МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЕГО РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2024 года по МПК C08F236/04 C08F236/10 C08F236/14 C08F36/04 C08F36/14 C08C19/22 C08C19/25 C08C19/44 C08F279/02 C08K3/04 C08K3/36 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Перекрестные ссылки на родственные заявки

По данной заявке испрашивается приоритет на основе патентной заявки Республики Корея №10-2019-0113004, поданной 11 сентября 2019 г., и патентной заявки Республики Корея №10-2020-0116392, поданной 10 сентября 2020 г., все содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, который имеет превосходную технологичность, хорошую прочность на разрыв и хорошие вязкоупругие свойства, а также к способу его получения и к содержащей его резиновой композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В соответствии с современными потребностями в автомобилях, имеющих низкую степень расхода топлива, в качестве каучукового материала для шин требуется полимер на основе сопряженного диена, имеющий модуляционную стабильность, выраженную как сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также низкое сопротивление качению и превосходные сопротивление истиранию и механические свойства при растяжении.

С целью снижения сопротивления качению шин, имеется метод снижения гистерезисных потерь вулканизованного каучука, а в качестве оценочного показателя вулканизованного каучука используют эластичность по отскоку при 50°С - 80°С, tan δ (тангенс угла механических потерь), теплообразование по Гудричу (Goodrich heating), и тому подобное. Соответственно, желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность по отскоку при указанной температуре или низкое значение tan δ или теплообразования по Гудричу.

В качестве каучуковых материалов, имеющих низкие гистерезисные потери, известны натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки, однако эти каучуки имеют ограничения, заключающиеся в низком сопротивлении проскальзыванию на мокрой дороге. Так, в последнее время в качестве каучуков для шин используют полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как стирол-бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «СБК») и бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «БдК»), полученные эмульсионной полимеризацией или растворной полимеризацией. Среди этих методов полимеризации, наибольшим преимуществом растворной полимеризации по сравнению с эмульсионной полимеризацией является то, что содержание винильных структур и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы, и его молекулярную массу и физические свойства можно регулировать путем сочетания или модификации. Так, СБК, полученный посредством растворной полимеризации, широко используют в качестве каучукового материала для шин, поскольку структуру конечного полученного СБК или БдК легко изменить, и движение концевых групп полимерной цепи может быть уменьшено, а сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния и углеродная сажа, может быть увеличена путем сочетания или модификации концевых групп цепей.

Если в качестве каучукового материала для шин используют СБК растворной полимеризации, то поскольку температура стеклования каучука увеличивается с увеличением содержания винильных групп в СБК, физические свойства, такие как сопротивление качению и тормозная сила, необходимые для шин, можно регулировать, и расход топлива может быть уменьшен путем надлежащей регулировки температуры стеклования. СБК растворной полимеризации получают с помощью анионного инициатора полимеризации и используют путем сочетания или модификации концевых групп цепей полимера, полученного таким образом, для введения функциональной группы в концевую группу с использованием различных модификаторов. Например, в патенте US 4397994 раскрыт способ сочетания активных анионов концевых групп цепей полимера, полученного путем полимеризации стирола и бутадиена с использованием алкиллития, который является монофункциональным инициатором в неполярном растворителе, путем использования агента сочетания, такого как соединение олова.

Вместе с тем, в качестве модификатора для введения функциональной группы в концевую группу полимера с целью максимизации диспергируемости и реакционной способности наполнителя широко известна методика применения модификатора на основе аминоалкоксисилана, одновременно содержащего в молекуле алкоксисплановую группу и аминогруппу. Однако при увеличении числа аминогрупп в модификаторе имеются проблемы, состоящие в том, что может снизиться растворимость в углеводородном растворителе, используемом при получении полимера, и может стать затрудненной легкость реакции модификации.

Документ уровня техники:

(Патентный документ 1) US 4397994 А

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Настоящее изобретение предназначено для решения вышеупомянутых проблем обычной методики, и задачей является получение модифицированного полимера на основе сопряженного диена, содержащего атом Si и атом N и одновременно удовлетворяющего условиям а) и b), тем самым обладающего отличным сродством с наполнителем.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание способа получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, одновременно удовлетворяющего условиям а) и b), включающего стадию взаимодействия с макромономером, содержащим повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, после реакции модификации.

Кроме того, в настоящем изобретении предложена резиновая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ

Для решения вышеуказанных задач, согласно воплощению настоящего изобретения, в изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий атом Si и атом N и удовлетворяющий следующим условиям а) и b):

a) содержание N в полимере согласно анализу методом NSX составляет 150 частей на миллион (ppm) или более в расчете на массу; и

b) скорость изменения вязкости по Муни (MV_R) согласно следующей Математической Формуле 1 составляет 20% или менее:

[Математическая Формула 1]

MV_R=[(MV_f-MV_i)/MV_i]х100

где в Математической Формуле 1 MV_R представляет собой скорость изменения вязкости по Муни, MV_f представляