винилфенил)силан, диметилизопропокси(2-винилфенил)силан, триметокси(4-изопропенилфенил)силан, триэтокси(4-изопропенилфенил)силан, трипропокси(4-изопропенилфенил)силан, трибутокси(4-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(4-изопропенилфенил)силан, триметокси(3-изопропенилфенил)силан, триэтокси(3-изопропенилфенил)силан, трипропокси(3-изопропенилфенил)силан, трибутокси(3-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(3-изопропенилфенил)силан, триметокси(2-изопропенилфенил)силан, триэтокси(2-изопропенилфенил)силан, трипропокси(2-изопропенилфенил)силан, трибутокси(2-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(2-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(2-изопропенилфенил)силан, трихлор(4-винилфенил)силан, трихлор(3-винилфенил)силан, трихлор(2-винилфенил)силан, трибром(4-винилфенил)силан, трибром(3-винилфенил)силан, трибром(2-винилфенил)силан, дихлорметил(4-винилфенил)силан, дихлорметил(3-винилфенил)силан, дихлорметил(2-винилфенил)силан, дибромметил(4-винилфенил)силан, дибромметил(3-винилфенил)силан, дибромметил(2-винилфенил)силан, диметилхлор(4-винилфенил)силан, диметилхлор(3-винилфенил)силан, диметилхлор(2-винилфенил)силан, диметилбром(4-винилфенил)силан, диметилбром(3-винилфенил)силан и диметилбром(2-винилфенил)силан.

Из них триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан, триизопропокси(4-винилфенил)силан, триметокси(3-винилфенил)силан, триэтокси(3-винилфенил)силан, трипропокси(3-винилфенил)силан, трибутокси(3-винилфенил)силан, триизопропокси(3-винилфенил)силан и трихлор(4-винилфенил)силан являются предпочтительными, и триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан и триизопропокси(4-винилфенил)силан являются более предпочтительными.

[0071]

Примеры агента ветвления, представленного формулой (2), включают в себя, не ограничиваясь этим, 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-(диметилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диэтилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(дипропилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диметилэтоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диэтилэтоксисилил)фенил)этилен и 1,1-бис(4-(дипропилэтоксисилил)фенил)этилен.

Из них 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипентоксисилилфенил)этилен и 1,1-бис(4-триизопропоксисилилфенил)этилен являются предпочтительными, и 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен является более предпочтительным.

[0072]

[Способ производства полимера на основе сопряженного диена]

Способ производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления содержит стадию полимеризации/ветвления по меньшей мере соединения сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения для того, чтобы получить полимер на основе сопряженного диена, имеющий разветвленную структуру главной цепи, с использованием по меньшей мере любого одного из различных агентов ветвления, описанных выше; и стадию связывания полимера на основе сопряженного диена с использованием связующего вещества и/или стадию модификации полимера на основе сопряженного диена с помощью модификатора, имеющего содержащую атом азота группу.

Полимер на основе сопряженного диена, содержащийся в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, может быть любым из гомополимера одного соединения сопряженного диена, полимера, а именно сополимера, различных видов соединений сопряженного диена, и сополимера соединения сопряженного диена и ароматического винилового соединения.

[0073]

(Стадия полимеризации/ветвления)

На стадии полимеризации/ветвления в способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления литийорганическое соединение, такое как монолитийорганическое соединение, используется в качестве инициатора полимеризации с тем, чтобы полимеризовать по меньшей мере соединение сопряженного диена, и агент ветвления добавляется для того, чтобы получить полимер на основе сопряженного диена, имеющий разветвленную структуру главной цепи.

На стадии полимеризации полимеризация предпочтительно выполняется с помощью реакции роста посредством реакции живой анионной полимеризации, и таким образом может быть получен полимер на основе сопряженного диена, имеющий активный конец. После этого, также на стадии ветвления, использующей агент ветвления, ветвлением главной цепи можно подходящим образом управлять, и модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий высокую степень модификации, может быть получен путем продолжения полимеризации на активном конце после ветвления главной цепи.

[0074]

<Инициатор полимеризации>

В качестве инициатора полимеризации используется литийорганическое соединение, и предпочтительно используется по меньшей мере монолитийорганическое соединение.

Пример монолитийорганического соединения включает в себя, не ограничиваясь этим, низкомолекулярное монолитийорганическое соединение или растворимый олигомер.

Что касается способа связывания между органической группой и ее литием, примеры монолитийорганического соединения включают в себя соединение, имеющее углеродно-литиевую связь, соединение, имеющее азотно-литиевую связь, и соединение, имеющее связь олово-литий.

[0075]

Количество монолитийорганического соединения, которое будет использоваться в качестве инициатора полимеризации, предпочтительно определяется на основе молекулярной массы целевого полимера на основе сопряженного диена.

Отношение используемого количества мономера, такого как соединение сопряженного диена, к используемому количеству инициатора полимеризации относится к степени полимеризации целевого полимера на основе сопряженного диена. Другими словами, существует тенденция, что оно относится к среднечисловой молекулярной массе и/или средневесовой молекулярной массе.

Соответственно, для увеличения молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена может быть произведена корректировка для уменьшения количества инициатора полимеризации, а для уменьшения молекулярной массы быть произведена корректировка для увеличения количества инициатора полимеризации.

[0076]

С точки зрения того, что его используют в качестве одного из способов введения атома азота в полимер на основе сопряженного диена, монолитийорганическое соединение предпочтительно представляет собой алкиллитиевое соединение, имеющее замещенную аминогруппу, или диалкиламинолитий.

В этом случае получается полимер на основе сопряженного диена, имеющий на начальном конце полимеризации атом азота аминогруппы.

[0077]

Замещенная аминогруппа относится к аминогруппе, не имеющей активного водорода или имеющей структуру, в которой активный водород защищен.

Примеры алкиллитиевого соединения, содержащего аминогруппу, не имеющую активного водорода, включают в себя, не ограничиваясь этим, 3-диметиламинопропиллитий, 3-диэтиламинопропиллитий, 4-(метилпропиламино)бутиллитий и 4-гексаметилениминобутиллитий.

Примеры алкиллитиевого соединения, содержащего аминогруппу, имеющую структуру, в которой активный водород защищен, включают в себя, не ограничиваясь этим, 3-бистриметилсилиламинопропиллитий и 4-триметилсилилметиламинобутиллитий.

[0078]

Примеры диалкиламинолития включают в себя, не ограничиваясь этим, диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, ди-н-гексиламид лития, дигептиламид лития, диизопропиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, морфолид лития, 1-литийазациклооктан, 6-литий-1,3,3-триметил-6-азабицикло[3.2.1]октан, и 1-литий-1,2,3,6-тетрагидропиридин.

[0079]

Такое монолитийорганическое соединение, имеющее замещенную аминогруппу, может реагировать с небольшим количеством полимеризующегося мономера, такого как 1,3-бутадиен, изопрен или стирол, чтобы использоваться в качестве монолитийорганического соединения олигомера, растворимого в нормальном гексане или циклогексане.

[0080]

С точки зрения промышленной доступности и управляемости реакции полимеризации монолитийорганическое соединение предпочтительно представляет собой алкиллитиевое соединение. В этом случае может быть получен полимер на основе сопряженного диена, имеющий алкильную группу на начальном конце полимеризации.

Примеры алкиллитиевого соединения включают в себя, не ограничиваясь этим, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-гексиллитий, бензиллитий, фениллитий и стильбенлитий.

С точки зрения промышленной доступности и управляемости реакции полимеризации алкиллитиевое соединение предпочтительно представляет собой н-бутиллитий или втор-бутиллитий.

[0081]

Одно из этих монолитийорганических соединений может использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться вместе. Альтернативно вместе с ними может использоваться другое металлоорганическое соединение.

Примеры такого другого металлоорганического соединения включают в себя соединения щелочноземельного металла, соединения щелочного металла, а также другие металлоорганические соединения.

Примеры соединений щелочноземельного металла включают в себя, не ограничиваясь этим, органические соединения магния, органические соединения кальция и органические соединения стронция. Другие примеры включают в себя соединения алкоксидов, сульфонатов, карбонатов и амидов щелочноземельных металлов.

Примеры органических соединений магния включают в себя дибутилмагний и этилбутилмагний. Примеры других металлоорганических соединений включают в себя органические соединения алюминия.

[0082]

Примеры режима реакции полимеризации, используемого на стадии полимеризации, включают в себя, не ограничиваясь этим, периодический и непрерывный режимы реакции полимеризации.

В непрерывном режиме могут использоваться один реактор или два или более связанных реакторов. В качестве реактора для непрерывного режима могут использоваться, например, корпусной или трубчатый реактор, снабженный мешалкой. В непрерывном режиме мономер, инертный растворитель и инициатор полимеризации непрерывно подаются в реактор, в реакторе получается раствор полимера, содержащий полимер, и этот раствор полимера непрерывно выгружается из реактора.

В качестве реактора для периодического режима используется, например, корпусной реактор, снабженный мешалкой. В периодическом режиме предпочтительно мономер, инертный растворитель и инициатор полимеризации подаются в реактор, мономер непрерывно или прерывисто дополнительно подается в случае необходимости во время полимеризации, раствор полимера, содержащий полимер, получается в реакторе, и этот раствор полимера выгружается из реактора после завершения полимеризации.

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления для того, чтобы получить полимер на основе сопряженного диена, имеющий активный конец с высоким соотношением, предпочтительно используется непрерывный способ, в котором полимер непрерывно выгружается для его подачи к следующей реакции через короткий период времени.

[0083]

На стадии полимеризации полимера на основе сопряженного диена полимеризация предпочтительно выполняется в инертном растворителе.

Примеры инертного растворителя включают в себя растворители на основе углеводорода, такие как насыщенные углеводороды и ароматические углеводороды. Конкретные примеры растворителя на основе углеводорода включают в себя, не ограничиваясь этим, алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; а также смесь любых из них.

Примеси алленов и ацетиленов предпочтительно обрабатывают металлоорганическим соединением перед подачей растворителя в реакцию полимеризации, потому что таким образом можно получить полимер на основе сопряженного диена, имеющий высокую концентрацию активного конца, и соответственно получить модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий высокую степень модификации.

[0084]

На стадии полимеризации может добавляться полярное соединение. Таким образом, ароматическое виниловое соединение может быть случайным образом сополимеризовано с соединением сопряженного диена, и полярное соединение может также использоваться в качестве агента винилирования для управления микроструктурой части сопряженного диена. Кроме того, это может быть выгодным, например, для ускорения реакции полимеризации.

[0085]

Примеры полярного соединения включают в себя, не ограничиваясь этим, эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметоксибензол и 2,2-бис(2-оксоланил)пропан; соединения третичного амина, такие как тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, триметиламин, триэтиламин, пиридин и хинуклидин; алкоксидные соединения щелочных металлов, такие как трет-амилат калия, трет-бутилат калия, трет-бутилат натрия и амилат натрия; а также фосфиновые соединения, такие как трифенилфосфин.

Одно из этих полярных соединений может использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться вместе.

[0086]

Используемое количество полярного соединения особенно не ограничивается, но может быть выбрано в соответствии с целью и т.п., и предпочтительно составляет 0,01 моль или больше и 100 молей или меньше на моль инициатора полимеризации.

Такое полярное соединение (агент винилирования) может использоваться в качестве модификатора микроструктуры для части сопряженного диена полимера на основе сопряженного диена, в подходящем количестве в соответствии с желаемым количеством связанного винила.

Существует тенденция к тому, что многие полярные соединения одновременно обладают эффективным рандомизирующим эффектом при сополимеризации соединения сопряженного диена и ароматического винилового соединения, и могут использоваться в качестве модификатора для распределения ароматического винилового соединения и количества стирольного блока.

В качестве способа рандомизации соединения сопряженного диена и ароматического винилового соединения может использоваться, например, способ, описанный в японской отложенной патентной заявке № 59-140211, в котором реакция сополимеризации начинается со всем количеством стирола и частью 1,3-бутадиена, а остальная часть 1,3-бутадиена прерывисто добавляется во время реакции сополимеризации.

[0087]

На стадии полимеризации предпочтительно поддерживается температура, при которой протекает живая анионная полимеризация, и с точки зрения производительности эта температура более предпочтительно составляет 0°C или больше и 120°C или меньше. Если температура полимеризации находится в этом диапазоне, существует тенденция к тому, что реакционное количество модификатора, прореагировавшего с активным концом, может быть в достаточной степени достигнуто после завершения полимеризации. Температура полимеризации еще более предпочтительно составляет 50°C или больше и 100°C или меньше.

[0088]

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления количество агента ветвления, добавляемое на стадии ветвления для формирования разветвленной структуры главной цепи, особенно не ограничивается, но может быть выбрано в соответствии с целью и т.п., и предпочтительно составляет 0,03 моль или больше и 0,5 моль или меньше, более предпочтительно 0,05 моль или больше и 0,4 моль или меньше, и еще более предпочтительно 0,01 моль или больше и 0,25 моль или меньше на моль инициатора полимеризации.

Агент ветвления может использоваться в подходящем количестве в соответствии с числом точек ветвления разветвленной структуры главной цепи части сопряженного диена целевого полимера на основе сопряженного диена.

[0089]

Время добавления агента ветвления на стадии ветвления особенно не ограничивается, и может быть выбрано в соответствии с целью и т.п., и с точек зрения улучшения абсолютной молекулярной массы полимера на основе сопряженного диена и улучшения степени модификации является временем после добавления инициатора полимеризации, когда коэффициент преобразования сырья предпочтительно составляет 20% или больше, более предпочтительно 40% или больше, еще более предпочтительно 50% или больше, еще более предпочтительно 65% или больше, и наиболее предпочтительно 75% или больше.

После добавления агента ветвления желаемое сырье может быть дополнительно добавлено для того, чтобы продолжить стадию полимеризации после ветвления, или может быть повторен вышеописанный процесс.

Количество дополнительно добавляемого мономера особенно не ограничивается, и с точки зрения улучшения степени модификации полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно составляет 5% или больше, более предпочтительно 10% или больше, еще более предпочтительно 15% или больше, еще более предпочтительно 20% или больше, и наиболее предпочтительно 25% или больше по общему количеству основанных на сопряженном диене мономеров, например, по общему количеству бутадиена, используемого на стадии полимеризации.

[0090]

Получаемый полимер на основе сопряженного диена перед реакцией модификации за счет стадии полимеризации/ветвления в способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет вязкость по Муни при 110°C предпочтительно 10 или больше и 150 или меньше, более предпочтительно 15 или больше и 140 или меньше, и еще более предпочтительно 20 или больше и 130 или меньше.

Если вязкость по Муни находится в этом диапазоне, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет тенденцию обладать превосходной обрабатываемостью и сопротивлением истиранию.

[0091]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления может быть полимером мономера сопряженного диена и агента ветвления, или может быть сополимером мономера сопряженного диена, агента ветвления и другого мономера.

Например, когда мономер сопряженного диена представляет собой бутадиен или изопрен, и этот диеновый мономер полимеризуется с агентом ветвления, содержащим ароматическую виниловую часть, полимерная цепь представляет собой то, что называют полибутадиеном или полиизопреном, и получается полимер, содержащий структуру, полученную из ароматического винила в разветвленной части. Благодаря такой структуре может быть улучшена линейность каждой полимерной цепи, а также плотность сшивки после вулканизации, что приводит к получению эффекта улучшения сопротивления полимера истиранию. Следовательно, такой полимер подходящим образом используется для шин, модификации смолы, внутренних/внешних деталей транспортного средства, демпфирующей резины, обуви и т.п.

Когда полимер на основе сопряженного диена используется для протектора шины, подходящим образом используется сополимер сопряженного диенового мономера, ароматического винилового мономера и агента ветвления, и в сополимере, используемом в этом применении, количество связанного сопряженного диена предпочтительно составляет 40 мас.% или больше и 100 мас.% или меньше, и более предпочтительно 55 мас.% или больше и 80 мас.% или меньше.

Кроме того, количество связанного ароматического винила в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления особенно не ограничивается, и предпочтительно составляет 0 мас.% или больше и 60 мас.% или меньше, и более предпочтительно 20 мас.% или больше и 45 мас.% или меньше.

Когда количества связанного сопряженного диена и связанного ароматического винила находятся в вышеописанных диапазонах, баланс между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, сопротивление истиранию и характеристики разрушения в форме вулканизата имеют тенденцию быть более превосходными.

Здесь количество связанного ароматического винила может быть измерено в соответствии с УФ-поглощением группой фенила, и на основе полученного таким образом количества также может быть получено количество связанного сопряженного диена. В частности, это количество измеряется в соответствии со способом, который будет описан позже в примерах.

[0092]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления количество связанного винила в связанном блоке сопряженного диена особенно не ограничивается, и предпочтительно составляет 10 мол.% или больше и 75 мол.% или меньше, и более предпочтительно 20 мол.% или больше и 65 мол.% или меньше.

Если количество связанного винила находится в вышеописанном диапазоне, баланс между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, сопротивление истиранию и прочность при разрушении в форме вулканизата имеют тенденцию быть более превосходными.

Здесь, если модифицированный полимер на основе диена является сополимером бутадиена и стирола, количество связанного винила (количество 1,2-связи) в блоке бутадиеновой связи может быть получено с помощью способа Хэмптона (R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)). В частности, оно может быть измерено способом, описанным в нижеприведенных примерах.

[0093]

Что касается микроструктуры полимера на основе сопряженного диена, если количества вышеупомянутых связей в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления соответствуют вышеописанным диапазонам, а температура стеклования полимера на основе сопряженного диена составляет -70°С или больше и -15°C или меньше, может быть получен вулканизат, обладающий более превосходным балансом между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге.

Температура стеклования определяется как пик (точка перегиба) дифференциальной кривой DSC, получаемой путем записи кривой DSC во время увеличения температуры в заданном диапазоне температур в соответствии со стандартом ISO 22768:2006. В частности, она может быть измерена в соответствии со способом, описанным в нижеприведенных примерах.

[0094]

Если полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления является сополимером сопряженного диена и ароматического винила, он предпочтительно содержит мало или вообще не содержит блоков, в которых в цепь соединены 30 или более ароматических виниловых блоков. Более конкретно, если полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления является сополимером бутадиена и стирола, при использовании известного способа, в котором сополимер расщепляется способом Колтхоффа (описанным в публикации I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) для анализа количества полистирола, нерастворимого в метаноле, блоки, в каждом из которых в цепь соединены 30 или более ароматических виниловых блоков, предпочтительно составляют 5,0 мас.% или меньше, и более предпочтительно 3,0 мас.% или меньше по общему количеству полимера на основе сопряженного диена.

[0095]

С точки зрения улучшения топливной эффективности, если полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления является сополимером сопряженного диена и ароматического винила, большая часть ароматического винилового блока предпочтительно присутствует по отдельности.

В частности, если полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления представляет собой сополимер бутадиена и стирола, когда полимер на основе сопряженного диена расщепляется с использованием способа озонолиза, известного как способ Танаки (см. Tanaka et al., Polymer, 22, 1721 (1981)) для анализа распределения стирола в цепи с помощью GPC, предпочтительно, чтобы количество изолированного стирола относительно всего количества связанного стирола составляло 40 мас.% или больше, и чтобы количество цепочной стирольной структуры, состоящей из 8 или более объединенных в цепь блоков стирола, составляло 5,0 мас.% или меньше.

В этом случае получаемый вулканизованный каучук имеет тенденцию достигать превосходных характеристик, в частности низких гистерезисных потерь.

[0096]

(Стадия реакции)

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления выполняются стадия связывания активного конца полимера на основе сопряженного диена, полученного посредством стадии полимеризации/ветвления, со связующим веществом, таким как трех- или более высокое функциональное реакционноспособное соединение, и/или стадия его модификации модификатором, имеющим содержащую атом азота группу (предпочтительно связующим веществом, имеющим содержащую атом азота группу).

В дальнейшем стадия связывания и/или стадия модификации активного конца будут упоминаться как стадия реакции.

На стадии реакции один конец активного конца полимера на основе сопряженного диена подвергается реакции модификации с помощью связующего вещества или содержащей атом азота группы, и таким образом получается модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

[0097]

<Связующее вещество>

Связующее вещество, используемое на стадии реакции способа производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, может иметь любую структуру, при условии, что оно представляет собой трех- или более высокое функциональное реакционноспособное соединение, и предпочтительно является трех- или более высоким функциональным реакционноспособным соединением, имеющим атом кремния, и более предпочтительно имеющим по меньшей мере 4 функциональные группы, содержащие кремний. Более предпочтительным связующим веществом является соединение, в котором по меньшей мере один атом кремния составляет группу алкоксисилила или группу силанола, имеющую 1-20 атомов углерода. Примеры такого связующего вещества включают в себя тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан.

[0098]

<Модификатор>

Примеры модификатора включают в себя, не ограничиваясь этим, трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-трипропоксисилилпропил)амин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-метил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,6-гексаметилендиамин, пентакис(3-триметоксисилилпропил)-диэтилентриамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-1-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан, 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-триметоксисилилпропан, 1-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)-циклогексан, 1-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)-циклогексан, 3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)-циклогексил-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]эфир, (3-триметоксисилилпропил)фосфат, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]фосфат, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)фосфат и трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]фосфат.

[0099]

Модификатор предпочтительно содержит соединение, представленное любой из следующих общих формул (A) - (C):

[0100]

[0101]

где каждый из R¹ - R⁴ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, R⁵ представляет группу алкилена, имеющую 1-10 атомов углерода, R⁶ представляет группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, m представляет целое число 1 или 2, n представляет целое число 2 или 3, (m+n) равно 4 или больше, и каждый из R¹ - R⁴, если он присутствует во множественном числе, соответственно является независимым.

[0102]

[0103]

где каждый из R¹ - R⁶ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, каждый из R⁷ - R⁹ независимо представляет группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, m, n и l каждый независимо представляет целое число 1-3, (m+n+l) равно 4 или больше, и каждый из R¹ - R⁶, если он присутствует во множественном числе, соответственно является независимым.

[0104]

[0105]

в котором каждый из R¹² - R¹⁴ независимо представляет одинарную связь или группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R¹⁵ - R¹⁸ и R²⁰ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R¹⁹ и R²² независимо представляет группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, R²¹ представляет алкильную группу или группу триалкилсилила, имеющую 1-20 атомов углерода, m представляет целое число 1-3, p равно 1 или 2, каждый из R¹² - R²², m и p, если он присутствует во множественном числе, соответственно является независимым, и может быть тем же самым или отличающимся, i представляет целое число от 0 до 6, j представляет целое число от 0 до 6, k представляет целое число от 0 до 6, (i+j+k) равно 4-10, и A представляет углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или органическую группу, имеющую по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота, атома кремния, атома серы и атома фосфора, и не имеющую активного водорода.

[0106]

Примеры модификатора, представленного формулой (A), включают в себя, не ограничиваясь этим, 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси-1-(5-триметоксисилилпентил)-1-аза-2-силациклогептан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси-2-метил-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси-2-этил-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси-1-метил-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, и 2-этокси-2-этил-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан.

Среди них, с точки зрения реакционной способности и взаимодействия между функциональной группой модификатора и неорганическим наполнителем, таким как кремнезем, а также с точки зрения обрабатываемости, предпочтительно, чтобы m было равно 2 и n было равно 3. В частности, предпочтительными являются 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан и 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан.

[0107]

Температура реакции, время реакции и т.п., вызывающие реакцию модификатора, представленного формулой (A), с активным концом полимера, особо не ограничиваются, и предпочтительно проводить реакцию при 0°C или больше и 120°C или меньше в течение 30 с или больше.

Общее количество молей алкоксигруппы, связанной с силильной группой соединения, используемого в качестве модификатора, представленного формулой (A), предпочтительно составляет 0,6 или больше и 3,0 или меньше, более предпочтительно 0,8 или больше и 2,5 или меньше, и еще более предпочтительно 0,8 или больше и 2,0 или меньше от количества молей соединения щелочного металла и/или соединения щелочноземельного металла добавляемого инициатора полимеризации. Для того, чтобы полученный таким образом модифицированный полимер на основе сопряженного диена имел достаточную степень модификации и молекулярную массу, а также разветвленную структуру, общее количество молей предпочтительно составляет 0,6 или больше от указанной величины, и компонент разветвленного полимера предпочтительно получают путем связывания концов полимера для улучшения обрабатываемости, и, кроме того, с точки зрения стоимости модификатора, общее количество молей предпочтительно составляет 3,0 или меньше от указанной величины.

Более конкретно количество молей инициатора полимеризации предпочтительно составляет 3,0 или больше, и более предпочтительно 4,0 или больше от количества молей модификатора.

[0108]

Примеры модификатора, представленного формулой (B), включают в себя, не ограничиваясь этим, трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-метилдиметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-метилдиэтоксисилилпропил)амин, трис(триметоксисилилметил)амин, трис(2-триметоксисилилэтил)амин и трис(4-триметоксисилилбутил)амин.

Среди них, с точки зрения реакционной способности и взаимодействия между функциональной группой модификатора и неорганическим наполнителем, таким как кремнезем, а также с точки зрения обрабатываемости, предпочтительно, чтобы каждый из n, m и l был равен 3. Конкретные предпочтительные примеры включают в себя трис(3-триметоксисилилпропил)амин и трис(3-триэтоксисилилпропил)амин.

[0109]

Температура реакции, время реакции и т.п., вызывающие реакцию модификатора, представленного формулой (В), с активным концом полимера, особо не ограничиваются, и предпочтительно проводить реакцию при 0°C или больше и 120°C или меньше в течение 30 с или больше.

Общее количество молей алкоксигруппы, связанной с силильной группой соединения, используемого в качестве модификатора, представленного формулой (В), предпочтительно составляет 0,6 или больше и 3,0 или меньше, более предпочтительно 0,8 или больше и 2,5 или меньше, и еще более предпочтительно 0,8 или больше и 2,0 или меньше от количества молей лития, содержащегося в добавляемом инициаторе полимеризации. Для того, чтобы модифицированный полимер на основе сопряженного диена имел достаточную степень модификации и молекулярную массу, а также разветвленную структуру, общее количество молей предпочтительно составляет 0,6 или больше от указанной величины, и компонент разветвленного полимера предпочтительно получают путем связывания концов полимера для улучшения обрабатываемости, и, кроме того, с точки зрения стоимости модификатора, общее количество молей предпочтительно составляет 3,0 или меньше от указанной величины.

Более конкретно количество молей инициатора полимеризации предпочтительно составляет 4,0 или больше, и более предпочтительно 5,0 или больше от количества молей модификатора.

[0110]

В формуле (C) A предпочтительно представляется любой из следующих общих формул (II) - (V):

[0111]

[0112]

где B¹ представляет одинарную связь или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, а представляет целое число 1-10, и B¹, если присутствует во множественном числе, соответственно является независимым;

[0113]

[0114]

где B² представляет одинарную связь или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, B³ представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, а представляет целое число 1-10, и каждый из B² и B³, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым;

[0115]

[0116]

где B⁴ представляет одинарную связь или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, а представляет целое число 1-10, и B⁴, если присутствует во множественном числе, соответственно является независимым; и

[0117]

[0118]

где B⁵ представляет одинарную связь или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, а представляет целое число 1-10, и B⁵, если присутствует во множественном числе, соответственно является независимым.

[0119]

Примеры модификатора, представленного формулой (C), в котором A представлен формулой (II), включают в себя, не ограничиваясь этим, трис(3-триметоксисилилпропил)амин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)амин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, трис(3-этоксисилилпропил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силаcилoпентан)пропил]амин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-циклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,6-гексаметилендиамин и пентакис(3-триметоксисилилпропил)-диэтилентриамин.

[0120]

Примеры модификатора, представленного формулой (C), в котором A представлен формулой (III), включают в себя, не ограничиваясь этим, трис(3-триметоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин, бис(2-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-метил-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин, бис(2-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-метил-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин, N¹,N¹'-(пропан-1,3-диил)бис(N¹-метил-N³,N³-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин) и N¹-(3-(бис(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N¹-метил-N³-(3-(метил(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N³-(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин.

[0121]

Примеры модификатора, представленного формулой (C), в котором A представлен формулой (IV), включают в себя, не ограничиваясь этим, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, (3-триметоксисилил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-бис(3-триметоксисилилпропил)силан и бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(1-метокси-2-метил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан.

[0122]

Примеры модификатора, представленного формулой (C), в котором A представлен формулой (V), включают в себя, не ограничиваясь этим, 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропан и 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-триметоксисилилпропан.

[0123]

В формуле (C) A предпочтительно представляется формулой (II) или формулой (III), а k равно 0 (нулю).

Такой модификатор обычно является легкодоступным и имеет тенденцию придавать получаемому полимеру на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления более превосходное сопротивление истиранию и свойство низких гистерезисных потерь в форме вулканизата.

Примеры такого модификатора включают в себя, не ограничиваясь этим, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин и бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-трисметоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин.

[0124]

В формуле (C) более предпочтительно, чтобы A представлялся формулой (II) или формулой (III), и чтобы k было равно 0 (нулю) и целому числу 2-10 в формуле (II) или формуле (III).

Таким образом, сопротивление истиранию и свойство низких гистерезисных потерь в форме вулканизата имеют тенденцию становиться более превосходными.

Примеры такого модификатора включают в себя, не ограничиваясь этим, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан и N¹-(3-(бис(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N¹-метил-N³-(3-(метил(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N³-(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин.

[0125]

Количество соединения, представленного формулой (C), добавляемого в качестве модификатора, может регулироваться для того, чтобы заставить модификатор реагировать с полимером на основе сопряженного диена таким образом, чтобы количество молей модификатора относительно количества молей полимера на основе сопряженного диена находилось в желаемом стехиометрическом отношении, и таким образом может быть достигнута желаемая звездообразная полимерная разветвленная структура.

В частности, количество молей полимера на основе сопряженного диена предпочтительно составляет 5,0 или больше, и более предпочтительно 6,0 или больше относительно количества молей модификатора.

В этом случае в формуле (C) количество функциональных групп ((m - 1) x i+p x j+k) модификатора предпочтительно является целым числом от 5 до 10, и более предпочтительно от 6 до 10.

[0126]

В модифицированном полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления доля полимера, содержащего модифицирующую группу, в полимере на основе сопряженного диена выражается как степень модификации.

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления степень модификации предпочтительно составляет 60 мас.% или больше, более предпочтительно 65 мас.% или больше, еще более предпочтительно 70 мас.% или больше, еще более предпочтительно 75 мас.% или больше, еще более предпочтительно 80 мас.% или больше, и особенно предпочтительно 82 мас.% или больше.

Если степень модификации составляет 60 мас.% или больше, существует тенденция к тому, что обрабатываемость в форме вулканизата будет превосходной, а также сопротивление истиранию и свойство низких гистерезисных потерь в форме вулканизата будут более превосходными.

[0127]

В настоящем варианте осуществления стадия реакции конденсации в присутствии ускорителя конденсации может выполняться после стадии реакции или перед стадией реакции.

[0128]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления может быть гидрирован в его части сопряженного диена.

Способ гидрирования части сопряженного диена модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления особенно не ограничивается, и может использоваться любой из известных способов.

В качестве подходящего способа гидрирования может использоваться способ, в котором гидрирование выполняется путем вдувания газообразного водорода в раствор полимера в присутствии катализатора.

Примеры катализатора включают в себя гетерогенные катализаторы, такие как катализатор, содержащий благородный металл, на подложке из пористого неорганического вещества; гомогенные катализаторы, такие как катализатор, получаемый путем реакции растворенной соли никеля, кобальта и т.п. с алюмоорганическим веществом и т.п., а также катализатор, использующий металлоцен, такой как титаноцен. Среди этих катализаторов с точки зрения выбора умеренных условий гидрирования предпочтительно использовать титаноценовый катализатор.

В дополнение к этому, гидрирование ароматической группы может выполняться путем использования катализатора из благородного металла.

[0129]

Примеры катализатора гидрирования включают в себя, не ограничиваясь этим, (1) гетерогенный катализатор гидрирования на носителе, полученный нанесением металла, такого как Ni, Pt, Pd или Ru, на углерод, кремнезем, глинозем или диатомит, (2) катализатор Циглера, использующий соли органической кислоты и Ni, Co, Fe, Cr и т.п., или соли переходного металла, такие как соль ацетилацетона, и восстановитель, такой как алюмоорганическое соединение, и (3) металлоорганические комплексные соединения, такие как металлоорганическое соединение Ti, Ru, Rh или Zr. Кроме того, примеры катализатора гидрирования включают в себя известные катализаторы гидрирования, описанные, например, в японской патентной публикации № 42-8704, японской патентной публикации № 43-6636, японской патентной публикации № 63-4841, японской патентной публикации № 1-37970, японской патентной публикации № 1-53851, японской патентной публикации № 2-9041 и в японской отложенной патентной заявке № 8-109219. Предпочтительный катализатор гидрирования представляет собой реакционную смесь титаноценового соединения и восстанавливающего металлоорганического соединения.

[0130]

В способе производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления дезактиватор, нейтрализующее вещество и т.п. может быть в случае необходимости добавлено к получаемому раствору полимера после стадии реакции.

Примеры дезактиватора включают в себя, не ограничиваясь этим, воду; а также спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол.

Примеры нейтрализующего вещества включают в себя, не ограничиваясь этим, карбоновые кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота и версатиковая кислота (смесь сильно разветвленных карбоновых кислот, имеющих 9-11 атомов углерода, главным образом 10 атомов углерода); а также водный раствор неорганической кислоты и газообразного диоксида углерода.

[0131]

К полимеру на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления с точки зрения предотвращения гелеобразования после полимеризации и улучшения стабильности при обработке предпочтительно добавляется стабилизатор для резины.

В качестве стабилизатора для резины может использоваться любой из известных стабилизаторов, не ограничиваясь следующим, и предпочтительные примеры включают в себя антиоксиданты, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (BHT), н-октадецил-3-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенол)пропионат и 2-метил-4,6-бис[(октилтио)метил]фенол.

[0132]

(Наполненный полимер на основе сопряженного диена)

Наполненный полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления содержит полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, описанный выше, и по меньшей мере любое вещество, выбираемое из группы, состоящей из масла для наполнения, латекса и смолы.

Следует отметить, что наполненный полимер на основе сопряженного диена охватывает не только наполненный полимер на основе сопряженного диена, содержащий масло, но также и содержащий жидкий полибутадиен без масла, или любую из различных смол.

Таким образом, обрабатываемость полимера на основе сопряженного диена может быть дополнительно улучшена.

Предпочтительный пример способа добавления масла для наполнения к полимеру на основе сопряженного диена включает в себя, не ограничиваясь этим, способ, в котором масло для наполнения добавляется к перемешиваемому раствору полимера на основе сопряженного диена, и получаемый раствор наполненного полимера десольватируется.

Примеры масла для наполнения включают в себя ароматическое масло, нафтеновое масло и парафиновое масло. Среди этих масел с точки зрения экологической безопасности, предотвращения выпотевания масла и характеристик сцепления шины с мокрым дорожным покрытием предпочтительным является альтернативное ароматическое масло, содержащее 3 мас.% или меньше полициклического ароматического (PCA) компонента в соответствии с IP 346. Примеры альтернативного ароматического масла включают в себя TDAE (обработанные дистилляты ароматических экстрактов), MES (сольват мягкой экстракции) и т.п., упомянутые в Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), а также RAE (остаточные ароматические экстракты).

Примеры латекса включают в себя, не ограничиваясь этим, жидкий полибутадиен и жидкий бутадиен-стирольный каучук.

Примеры смолы включают в себя, не ограничиваясь этим, смолу из ароматической фракции нефти, кумарон-инденовую смолу, смолу на основе терпена, производные канифоли (включая смолу древесного масла), талловое масло, производные таллового масла, смолу эфира канифоли, естественную или синтетическую терпеновую смолу, смолу алифатического углеводорода, смолу ароматического углеводорода, смешанную алифатическую/ароматическую углеводородную смолу, кумарин-инденовую смолу, фенольную смолу, п-трет-бутилфенолацетиленовую смолу, фенолформальдегидную смолу, ксилолформальдегидную смолу, моноолефиновый олигомер, диолефиновый олигомер, смолу ароматического углеводорода, смолу из ароматической фракции нефти, гидрированную смолу ароматического углеводорода, смолу циклического алифатического углеводорода, гидрированную углеводородную смолу, углеводородную смолу, гидрированную смолу древесного масла, смолу гидрированного масла, а также сложный эфир смолы гидрированного масла и однофункционального или многофункционального спирта.

Одна из этих смол может использоваться отдельно, или две или более из них могут использоваться вместе. При гидрировании могут гидрироваться все ненасыщенные группы, или некоторые из них могут быть оставлены негидрированными.

Добавляемое количество по меньшей мере любого вещества, выбираемого из группы, состоящей из масла для наполнения, латекса и смолы, не ограничиваются, и предпочтительно составляет 1-60 м.ч., более предпочтительно 10-60 м.ч., и еще более предпочтительно 15-37,5 м.ч. на 100 м.ч. полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления.

[0133]

(Стадия десольватации)

В качестве способа получения полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления из раствора полимера может использоваться любой из известных способов. Примеры способа включают в себя способ, в котором полимер на основе сопряженного диена фильтруется после отделения растворителя отгонкой паром и т.п., и получаемый остаток дегидратируется и сушится для того, чтобы получить полимер на основе сопряженного диена, способ, в котором раствор концентрируется в промывочном резервуаре, и получаемый остаток подвергается дегазации с использованием изогнутого экструдера и т.п., и способ, в котором раствор дегазируется напрямую с использованием барабанной сушилки и т.п.

[0134]

[Резиновая композиция]

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления содержит резиновый компонент и 5,0 м.ч. или больше и 150 м.ч. или меньше наполнителя на 100 м.ч. резинового компонента.

С точек зрения топливной эффективности, обрабатываемости и улучшения сопротивления истиранию резиновый компонент содержит по общему количеству (100 мас.%) резинового компонента 10 мас.% или больше вышеописанного полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления или наполненного полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления.

[0135]

Наполнитель предпочтительно содержит неорганический наполнитель на основе кремнезема.

Если неорганический наполнитель на основе кремнезема диспергируется в резиновой композиции настоящего варианта осуществления, резиновая композиция приобретает более превосходную обрабатываемость при ее использовании для получения вулканизата, а также более превосходный баланс между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, сопротивление истиранию и прочность при разрушении в форме вулканизата.

Кроме того, когда резиновая композиция настоящего варианта осуществления должна использоваться в применении к вулканизованному каучуку, такому как шина, компонент транспортного средства, такой как демпфирующая резина, или обувь, она предпочтительно содержит неорганический наполнитель на основе кремнезема.

[0136]

В резиновой композиции настоящего варианта осуществления каучуковидный полимер, отличающийся от полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления (в дальнейшем просто называемый «каучуковидным полимером»), может содержаться в комбинации с полимером на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления.

Примеры такого каучуковидного полимера включают в себя, не ограничиваясь этим, полимер на основе сопряженного диена или его гидрированный продукт, статистический сополимер соединения на основе сопряженного диена и винилового ароматического соединения или его гидрированный продукт, блок-сополимер соединения на основе сопряженного диена и винилового ароматического соединения или его гидрированный продукт, недиеновый полимер и натуральный каучук.

Конкретные примеры каучуковидного полимера включают в себя, не ограничиваясь этим, бутадиеновый каучук или его гидрированный продукт, изопреновый каучук или его гидрированный продукт, эластомеры на основе стирола, такие как бутадиен-стирольный каучук или его гидрированный продукт, а также блок-сополимер стирола и бутадиена или его гидрированный продукт, блок-сополимер стирола и изопрена или его гидрированный продукт, и акрилонитрил-бутадиеновый каучук или его гидрированный продукт.

[0137]

Примеры недиенового полимера включают в себя, не ограничиваясь этим, эластомеры на основе олефина, такие как этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, этилен-бутен-диеновый каучук, этилен-бутеновый каучук, этилен-гексеновый каучук и этилен-октеновый каучук, бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, акрилкаучук, фторкаучук, силиконовый каучук, хлорполиэтиленовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, α,β-ненасыщенный каучук из сопряженного диенового сополимера сложного эфира нитрила и акриловой кислоты, уретановый каучук и полисульфидный каучук.

[0138]

Примеры натурального каучука включают в себя, не ограничиваясь этим, копченые листы RSS №№ 3-5, SMR и эпоксидированный натуральный каучук.

[0139]

Вышеописанные различные каучуковидные полимеры могут иметь форму модифицированного каучука, наделенного функциональной группой, имеющей полярность, такой как гидроксильная группа или аминогруппа. Для использования в шине предпочтительно используются бутадиеновый каучук, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, натуральный каучук и бутилкаучук.

[0140]

Средневесовая молекулярная масса каучуковидного полимера с точки зрения баланса между рабочими характеристиками и технологическими свойствами предпочтительно составляет 2000 или больше и 2000000 или меньше, и более предпочтительно 5000 или больше и 1500000 или меньше. Кроме того, может использоваться каучуковидный полимер, имеющий низкую молекулярную массу, а именно тот, который называют латексом. Один из этих каучуковидных полимеров может использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться вместе.

[0141]

В резиновой композиции, содержащей полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления и каучуковидный полимер, отношение массовых содержаний полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления и каучуковидного полимера (полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления/каучуковидный полимер) предпочтительно составляет 10/90 или больше и 100/0 или меньше, более предпочтительно 20/80 или больше и 90/10 или меньше, и еще более предпочтительно 50/50 или больше и 80/20 или меньше.

Соответственно, резиновый компонент, содержащийся в резиновой композиции, содержит на 100 м.ч. резинового компонента полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в количестве предпочтительно 10 м.ч. или больше и 100 м.ч. или меньше, более предпочтительно 20 м.ч. или больше и 90 м.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 50 м.ч. или больше и 80 м.ч. или меньше.

Если отношение содержаний (полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления/каучуковидный полимер) находится в вышеописанном диапазоне в форме вулканизата, баланс между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге является превосходным, сопротивление истиранию является превосходным, и прочность при разрушении является хорошей.

[0142]

Примеры наполнителя, содержащегося в резиновой композиции настоящего варианта осуществления, включают в себя, не ограничиваясь этим, неорганический наполнитель на основе кремнезема, сажу, оксид металла и гидроксид металла. Из них предпочтительным является неорганический наполнитель на основе кремнезема.

Один из этих наполнителей может использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться вместе.

[0143]

Содержание наполнителя в резиновой композиции настоящего варианта осуществления составляет 5,0 м.ч. или больше и 150 м.ч. или меньше, предпочтительно 20 м.ч. или больше и 100 м.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 30 м.ч. или больше и 90 м.ч. или меньше на 100 м.ч. резинового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления.

С точки зрения проявления эффекта от добавления наполнителя содержание наполнителя составляет 5,0 частей по массе или более, а с точки зрения того, что наполнитель достаточно диспергирован для достижения практически достаточной обрабатываемости и механической прочности резиновой композиции, его содержание составляет 150 м.ч. или меньше.

[0144]

Неорганический наполнитель на основе кремнезема особенно не ограничивается, может использоваться любой из известных наполнителей, предпочтительными являются твердые частицы, содержащие SiO₂ или Si₃Al в качестве составляющего блока, и более предпочтительными являются твердые частицы, содержащие SiO₂ или Si₃Al в качестве главного компонента составляющего блока. Здесь главный компонент относится к компоненту, содержащемуся в неорганическом наполнителе на основе кремнезема в количестве 50 мас.% или больше, предпочтительно 70 мас.% или больше, и более предпочтительно 80 мас.% или больше.

[0145]

Примеры неорганического наполнителя на основе кремнезема включают в себя, не ограничиваясь этим, кремнезем, глину, тальк, слюду, диатомит, волластонит, монтмориллонит, цеолит, а также неорганические волокнистые вещества, такие как стекловолокно.

Кроме того, примеры включают в себя неорганический наполнитель на основе кремнезема, имеющий гиброфобизированную поверхность, а также смесь неорганического наполнителя на основе кремнезема и неорганического наполнителя за исключением кремнезема. Среди них, с точки зрения прочности и сопротивления истиранию предпочтительными являются кремнезем и стекловолокно, и кремнезем является более предпочтительным. Примеры кремнезема включают в себя сухой кремнезем, влажный кремнезем и синтетический силикатный кремнезем. Из них влажный кремнезем предпочитается с той точки зрения, что он обладает превосходным эффектом улучшения характеристик разрушения и балансом в сопротивлении скольжению на мокрой дороге.

[0146]

С точки зрения получения практически хорошего сопротивления истиранию и характеристик разрушения резиновой композиции получаемая с помощью адсорбционного способа Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) удельная площадь поверхности при адсорбции азота неорганического наполнителя на основе кремнезема предпочтительно составляет 100 м²/г или больше и 300 м²/г или меньше, и более предпочтительно 170 м²/г или больше и 250 м²/г или меньше. Кроме того, неорганический наполнитель на основе кремнезема, имеющий сравнительно малую удельную площадь поверхности (например, удельную площадь поверхности 200 м²/г или меньше) и неорганический наполнитель на основе кремнезема, имеющий сравнительно большую удельную площадь поверхности (например, 200 м²/г или больше), в случае необходимости могут использоваться в комбинации.

Если в частности используется неорганический наполнитель на основе кремнезема, имеющий сравнительно большую удельную площадь поверхности (например, 200 м²/г или больше), полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет улучшенную диспергируемость кремнезема, и является эффективным, в частности, для улучшения сопротивления истиранию и для хорошего баланса характеристик разрушения и свойства низких гистерезисных потерь.

[0147]

Содержание неорганического наполнителя на основе кремнезема в резиновой композиции настоящего варианта осуществления предпочтительно составляет 5,0 м.ч. или больше и 150 м.ч. или меньше, более предпочтительно 20 м.ч. или больше и 100 м.ч. или меньше на 100 м.ч. резинового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. С точки зрения проявления эффекта от добавления неорганического наполнителя на основе кремнезема содержание неорганического наполнителя на основе кремнезема составляет 5,0 м.ч. или больше, а с точки зрения того, что неорганический наполнитель на основе кремнезема в достаточной степени диспергируется для достижения практически достаточной обрабатываемости и механической прочности резиновой композиции, его содержание составляет 150 м.ч. или меньше.

[0148]

Примеры сажи включают в себя, не ограничиваясь этим, сажи классов SRF, FEF, HAF, ISAF и SAF. Среди них предпочтительной является сажа, имеющая удельную площадь поверхности при адсорбции азота 50 м²/г или больше и поглощение масла дибутилфталата (DBP) 80 мл/100 г или меньше.

[0149]

Содержание сажи предпочтительно составляет 0,5 м.ч. или больше и 100 м.ч. или меньше, более предпочтительно 3,0 м.ч. или больше и 100 м.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 5,0 м.ч. или больше и 50 м.ч. или меньше на 100 м.ч. резинового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. С точки зрения проявления характеристик, требуемых при использовании в качестве шины и т.п., таких как эффективность сцепления шины с сухим дорожным покрытием и удельная электропроводность, содержание сажи предпочтительно составляет 0,5 м.ч. или больше, а с точки зрения диспергируемости ее содержание предпочтительно составляет 100 м.ч. или меньше.

[0150]

Оксид металла относится к твердой частице, содержащей главный компонент составляющего блока, представленный химической формулой MxOy (где М представляет атом металла, а x и y каждый независимо представляют целое число от 1 до 6).

Примеры оксида металла включают в себя, не ограничиваясь этим, глинозем, оксид титана, оксид магния и оксид цинка.

Примеры гидроксида металла включают в себя, не ограничиваясь этим, гидроксид алюминия, гидроксид магния и гидроксид циркония.

[0151]

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления может содержать силановое связующее вещество.

Силановое связующее вещество предпочтительно представляет собой соединение, которое имеет функцию обеспечения тесного взаимодействия между резиновым компонентом и неорганическим наполнителем, имеет группу, имеющую сродство или способность связываться с обоими из резинового компонента и, особенно, неорганического наполнителя на основе кремнезема, и содержит в одной молекуле участок с серной связью и участок с алкоксисилильной или силанольной группой. Примеры такого соединения включают в себя бис-[3-(триэтоксисилил)-пропил]-тетрасульфид, бис-[3-(триэтоксисилил)-пропил]-дисульфид и бис-[2-(триэтоксисилил)-этил]-тетрасульфид.

[0152]

Содержание силанового связующего вещества предпочтительно составляет 0,1 м.ч. или больше и 30 м.ч. или меньше, более предпочтительно 0,5 м.ч. или больше и 20 м.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 1,0 части массой или больше и 15 м.ч. или меньше на 100 м.ч. наполнителя. Если содержание силанового связующего вещества находится внутри этого диапазона, эффект добавления силанового связующего вещества может быть более заметным.

[0153]

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления может содержать пластификатор с точки зрения улучшения обрабатываемости.

В качестве такого пластификатора подходящим образом используется минеральное масло, или жидкость, или низкомолекулярный синтетический пластификатор.

Основанный на минеральном масле пластификатор, который используется для размягчения, наполнения и улучшения обрабатываемости резины и обозначается как технологическое масло или масло для наполнения, является смесью ароматического кольца, нафтенового кольца и парафиновой цепи, и такой пластификатор, в котором количество атомов углерода парафиновой цепи составляет 50% или больше от количества всех атомов углерода, определяется как пластификатор на основе парафина, пластификатор, в котором количество атомов углерода нафтенового кольца составляет 30% или больше и 45% или меньше от количества всех атомов углерода, определяется как пластификатор на основе нафтена, и пластификатор, в котором количество ароматических атомов углерода превышает 30% от количества всех атомов углерода, определяется как пластификатор на основе ароматического соединения.

Когда полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления представляет собой сополимер сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, используемый пластификатор предпочтительно имеет подходящее содержание ароматических соединений, потому что такой пластификатор имеет тенденцию подходить к сополимеру.

[0154]

Содержание пластификатора предпочтительно составляет 0 м.ч. или больше и 100 м.ч. или меньше, более предпочтительно 10 м.ч. или больше и 90 м.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 30 м.ч. или больше и 90 м.ч. или меньше на 100 м.ч. резинового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. Если содержание пластификатора составляет 100 м.ч. или меньше на 100 м.ч. резинового компонента, выпотевание подавляется, и соответственно подавляется клейкость поверхности резиновой композиции настоящего варианта осуществления.

[0155]

Примеры способа смешивания составляющих материалов резиновой композиции настоящего варианта осуществления, таких как резиновый компонент, содержащий полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, неорганический наполнитель на основе кремнезема, сажа или другой наполнитель, силановое связующее вещество, а также добавок, таких как пластификатор, включают в себя, не ограничиваясь этим, способ мешения в расплаве с использованием обычного смесителя, такого как открытый валок, смеситель Бенбери, пластикатор, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер или многошнековый экструдер, а также способ, в котором соответствующие компоненты плавятся и смешиваются с последующим удалением растворителя путем нагрева.

Среди этих способов способ мешения в расплаве с использованием валка, смесителя Бенбери, пластикатора или экструдера является предпочтительным с точки зрения производительности и высокой способности к мешению. Кроме того, применим любой из способов, в которых составляющие материалы резиновой композиции настоящего варианта осуществления месятся все вместе, или способ, в котором материалы смешиваются по отдельности и многократно.

[0156]

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления может быть композицией, вулканизированной с помощью агента вулканизации. Примеры агента вулканизации включают в себя, не ограничиваясь этим, генераторы радикалов, такие как органические пероксиды и азосоединения, оксимные соединения, нитрозосоединения, полиаминовые соединения, серу и соединения серы.

Соединения серы включают в себя хлорид серы, дихлорид серы, дисульфидные соединения и высокомолекулярные полисульфидные соединения.

Содержание агента вулканизации предпочтительно составляет 0,01 м.ч. или больше и 20 м.ч. или меньше, и более предпочтительно 0,1 м.ч. или больше и 15 м.ч. или менее на 100 м.ч. резинового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления. В качестве способа вулканизации может применяться любой из известных способов, и температура вулканизации предпочтительно составляет 120°C или больше и 200°C или меньше, и более предпочтительно 140°C или больше и 180°C или меньше.

[0157]

Для вулканизации в случае необходимости может использоваться ускоритель вулканизации.

В качестве ускорителя вулканизации может использоваться любой из известных материалов, и примеры включают в себя, не ограничиваясь этим, ускорители вулканизации на основе сульфенамида, на основе гуанидина, на основе тиурама, на основе альдегидамина, на основе альдегидаммиака, на основе тиазола, на основе тиомочевины и на основе дитиокарбамата.

Кроме того, примеры вспомогательного вещества для вулканизации включают в себя, не ограничиваясь этим, оксид цинка и стеариновую кислоту.

Содержание ускорителя вулканизации предпочтительно составляет 0,01 м.ч. или больше и 20 м.ч. или меньше, и более предпочтительно 0,1 м.ч. или больше и 15 м.ч. или менее на 100 м.ч. резинового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления.

[0158]

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления может содержать, если объект настоящего варианта осуществления не нарушается, различные добавки, такие как другой пластификатор, за исключением описанных выше, наполнитель, стабилизатор термостойкости, антистатик, стабилизатор воздействия погодных условий, противостаритель, краситель и смазочный материал.

В качестве другого пластификатора может использоваться любой из известных пластификаторов.

Конкретные примеры другого наполнителя включают в себя карбонат кальция, карбонат магния, сульфат алюминия и сульфат бария.

В качестве каждого из стабилизатор термостойкости, антистатика, стабилизатора воздействия погодных условий, противостарителя, красителя и смазочного материала может использоваться любой из известных материалов.

[0159]

[Шина]

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления подходящим образом используется в качестве резиновой композиции для шины. Другими словами, шина настоящего варианта осуществления содержит резиновую композицию настоящего варианта осуществления.

[0160]

Резиновая композиция для шины настоящего варианта осуществления является применимой, не ограничиваясь этим, к различным шинам, таким как топливосберегающая шина, всесезонная шина, высокотехнологичная шина и нешипованная шина; а также к различным частям шины, таким как протектор, каркас, боковина и борт. В частности, поскольку эта резиновая композиция для шины обладает превосходным балансом между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге в форме вулканизата, а также сопротивлением истиранию, она более подходящим образом используется в качестве протектора топливосберегающей шины или высокотехнологичной шины.

Примеры

[0161]

Настоящий вариант осуществления будет теперь описан более подробно со ссылкой на конкретные примеры и сравнительные примеры, но настоящий вариант осуществления никоим образом не ограничивается следующими примерами и сравнительными примерами.

Различные физические свойства примеров и сравнительных примеров были измерены следующими способами.

В следующих примерах и сравнительных примерах полимер на основе сопряженного диена, полученный после модификации, упоминается как «модифицированный полимер на основе сопряженного диена». Полимер до модификации упоминается как «немодифицированный полимер на основе сопряженного диена».

[0162]

(Физическое свойство 1) Количество связанного стирола

Сто (100) мг модифицированного полимера на основе сопряженного диена, используемого в качестве образца, были растворены в хлороформе до объема 100 мл, и полученный раствор использовался в качестве образца для измерения. Основываясь на величине поглощения фенильной группы стирола при длине волны поглощения в ультрафиолетовой области (приблизительно 254 нм), было измерено количество связанного стирола (мас.%) на 100 мас.% образца модифицированного полимера на основе сопряженного диена (с помощью спектрофотометра «UV-2450» производства компании Shimadzu Corporation).

[0163]

(Физическое свойство 2) Микроструктура бутадиеновой части (количество 1,2-виниловой связи)

Пятьдесят (50) мг модифицированного полимера на основе сопряженного диена, используемого в качестве образца, были растворены в 10 мл сероуглерода, и полученный раствор использовался в качестве образца для измерения.

Кювета с раствором использовалась для измерения инфракрасного спектра в диапазоне 600-1000 см^-1, и в соответствии с формулой вычисления способа Хэмптона (R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)) на основе оптической плотности при заданной длине волны была получена микроструктура бутадиеновой части, а именно количество 1,2-виниловой связи (мол.%) (с помощью инфракрасного спектрофотометра с преобразованием Фурье «FT-IR230» производства компании JASCO Corporation).

[0164]

(Физическое свойство 3) Молекулярная масса

Условия измерения 1: Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена, используемый в качестве образца, измерялся для получения хроматограммы с использованием устройства измерения GPC (торговая марка «HLC-8320GPC» производства компании Tosoh Corporation), включающего три колонки и использующего гель на основе полистирола в качестве наполнителя и детектор RI (торговая марка «HLC8020» производства компании Tosoh Corporation), и на основе калибровочной кривой, полученной с использованием стандартного полистирола, были получены средневесовая молекулярная масса (Mw), среднечисловая молекулярная масса (Mn) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn).

В качестве растворителя для элюирования использовался THF (тетрагидрофуран), содержащий 5 ммоль/л триэтиламина. Что касается использовавшихся колонок, колонка торговой марки «TSKguardcolumn Super MP(HZ)-H» производства компании Tosoh Corporation соединялась в качестве защитной колонки на предыдущей стадии с серией из трех колонок торговой марки «TSKgel Super Multipore HZ-H» производства компании Tosoh Corporation.

Десять (10) мг образца для измерения были растворены в 10 мл THF для того, чтобы получить раствор для измерения, и 10 мкл раствора для измерения были введены в устройство измерения GPC для того, чтобы выполнить измерение при условиях температуры термостата 40°C и объемной скорости потока THF 0,35 мл/мин.

Среди различных образцов, подвергнутых измерению при вышеописанных условиях измерения 1, образец, имеющий распределение молекулярной массы (Mw/Mn) менее 1,6, снова был подвергнут измерению при условиях измерения 2, описываемых ниже. Что касается образцов, подвергшихся измерению при условиях измерения 1, для которых распределение молекулярной массы составило 1,6 или больше, результаты, полученные измерением при условиях измерения 1, показаны в Таблицах 1-3.

[0165]

Условия измерения 2: Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена, используемый в качестве образца, измерялся для получения хроматограммы с использованием устройства измерения GPC, включающего три колонки и использующего гель на основе полистирола в качестве наполнителя, и на основе калибровочной кривой, полученной с использованием стандартного полистирола, были получены средневесовая молекулярная масса (Mw) и среднечисловая молекулярная масса (Mn).

В качестве растворителя для элюирования использовался THF, содержащий 5 ммоль/л триэтиламина. В качестве колонок использовались защитная колонка торговой марки «TSKguardcolumn Super H-H» производства компании Tosoh Corporation и колонки торговых марок «TSKgel SuperH5000», «TSKgel SuperH6000» и «TSKgel SuperH7000» производства компании Tosoh Corporation.

Детектор RI (торговая марка «HLC8020» производства компании Tosoh Corporation) использовался при условиях температуры термостата 40°C и объемной скорости потока THF 0,6 мл/мин. Десять (10) мг образца для измерения были растворены в 20 мл THF для того, чтобы получить раствор для измерения, и 20 мкл раствора для измерения были введены в устройство измерения GPC для того, чтобы выполнить измерение.

Что касается образца, подвергшегося измерению при условиях измерения 1, для которого распределение молекулярной массы составило менее 1,6, результаты, полученные измерением при условиях измерения 2, показаны в Таблицах 1-3.

[0166]

(Физическое свойство 4) Фактор сжатия (g')

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовался в качестве образца, и использовалось устройство измерения GPC (торговая марка «GPCmax VE-2001» производства компании Malvern Panalytical Ltd.), включающее серию из трех колонок, использующих гель на основе полистирола в качестве наполнителя. Измерение выполнялось путем использования трех детекторов, то есть детектора рассеяния света, детектора RI и детектора вязкости (торговая марка «TDA305» производства компании Malvern Panalytical Ltd.), соединенных в указанном порядке для того, чтобы получить на основе стандартного полистирола абсолютную молекулярную массу из результатов, полученных детектором рассеяния света и детектором RI, и характеристическую вязкость из результатов, полученных детектором RI и детектором вязкости.

Полимер с неразветвленной цепью использовался в соответствии с предположением о наличии характеристической вязкости [η], равной -3,883 M^0,771, и фактор сжатия (g') вычислялся как отношение характеристической вязкости к каждой молекулярной массе.

В качестве растворителя для элюирования использовался THF, содержащий 5 ммоль/л триэтиламина.

В качестве колонок использовались соединенные колонки торговых марок «TSKgel G4000HXL», «TSKgel G5000HXL» и «TSKgel G6000HXL» производства компании Tosoh Corporation.

Двадцать (20) мг образца для измерения были растворены в 10 мл THF для того, чтобы получить раствор для измерения, и 100 мкл раствора для измерения были введены в устройство измерения GPC для того, чтобы выполнить измерение при условиях температуры термостата 40°C и объемной скорости потока THF 1 мл/мин.

[0167]

(Физическое свойство 5) Вязкость полимера по Муни

Немодифицированный полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовались в качестве образца для измерения вязкость по Муни путем использования вискозиметра Муни (торговая марка «VR1132» производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) в соответствии со стандартом JIS K6300 с ротором типа L.

Температура измерения составляла 110°C, когда в качестве образца использовался немодифицированный полимер на основе сопряженного диена, и 100°C, когда в качестве образца использовался модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Сначала образец подогревался при температуре испытания в течение 1 мин, ротор вращался со скоростью 2 об/мин, и вращающий момент измерялся 4 мин спустя в качестве вязкости по Муни (ML₍₁₊₄₎).

[0168]

(Физическое свойство 6) Температура стеклования (Tg)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовался в качестве образца, дифференциальный сканирующий калориметр «DSC3200S» производства компании, Mac Science использовался для записи кривой DSC под потоком гелия со скоростью 50 мл/мин, с температурой, увеличивающейся от -100°C со скоростью 20°C/мин в соответствии со стандартом ISO 22768:2006, и получаемый таким образом пик (точка перегиба) дифференциальной кривой DSC определялся как температура стеклования.

[0169]

(Физическое свойство 7) Степень модификации

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовался в качестве образца, и измерение выполнялось путем применения характеристики, согласно которой модифицированный основной полимерный компонент адсорбируется на колонке для GPC с использованием геля на основе кремнезема в качестве наполнителя.

Степень модификации получалась путем измерения количества адсорбции на колонке с кремнеземом, на основе разницы между хроматограммой, измеренной с использованием колонки с полистиролом, и хроматограммой, измеренной с использованием колонки с кремнеземом, для раствора образца, содержащего образец и внутренний стандарт полистирола с низким молекулярным весом.

В частности, измерение выполнялось как описывается ниже.

Образец, который имел распределение молекулярной массы 1,6 или больше в результате измерения (физического свойства 3) при условиях измерения 1, измерялся при следующих условиях измерения 3. Образец, который имел распределение молекулярной массы меньше чем 1,6 в результате измерения (физического свойства 3) при условиях измерения 1, измерялся при следующих условиях измерения 4. Результаты показаны в Таблицах 1-3.

[0170]

Подготовка раствора образца: Десять (10) мг образца и 5 мг стандартного полистирола растворялись в 20 мл THF для того, чтобы получить раствор образца.

Условия измерения 3: Условия измерения GPC с использованием колонки на основе полистирола:

Использовалось устройство с торговой маркой «HLC-8320GPC» производства компании Tosoh Corporation, THF, содержащий 5 ммоль/л триэтиламина, использовался в качестве растворителя для элюирования, и 10 мкл раствора образца вводилось в устройство для того, чтобы получить хроматограмму с использованием детектора RI при условиях температуры колоночного термостата 40°C и объемной скорости потока THF 0,35 мл/мин.

В качестве колонок использовались серия из трех колонок торговой марки «TSKgel Super Multipore HZ-H» и защитная колонка торговой марки «TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H» производства компании Tosoh Corporation на предыдущей стадии.

[0171]

Условия измерения 4: Условия измерения GPC с использованием колонки на основе полистирола:

Использовалось устройство торговой марки «HLC-8320GPC» производства компании Tosoh Corporation, THF, содержащий 5 ммоль/л триэтиламина, использовался в качестве растворителя для элюирования, и 20 мкл раствора образца вводились в устройство для выполнения измерения.

В качестве колонок использовались защитная колонка торговой марки «TSKguardcolumn Super H-H» производства компании Tosoh Corporation и колонки торговых марок «TSKgel Super H5000», «TSKgel Super H6000» и «TSKgel Super H7000» производства компании Tosoh Corporation. Хроматограмма получалась путем выполнения измерения с использованием детектора RI (HLC8020, производства компании Tosoh Corporation) при условиях температуры колоночного термостата 40°C и объемной скорости потока THF 0,6 мл/мин.

[0172]

Условия измерения GPC с использованием колонки на основе кремнезема:

Использовалось устройство с торговой маркой «HLC-8320GPC» производства компании Tosoh Corporation, THF использовался в качестве растворителя для элюирования, и 50 мкл раствора образца вводилось в устройство для того, чтобы получить хроматограмму путем использования детектора RI при условиях температуры колоночного термостата 40°C и объемной скорости потока THF 0,5 мл/мин. Использовались серия колонок торговых марок «Zorbax PSM-1000S», «PSM-300S» и «PSM-60S» и защитная колонка торговой марки «DIOL 4,6x12,5 mm 5 micron» на предыдущей стадии.

[0173]

Способ вычисления степени модификации:

Предполагая, что вся площадь пика хроматограммы, полученной с использованием колонки на основе полистирола, составляет 100, площадь пика образца равна P1, площадь пика стандартного полистирола равна P2, вся площадь пика хроматограммы, полученной с использованием колонки на основе кремнезема, составляет 100, площадь пика образца равна P3 и площадь пика стандартного полистирола равна P4, степень модификации (%) была получена в соответствии со следующим выражением:

Степень модификации (%) = [1 - (P2 x P3)/(P1 x P4)] x 100

где P1+P2=P3+P4=100.

[0174]

(Физическое свойство 8) Количество ветвей (Bn)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовался в качестве образца, и использовалось устройство измерения GPC (торговая марка «GPCmax VE-2001» производства компании Malvern Panalytical Ltd.), включающее серию из трех колонок, использующих гель на основе полистирола в качестве наполнителя. Измерение выполнялось с использованием трех детекторов, то есть детектора рассеяния света, детектора RI и детектора вязкости (торговая марка «TDA305» производства компании Malvern Panalytical Ltd.), соединенных в указанном порядке. Основываясь на стандартном полистироле, абсолютная молекулярная масса получалась из результатов, полученных при использовании детектора рассеяния света и детектора RI, и характеристическая вязкость получалась из результатов, полученных при использовании детектора RI и детектора вязкости.

Полимер с неразветвленной цепью использовался в соответствии с предположением о наличии характеристической вязкости [η], равной -3,883 M^0,771, и фактор сжатия (g') вычислялся как отношение характеристической вязкости к каждой молекулярной массе.

После этого полученный таким образом фактор сжатия (g') использовался для вычисления количества ветвей (Bn) на основе формулы g' = 6 Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}.

В качестве растворителя для элюирования использовался THF, содержащий 5 ммоль/л триэтиламина.

В качестве колонок использовались соединенные колонки торговых марок «TSKgel G4000HXL», «TSKgel G5000HXL» и «TSKgel G6000HXL» производства компании Tosoh Corporation.

Двадцать (20) мг образца для измерения были растворены в 10 мл THF для того, чтобы получить раствор для измерения, и 100 мкл раствора для измерения были введены в устройство измерения GPC для того, чтобы выполнить измерение при условиях температуры термостата 40°C и объемной скорости потока THF 1 мл/мин.

[0175]

(Физическое свойство 9) Молекулярная масса (абсолютная молекулярная масса), получаемая с помощью измерения рассеяния света при GPC

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовался в качестве образца, и устройство измерения рассеяния света при GPC, включающее серию из трех колонок, использующих гель на основе полистирола в качестве наполнителя, использовалось для измерения хроматограммы с тем, чтобы получить средневесовую молекулярную массу (Mw-i) (также упоминаемую как «абсолютная молекулярная масса») на основе способа вязкости раствора и рассеяния света.

В качестве растворителя для элюирования использовался смешанный раствор тетрагидрофурана и триэтиламина (THF в TEA: приготовляемый путем смешивания 5 мл триэтиламина и 1 л тетрагидрофурана).

В качестве колонок использовались защитная колонка торговой марки «TSKguardcolumn HHR-H» производства компании Tosoh Corporation и колонки торговых марок «TSKgel G6000HHR», «TSKgel G5000HHR» и «TSKgel G4000HHR».

Устройство измерения рассеяния света при GPC (торговая марка «Viscotek TDAmax» производства компании Malvern Panalytical Ltd.) использовалось при условиях температуры термостата 40°C и объемной скорости потока THF 1,0 мл/мин.

Десять (10) мг образца для измерения были растворены в 20 мл THF для того, чтобы получить раствор для измерения, и 200 мкл раствора для измерения были введены в устройство измерения GPC для того, чтобы выполнить измерение.

[0176]

(Пример 1) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 1)

Два сосуда давления в топливном баке, каждый из которых является снабженным мешалкой корпусным реактором, имеющим внутренний объем 10 л и отношение (L/D) внутренней высоты (L) к внутреннему диаметру (D) 4,0, имеющим входное отверстие в нижней части и выходное отверстие в верхней части, и снабженным мешалкой и рубашкой для управления температурой, были соединены друг с другом в качестве реакторов полимеризации.

1,3-бутадиен, стирол и н-гексан, из которых предварительно была удалена вода, смешивались при расходах 18,6 г/мин, 10,0 г/мин и 175,2 г/мин, соответственно. В статический смеситель, предусмотренный в середине трубы для подачи полученного таким образом смешанного раствора в реактор, н-бутиллитий, предназначенный для инактивации остаточных примесей, добавлялся и смешивался в количестве 0,103 ммоль/мин, и полученная смесь непрерывно подавалась в нижнюю часть реактора. Кроме этого, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан, используемый в качестве полярного материала, и н-бутиллитий, используемый в качестве инициатора полимеризации, подавались с расходом соответственно 0,081 ммоль/мин и 0,143 ммоль/мин в нижнюю часть первого реактора, в котором материалы энергично перемешивались мешалкой, и внутренняя температура реактора поддерживалась равной 67°C.

Полученный таким образом раствор полимера непрерывно забирался из верхней части первого реактора и непрерывно подавался в нижнюю часть второго реактора для того, чтобы продолжить реакцию при 70°C, и получаемый раствор затем подавался в статический смеситель из верхней части второго реактора. Когда полимеризация в достаточной степени стабилизировалась, триметокси(4-винилфенил)силан (показанный в таблице как «BS-1»), используемый в качестве агента ветвления, добавлялся со скоростью 0,0190 ммоль/мин в нижнюю часть второго реактора. Когда реакция полимеризации и реакция ветвления стабилизировались, было взято небольшое количество раствора полимера на основе сопряженного диена перед добавлением модификатора, к нему был добавлен антиоксидант (BHT) в количестве 0,2 г на 100 г полимера, затем растворитель был удален, и были измерены вязкость по Муни при 110°C и различные молекулярные массы. Другие физические свойства также показаны в Таблице 1.

[0177]

Затем к раствору полимера, вытекающему из выходного отверстия реактора, 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (показанный в таблице как «A») в качестве модификатора непрерывно добавлялся с расходом 0,0360 ммоль/мин, и полученная смесь перемешивалась с использованием статического смесителя для выполнения реакции модификации. Здесь время до добавления модификатора к раствору полимера, вытекающему из выходного отверстия реактора, составляло 4,8 мин, температура составляла 68°C, и разность между температурой на стадии полимеризации и температурой до добавления модификатора составляла 2°C. К раствору полимера, подвергнутому реакции модификации, непрерывно добавлялся антиоксидант (BHT) в количестве 0,2 г на 100 г полимера со скоростью 0,055 г/мин (раствор в н-гексане), чтобы завершить реакцию модификации. Одновременно с антиоксидантом масло (JOMO Process NC 140 производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation) непрерывно добавлялось в количестве 37,5 г на 100 г полимера, и получаемая смесь перемешивалась с использованием статического смесителя. Растворитель удалялся с помощью отгонки паром, и таким образом получался модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 1). Физические свойства образца 1 показаны в Таблице 1.

[0178]

(Пример 2) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 2)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 2) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (показанный в таблице как «B»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 2 показаны в Таблице 1.

[0179]

(Пример 3) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 3)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 3) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (показанный в таблице как «C»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0190 ммоль/мин. Физические свойства образца 3 показаны в Таблице 1.

[0180]

(Пример 4) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 4)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 4) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (показанный в таблице как «C»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 4 показаны в Таблице 1.

[0181]

(Пример 5) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 5)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 5) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (показанный в таблице как «BS-2»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0350 ммоль/мин. Физические свойства образца 5 показаны в Таблице 1.

[0182]

(Пример 6) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 6)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 6) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (показанный в таблице как «BS-2»), его добавляемое количество было изменено на 0,0350 ммоль/мин, модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (показанный в таблице как «B»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 6 показаны в Таблице 1.

[0183]

(Пример 7) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 7)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 7) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на диметилметокси(4-винилфенил)силан (показанный в таблице как «BS-2»), его добавляемое количество было изменено на 0,0350 ммоль/мин, модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (показанный в таблице как «C»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 7 показаны в Таблице 1.

[0184]

(Пример 8) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 8)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 8) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-диметилметоксисилил)фенил)этилен (показанный в таблице как «BS-3»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0120 ммоль/мин. Физические свойства образца 8 показаны в Таблице 1.

[0185]

(Пример 9) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 9)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 9) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-диметилметоксисилил)фенил)этилен (показанный в таблице как «BS-3»), его добавляемое количество было изменено на 0,0120 ммоль/мин, модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (показанный в таблице как «B»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 9 показаны в Таблице 1.

[0186]

(Пример 10) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 10)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 10) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-диметилметоксисилил)фенил)этилен (показанный в таблице как «BS-3»), его добавляемое количество было изменено на 0,0120 ммоль/мин, модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (показанный в таблице как «C»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 10 показаны в Таблице 1.

[0187]

(Пример 11) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 11)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 11) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (показанный в таблице как «BS-4»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0210 ммоль/мин. Физические свойства образца 11 показаны в Таблице 2.

[0188]

(Пример 12) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 12)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 12) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (показанный в таблице как «BS-4»), его добавляемое количество было изменено на 0,0210 ммоль/мин, модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (показанный в таблице как «B»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 12 показаны в Таблице 2.

[0189]

(Пример 13) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 13)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 13) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен (показанный в таблице как «BS-4»), его добавляемое количество было изменено на 0,0210 ммоль/мин, модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (показанный в таблице как «C»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 13 показаны в Таблице 2.

[0190]

(Пример 14) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 14)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 14) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (показанный в таблице как «BS-5»). Физические свойства образца 14 показаны в Таблице 2.

[0191]

(Пример 15) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 15)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 15) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (показанный в таблице как «BS-5»), модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (показанный в таблице как «B»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 15 показаны в Таблице 2.

[0192]

(Пример 16) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 16)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 16) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что агент ветвления был изменен с триметокси(4-винилфенил)силана на трихлор(4-винилфенил)силан (показанный в таблице как «BS-5»), модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (показанный в таблице как «C»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 16 показаны в Таблице 2.

[0193]

(Пример 17) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 17)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 17) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество триметокси(4-винилфенил)силана (показанного в таблице как «BS-1»), добавляемого в качестве агента ветвления, было изменено на 0,0100 ммоль/мин, модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (показанный в таблице как «C»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 17 показаны в Таблице 2.

[0194]

(Пример 18) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 18)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 18) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество триметокси(4-винилфенил)силана (показанного в таблице как «BS-1»), добавляемого в качестве агента ветвления, было изменено на 0,0250 ммоль/мин, модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (показанный в таблице как «C»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 18 показаны в Таблице 2.

[0195]

(Пример 19) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 19)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 19) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество триметокси(4-винилфенил)силана (показанного в таблице как «BS-1»), добавляемого в качестве агента ветвления, было изменено на 0,0350 ммоль/мин, модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (показанный в таблице как «C»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0160 ммоль/мин. Физические свойства образца 19 показаны в Таблице 2.

[0196]

(Пример 20) Полимер на основе сопряженного диена (образец 20)

Полимер на основе сопряженного диена (образец 20) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на связующее вещество тетраэтоксисилан (показанный в таблице как «D»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 20 показаны в Таблице 2.

[0197]

(Сравнительный пример 1) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 21)

Два сосуда высокого давления, каждый из которых являлся снабженным мешалкой корпусным реактором, имеющим внутренний объем 10 л и отношение (L/D) внутренней высоты (L) к внутреннему диаметру (D) 4,0, имеющим входное отверстие в нижней части и выходное отверстие в верхней части, и снабженным мешалкой и рубашкой для управления температурой, были соединены друг с другом в качестве реакторов полимеризации.

1,3-бутадиен, стирол и н-гексан, из которых предварительно была удалена вода, смешивались при расходах 18,6 г/мин, 10,0 г/мин и 175,2 г/мин, соответственно. В статический смеситель, предусмотренный в середине трубы для подачи полученного таким образом смешанного раствора в реактор, н-бутиллитий, предназначенный для инактивации остаточных примесей, добавлялся и смешивался в количестве 0,103 ммоль/мин, и полученная смесь непрерывно подавалась в нижнюю часть реактора. Кроме этого, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан, используемый в качестве полярного материала, и н-бутиллитий, используемый в качестве инициатора полимеризации, подавались с расходом соответственно 0,081 ммоль/мин и 0,143 ммоль/мин в нижнюю часть первого реактора, в котором материалы энергично перемешивались мешалкой, и внутренняя температура реактора поддерживалась равной 67°C.

Полученный таким образом раствор полимера непрерывно забирался из верхней части первого реактора и непрерывно подавался в нижнюю часть второго реактора для того, чтобы продолжить реакцию при 70°C, и получаемый раствор затем подавался в статический смеситель из верхней части второго реактора. Когда реакция полимеризации в достаточной степени стабилизировалась, было взято небольшое количество раствора полимера перед добавлением модификатора, к нему был добавлен антиоксидант (BHT) в количестве 0,2 г на 100 г полимера, затем растворитель был удален, и были измерены вязкость по Муни при 110°C и различные молекулярные массы. Другие физические свойства также показаны в Таблице 3.

[0198]

Затем к раствору полимера, вытекающему из выходного отверстия реактора, 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (показанный в таблице как «A») в качестве модификатора непрерывно добавлялся с расходом 0,0360 ммоль/мин, и полученная смесь перемешивалась с использованием статического смесителя для выполнения реакции модификации. Здесь время до добавления модификатора к раствору полимера, вытекающему из выходного отверстия реактора, составляло 4,8 мин, температура составляла 68°C, и разность между температурой на стадии полимеризации и температурой до добавления модификатора составляла 2°C. К раствору полимера, подвергнутому реакции модификации, непрерывно добавлялся антиоксидант (BHT) в количестве 0,2 г на 100 г полимера со скоростью 0,055 г/мин (раствор в н-гексане), чтобы завершить реакцию модификации. Одновременно с антиоксидантом масло (JOMO Process NC 140 производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation) непрерывно добавлялось в количестве 37,5 г на 100 г полимера, и получаемая смесь перемешивалась с использованием статического смесителя. Растворитель удалялся с помощью отгонки паром, и таким образом получался модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 21). Физические свойства образца 21 показаны в Таблице 3.

[0199]

(Сравнительный пример 2) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 22)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 22) был получен тем же самым образом, что и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на трис(3-триметоксисилилпропил)амин (показанный в таблице как «B»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0250 ммоль/мин. Физические свойства образца 22 показаны в Таблице 3.

[0200]

(Сравнительный пример 3) Разветвленный модифицированный полимер на основе диена (образец 23)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 23) был получен тем же самым образом, что и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что модификатор был изменен с 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана на тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (показанный в таблице как «C»), и что его добавляемое количество было изменено на 0,0190 ммоль/мин. Физические свойства образца 23 показаны в Таблице 3.

[0201]

(Сравнительный пример 4) Разветвленный модифицированный полимер на основе диена (образец 24)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 24) был получен тем же самым образом, что и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что количество 2,2-бис(2-оксоланил)пропана, добавляемого в качестве полярного материала, было изменено на 0,105 ммоль/мин, количество н-бутиллития, добавляемого в качестве инициатора полимеризации, было изменено на 0,188 ммоль/мин, количество триметокси(4-винилфенил)силана (показанного в таблице как «BS-1»), добавляемого в качестве агента ветвления, было изменено на 0,0350 ммоль/мин, и количество 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана, добавляемого в качестве модификатора, было изменено на 0,0510 ммоль/мин. Физические свойства образца 24 показаны в Таблице 3.

[0202]

(Сравнительный пример 5) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 25)

Один резервуар высокого давления, который являлся снабженным мешалкой корпусным реактором, имеющим внутренний объем 0,5 л и отношение (L/D) внутренней высоты (L) к внутреннему диаметру (D) 4,0, имеющий входное отверстие в нижней части и выходное отверстие в верхней части, снабженный мешалкой и рубашкой для управления температурой, и два резервуара высокого давления, каждый из которых являлся снабженным мешалкой корпусным реактором, имеющим внутренний объем 10 л и отношение (L/D) внутренней высоты (L) к внутреннему диаметру (D) 4,0, имеющий входное отверстие в нижней части и выходное отверстие в верхней части, снабженным мешалкой и рубашкой для управления температурой, были соединены друг с другом, а именно всего три реактора были соединены в качестве реакторов полимеризации.

н-гексан, из которого предварительно была удалена вода, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан, используемый в качестве полярного материала, н-бутиллитий, используемый в качестве инициатора полимеризации, и н-бутиллитий для инактивации остаточных примесей добавлялись с расходами 175,2 г/мин, 0,081 ммоль/мин, 0,143 ммоль/мин и 0,103 ммоль/мин соответственно, и триметокси(4-винилфенил)силан (показанный в таблице как «BS-1») добавлялся в качестве агента ветвления со скоростью 0,0190 ммоль/мин. Получающаяся смесь энергично перемешивалась мешалкой, и внутренняя температура реактора поддерживалась равной 67°C для создания компонента полимерного блока.

Полученный таким образом раствор полимера непрерывно забирался из верхней части первого реактора и непрерывно подавался в нижнюю часть второго реактора, и 1,3-бутадиен и стирол, из которых предварительно была удалена вода, подавались в нижнюю часть второго реактора с расходами 18,6 г/мин и 10,0 г/мин, соответственно, и перемешивались.

Реакция продолжалась при 70°C, и получаемый раствор полимера непрерывно забирался из верхней части второго реактора, непрерывно подавался в нижнюю часть третьего реактора, и дополнительно подавался в статический смеситель из верхней части третьего реактора. Полученный таким образом смешанный раствор подавался в статический смеситель, предусмотренный в середине трубы для подачи к входному отверстию третьего реактора. Когда реакция полимеризации в достаточной степени стабилизировалась, было взято небольшое количество раствора полимера перед добавлением модификатора, к нему был добавлен антиоксидант (BHT) в количестве 0,2 г на 100 г полимера, затем растворитель был удален, и были измерены вязкость по Муни при 110°C и различные молекулярные массы. Другие физические свойства также показаны в Таблице 3.

[0203]

Затем к раствору полимера, вытекающему из выходного отверстия реактора, 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (показанный в таблице как «A») в качестве модификатора непрерывно добавлялся с расходом 0,0360 ммоль/мин, и полученная смесь перемешивалась с использованием статического смесителя для выполнения реакции модификации. Здесь время до добавления модификатора к раствору полимера, вытекающему из выходного отверстия реактора, составляло 4,8 мин, температура составляла 68°C, и разность между температурой на стадии полимеризации и температурой до добавления модификатора составляла 2°C. К раствору полимера, подвергнутому реакции модификации, непрерывно добавлялся антиоксидант (BHT) в количестве 0,2 г на 100 г полимера со скоростью 0,055 г/мин (раствор в н-гексане), чтобы завершить реакцию модификации. Одновременно с антиоксидантом масло (JOMO Process NC 140 производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation) непрерывно добавлялось в количестве 37,5 г на 100 г полимера, и получаемая смесь перемешивалась с использованием статического смесителя. Растворитель удалялся с помощью отгонки паром, и таким образом получался модифицированный полимер на основе сопряженного диена (образец 25). Физические свойства образца 25 показаны в Таблице 3.

[0204]

[Таблица 1]

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (Образец №) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Условия полимеризации Бутадиен (г/мин) 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 Стирол (г/мин) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 н-гексан (г/мин) 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 Температура полимеризации (ºC) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 н-бутиллитий для обработки (ммоль/мин) 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 н-бутиллитий инициатора полимеризации (ммоль/мин) 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 Количество добавленного полярного материала (ммоль/мин) 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 Агент ветвления Тип BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 BS-2 BS-2 BS-2 BS-3 BS-3 BS-3 Добавленное количество (ммоль/мин) 0,0190 0,0190 0,0190 0,0190 0,0350 0,0350 0,0350 0,0120 0,0120 0,0120 Модификатор Тип A B C C A B C A B C Добавленное количество (ммоль/мин) 0,0360 0,0250 0,0190 0,0160 0,0360 0,0250 0,0160 0,0360 0,0250 0,0160 Физические свойства Полимер на основе сопряженного диена (Физическое свойство 3) Средневесовая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 63,9 63,9 63,9 63,9 60,3 60,3 60,3 74,5 74,5 74,5 (Физическое свойство 3) Среднечисловая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 33,1 33,1 33,1 33,1 32,2 32,2 32,2 37,8 37,8 37,8 (Физическое свойство 4) Вязкость по Муни (110°C) 92,1 92,1 92,1 92,1 88,2 88,2 88,2 99,1 99,1 99,1 (Физическое свойство 3) Mw/Mn 1,93 1,93 1,93 1,93 1,87 1,87 1,87 1,97 1,97 1,97 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (Физическое свойство 1) Количество связанного стирола (мас.%) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 (Физическое свойство 2) Количество связанного винила (количество 1,2-связи) (мол.%) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 (Физическое свойство 3) Средневесовая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 92,0 96,0 105,3 106,0 86,8 90,6 99,4 115,0 121,0 135,0 (Физическое свойство 3) Среднечисловая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 46,7 48,7 53,4 54,6 43,8 46,5 51,5 57,2 62,4 69,6 (Физическое свойство 3) Mw/Mn 1,97 1,97 1,97 1,94 1,98 1,95 1,93 2,01 1,94 1,94 (Физическое свойство 4) Фактор сжатия (g') 0,52 0,40 0,32 0,26 0,53 0,45 0,37 0,28 0,21 0,18 (Физическое свойство 5) Вязкость полимера по Муни (100°C) 83 83 83 82 79 84 82 81 84 82 (Физическое свойство 6) Температура стеклования (ºC) -23 -23 -23 -23 -23 -23 -23 -23 -23 -23 (Физическое свойство 7) Степень модификации (%) 88 86 86 82 85 84 81 82 84 85 (Физическое свойство 8) Количество ветвей Bn на молекулу 8,7 12,0 15,8 20,0 8,0 10,0 13,0 18,0 26,0 30,0 (Физическое свойство 9) Абсолютная молекулярная масса (Mw-i) (10⁴ Дальтон) 144 170 186 281 136 160 176 160 203 334,8

[0205]

[Таблица 2]

Пример 11 Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Пример 20 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (Образец №) 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Условия полимеризации Бутадиен (г/мин) 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 Стирол (г/мин) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 н-гексан (г/мин) 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 Температура полимеризации (ºC) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 н-бутиллитий для обработки (ммоль/мин) 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 н-бутиллитий инициатора полимеризации (ммоль/мин) 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 0,143 Количество добавленного полярного материала (ммоль/мин) 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 0,081 Агент ветвления Тип BS-4 BS-4 BS-4 BS-5 BS-5 BS-5 BS-1 BS-1 BS-1 BS-1 Добавленное количество (ммоль/мин) 0,0210 0,0210 0,0210 0,0190 0,0190 0,0190 0,0100 0,0250 0,0350 0,0190 Модификатор Тип A B C A B C C C C D Добавленное количество (ммоль/мин) 0,0360 0,0250 0,0160 0,0360 0,0250 0,0190 0,0160 0,0160 0,0160 0,0250 Физические свойства Полимер на основе сопряженного диена (Физическое свойство 3) Средневесовая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 61,5 61,5 61,5 63,9 63,9 63,9 55,9 78,6 89,3 63,9 (Физическое свойство 3) Среднечисловая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 31,1 31,1 31,1 33,1 33,1 33,1 28,5 40,1 45,1 33,1 (Физическое свойство 4) Вязкость по Муни (110°C) 90,6 90,6 90,6 92,1 92,1 92,1 88,1 98,1 105,3 92,1 (Физическое свойство 3) Mw/Mn 1,98 1,98 1,98 1,93 1,93 1,93 1,96 1,96 1,98 1,93 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (Физическое свойство 1) Количество связанного стирола (мас.%) 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 (Физическое свойство 2) Количество связанного винила (количество 1,2-связи) (мол.%) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 (Физическое свойство 3) Средневесовая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 91,0 94,0 102,3 92,0 96,0 105,3 98,1 117,0 125,0 95,8 (Физическое свойство 3) Среднечисловая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 46,0 48,2 51,9 46,7 48,7 53,4 50,6 59,7 62,2 48,4 (Физическое свойство 3) Mw/Mn 1,98 1,95 1,97 1,97 1,97 1,97 1,94 1,96 2,01 1,98 (Физическое свойство 4) Фактор сжатия (g') 0,51 0,41 0,35 0,52 0,40 0,32 0,38 0,21 0,18 0,40 (Физическое свойство 5) Вязкость полимера по Муни (100°C) 82 83 84 83 83 83 87 90 92 80 (Физическое свойство 6) Температура стеклования (ºC) -23 -23 -23 -23 -23 -23 -23 -23 -23 -23 (Физическое свойство 7) Степень модификации (%) 82 84 62 88 86 86 92 75 68 0 (Физическое свойство 8) Количество ветвей Bn на молекулу 8,5 11,5 14,2 8,7 12,0 15,8 12,5 25,3 30,1 12,0 (Физическое свойство 9) Абсолютная молекулярная масса (Mw-i) (10⁴ Дальтон) 135 165 184 144 170 186 245 320 360 158

[0206]

[Таблица 3]

Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (Образец №) 21 22 23 24 25 Условия полимеризации Бутадиен (г/мин) 18,6 18,6 18,6 18,6 18,6 Стирол (г/мин) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 н-гексан (г/мин) 175,2 175,2 175,2 175,2 175,2 Температура полимеризации (ºC) 70 70 70 70 70 н-бутиллитий для обработки (ммоль/мин) 0,103 0,103 0,103 0,103 0,103 н-бутиллитий инициатора полимеризации (ммоль/мин) 0,143 0,143 0,143 0,188 0,143 Количество добавленного полярного материала (ммоль/мин) 0,081 0,081 0,081 0,105 0,081 Агент ветвления Тип - - - BS-1 BS-1 Добавленное количество (ммоль/мин) - - - 0,0350 0,0190 Модификатор Тип A B C A A Добавленное количество (ммоль/мин) 0,0360 0,0250 0,0190 0,0510 0,0360 Физические свойства Полимер на основе сопряженного диена (Физическое свойство 3) Средневесовая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 48,9 48,9 48,9 18,9 49,0 (Физическое свойство 3) Среднечисловая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 27,9 27,9 27,9 9,6 28,0 (Физическое свойство 4) Вязкость по Муни (110°C) 72,5 72,5 72,5 25 72,6 (Физическое свойство 3) Mw/Mn 1,75 1,75 1,75 1,97 1,75 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (Физическое свойство 1) Количество связанного стирола (мас.%) 35 35 35 35 35 (Физическое свойство 2) Количество связанного винила (количество 1,2-связи) (мол.%) 40 40 40 40 40 (Физическое свойство 3) Средневесовая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 82,1 94,3 117,4 27,2 82,1 (Физическое свойство 3) Среднечисловая молекулярная масса (10⁴ г/моль) 40,8 47,9 53,4 13,5 40,8 (Физическое свойство 3) Mw/Mn 2,01 1,97 1,98 2,01 2,01 (Физическое свойство 4) Фактор сжатия (g') 0,91 0,74 0,56 0,52 0,91 (Физическое свойство 5) Вязкость полимера по Муни (100°C) 75 83 96 40 75 (Физическое свойство 6) Температура стеклования (ºC) -23 -23 -23 -23 -23 (Физическое свойство 7) Степень модификации (%) 83 86 80 82 83 (Физическое свойство 8) Количество ветвей Bn на молекулу 2,9 4,6 7,4 8,4 2,9 (Физическое свойство 9) Абсолютная молекулярная масса (Mw-i) (10⁴ Дальтон) 96 97 142 38 96

[0207]

(Примеры 21-40 и Сравнительные примеры 6-10)

Образцы 1-25, показанные в Таблицах 1-3, использовались соответственно в качестве сырых каучуков для получения резиновых композиций, содержащих эти сырые каучуки, в соответствии со следующим составом:

Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена (каждый из образцов 1-25): 100 м.ч. (за исключением масла)

Кремнезем 1 (торговая марка «Ultrasil 7000GR» производства компании Evonik Degussa, удельная площадь поверхности при адсорбции азота: 170 м²/г): 50,0 м.ч.

Кремнезем 2 (торговая марка «Zeosil Premium 200MP» производства компании Rhodia, удельная площадь поверхности при адсорбции азота: 220 м²/г): 25,0 м.ч.

Сажа (торговая марка «Seast KH (N339)», производства компании Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 м.ч.

Силановое связующее вещество: (торговая марка «Si75», производства компании Evonik Degussa, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид): 6,0 м.ч.

Масло S-RAE (торговая марка «Process NC140», производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation): 37,5 м.ч.

Оксид цинка: 2,5 м.ч.

Стеариновая кислота: 1,0 м.ч.

Противостаритель (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин): 2,0 м.ч.

Сера: 2,2 м.ч.

Ускоритель вулканизации 1 (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфинамид): 1,7 м.ч.

Ускоритель вулканизации 2 (дифенилгуанидин): 2,0 м.ч.

Итого: 239,4 м.ч.

[0208]

Вышеописанные материалы месились следующим способом для получения резиновой композиции. Закрытый пластикатор (имеющий внутренний объем 0,3 л), снабженный регулятором температуры, использовался для мешения в качестве первой стадии мешения сырого каучука (каждого из образцов 1-25), наполнителей (кремнезема 1, кремнезема 2 и сажи), силанового связующего вещества, технологического масла, оксида цинка и стеариновой кислоты при условиях заполнения 65% и скорости вращения ротора 30-50 об/мин. При этом температурой закрытого пластикатора управляли так, чтобы получить каждую резиновую композицию (компаунд) при температуре выхода 155-160°C.

[0209]

Затем, после охлаждения описанного выше компаунда до комнатной температуры, в качестве второй стадии мешения к нему добавлялся противостаритель, и полученная смесь месилась снова для улучшения диспергируемости кремнезема. В этом случае температура выхода компаунда также поддерживалась в диапазоне 155-160°C за счет регулирования температуры смесителя. После охлаждения в качестве третьей стадии мешения добавлялись сера и ускорители вулканизации 1 и 2, и полученная смесь месилась открытым валком с температурой 70°C. После этого полученная смесь формовалась и вулканизировалась при 160°C в течение 20 мин вулканизационным прессом. Оценивались резиновые композиции перед вулканизацией и резиновые композиции после вулканизации. В частности, оценка выполнялась, как описывается ниже. Результаты показаны в Таблицах 4-6.

[0210]

(Оценка 1) Вязкость компаунда по Муни

Каждый компаунд, полученный после второй стадии мешения и перед третьей стадией мешения, использовался в качестве образца для измерения вязкости с использованием вискозиметра Муни в соответствии со стандартом JIS K6300-1 после подогрева компаунда при 130°C в течение 1 мин и после вращения ротора в течение 4 мин при 2 об/мин. Полученная таким образом вязкость использовалась в качестве индекса, полученного при условии, что результат Сравнительного примера 6 был равен 100. Меньший индекс указывает более хорошую обрабатываемость.

[0211]

(Оценка 2) Параметр вязкоупругости

Машина для испытания вязкоупругости «ARES» производства компании Rheometric Scientific, Inc. использовалась для измерения параметра вязкоупругости в режиме кручения. Каждое значение измерения использовалась в качестве индекса, полученного при условии, что результат, полученный резиновой композицией Сравнительного примера 6, был равен 100. Значение tan δ, измеренное при 0°C, частоте 10 Гц и деформации 1%, использовалось в качестве индекса эффективности сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Больший индекс указывает лучшую эффективность сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Кроме того, значение tan δ, измеренное при 50°C, частоте 10 Гц и деформации 3%, использовалось в качестве индекса топливной эффективности. Меньший индекс указывает более высокую топливную эффективность.

[0212]

(Оценка 3) Прочность и удлинение при растяжении

Прочность и удлинение при растяжении измерялись в соответствии со способом испытания на разрыв стандарта JIS K6251, и использовались в качестве индексов при условии, что результаты Сравнительного примера 6 были равны 100. Больший индекс указывает лучшую прочность и удлинение при растяжении.

[0213]

(Оценка 4) Сопротивление истиранию

Машина для испытания на абразивный износ Acron (производства компании Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.) использовалась для измерения степени истирания за 1000 оборотов при нагрузке 44,4 Н в соответствии со стандартом JIS K6264-2, и использовались в качестве индексов при условии, что результат Сравнительного примера 6 был равен 100. Больший индекс указывает лучшее сопротивление истиранию.

[0214]

[Таблица 4]

Пример 21 Пример 22 Пример 23 Пример 24 Пример 25 Пример 26 Пример 27 Пример 28 Пример 29 Пример 30 Модифицированный полимер на основе диена (Образец №) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (Физическое свойство 5) Вязкость по Муни модифицированного полимера на основе диена (100°C) 83 83 83 82 79 84 82 81 84 82 (Оценка 1) Вязкость компаунда по Муни (130°C) Индекс 83 85 80 78 84 85 78 78 78 78 Физические свойства вулканизата (Оценка 2) Значение tanδ при 50°C (деформация 3%) Индекс 80 75 70 73 82 83 73 73 75 77 (Оценка 2) Значение tanδ при 0°C (деформация 1%) Индекс 120 125 130 128 115 120 128 124 120 121 (Оценка 3) Прочность при растяжении Индекс 110 125 130 140 109 125 130 143 150 155 (Оценка 3) Удлинение при растяжении Индекс 120 130 140 145 122 130 145 150 151 151 (Оценка 4) Сопротивление истиранию Индекс 125 130 140 150 123 130 145 160 162 165

[0215]

[Таблица 5]

Пример 31 Пример 32 Пример 33 Пример 34 Пример 35 Пример 36 Пример 37 Пример 38 Пример 39 Пример 40 Модифицированный полимер на основе диена (Образец №) 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 (Физическое свойство 5) Вязкость по Муни модифицированного полимера на основе диена (100°C) 82 83 84 83 83 83 87 90 92 90 (Оценка 1) Вязкость компаунда по Муни (130°C) Индекс 89 87 82 86 85 80 82 72 68 100 Физические свойства вулканизата (Оценка 2) Значение tanδ при 50°C (деформация 3%) Индекс 85 80 75 80 75 70 70 83 85 83 (Оценка 2) Значение tanδ при 0°C (деформация 1%) Индекс 115 120 125 120 125 130 130 115 110 120 (Оценка 3) Прочность при растяжении Индекс 110 120 125 110 125 130 110 150 160 120 (Оценка 3) Удлинение при растяжении Индекс 119 130 140 120 130 140 120 149 166 107 (Оценка 4) Сопротивление истиранию Индекс 124 130 140 125 130 140 130 155 160 120

[0216]

[Таблица 6]

Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 7 Сравнительный пример 8 Сравнительный пример 10 Сравнительный пример 11 Модифицированный полимер на основе диена (Образец №) 21 22 23 24 25 (Физическое свойство 5) Вязкость по Муни модифицированного полимера на основе диена (100°C) 75 83 96 96 90 (Оценка 1) Вязкость компаунда по Муни (130°C) Индекс 100 98 94 40 101 Физические свойства вулканизата (Оценка 2) Значение tanδ при 50°C (деформация 3%) Индекс 100 90 85 70 102 (Оценка 2) Значение tanδ при 0°C (деформация 1%) Индекс 100 103 109 109 100 (Оценка 3) Прочность при растяжении Индекс 100 95 90 78 100 (Оценка 3) Удлинение при растяжении Индекс 100 98 92 77 105 (Оценка 4) Сопротивление истиранию Индекс 100 110 115 76 105

[0217]

Как показано в Таблицах 4-6, было подтверждено, что Примеры 21-40 имеют превосходный баланс между сопротивлением скольжению на мокрой дороге и свойством низких гистерезисных потерь в форме вулканизата, а также превосходное сопротивление истиранию по сравнению со Сравнительными примерами 6-11.

Также было подтверждено, что они имеют такую низкую вязкость компаунда по Муни в форме вулканизата, что может быть обеспечена хорошая обрабатываемость.

Также было подтверждено, что они имеют практически достаточную прочность при разрушении в форме вулканизата.

[0218]

Настоящая заявка основана на предшествующей японской патентной заявке (японская патентная заявка № 2018-188604), поданной в японское Бюро патентов 3 октября 2018 г., полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0219]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего изобретения может применяться в промышленности в качестве материала и т.п. протекторов шин, внутренних/наружных материалов транспортных средств, демпфирующих резиновых изделий, ремней, обуви, вспененных тел и различных промышленных изделий.

Настоящее изобретение относится к полимеру на основе сопряженного диена. Полимер на основе сопряженного диена имеет абсолютную молекулярную массу, измеренную с помощью определения рассеяния света при гель-проникающей хроматографии (GPC) с детектором вязкости, равную от 100×10⁴ до 5000×10⁴, и имеющий количество ветвей (Bn), измеренное с помощью определения рассеяния света при GPC с детектором вязкости, равное от 8 до 84. Технический результат – разработка полимера на основе сопряженного диена, который обладал бы превосходной способностью к обработке в случае его использования для получения вулканизата и который в форме вулканизата обладал бы превосходным балансом между свойством низких гистерезисных потерь и сопротивлением скольжению на мокрой дороге, а также стойкостью к истиранию и имел бы практически достаточные характеристики разрушения. 8 з.п. ф-лы, 6 табл., 51 пр.

1. Полимер на основе сопряженного диена, имеющий абсолютную молекулярную массу, измеренную с помощью определения рассеяния света при гель-проникающей хроматографии (GPC) с детектором вязкости, равную 100×10⁴ или больше и 5000×10⁴ или меньше, и имеющий количество ветвей (Bn), измеренное с помощью определения рассеяния света при GPC с детектором вязкости, равное 8 или больше, где верхний предел Bn составляет 84 или менее.

2. Полимер на основе сопряженного диена по п. 1, имеющий степень модификации 60 мас.% или больше.

3. Полимер на основе сопряженного диена по п. 1 или 2, который имеет звездообразную структуру полимера, имеющую 3 или более ветвей, в котором

по меньшей мере одна разветвленная цепь звездообразной структуры содержит часть, полученную из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и

часть, полученная из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, дополнительно содержит разветвленную структуру главной цепи.

4. Полимер на основе сопряженного диена по любому из пп. 1-3, в котором

часть, полученная из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является мономерным звеном, основанным на соединении, представленном следующей формулой (1) или (2), и содержит точку разветвления полимерной цепи, содержащей мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1) или (2), и

по меньшей мере один конец полимера на основе сопряженного диена связывается путем использования связующего вещества:

где в формуле (1) R¹ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из R² и R³ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из R¹-R³, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым;

X¹ представляет независимый атом галогена;

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3 и (m+n+l) равно 3;

в формуле (2) каждый из R²-R⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части, и каждый из R²-R⁵, если они присутствуют во множественном числе, является соответственно независимым;

X² и X³ представляют независимый атом галогена;

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3 и (m+n+l) равно 3; и

a представляет целое число от 0 до 2, b представляет целое число от 0 до 3, c представляет целое число от 0 до 3 и (a+b+c) равно 3.

5. Полимер на основе сопряженного диена по п. 4, содержащий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, а m равно 0.

6. Полимер на основе сопряженного диена по п. 4, содержащий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (2), в котором m равно 0 и b равно 0.

7. Полимер на основе сопряженного диена по п. 4, содержащий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, а m равно 0 и l равно 0.

8. Полимер на основе сопряженного диена по п. 4, содержащий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (2), в котором m равно 0, l равно 0, а равно 0 и b равно 0.

9. Полимер на основе сопряженного диена по п. 4, содержащий мономерное звено, основанное на соединении, представленном формулой (1), в котором R¹ является атомом водорода, l равно 0 и n равно 3.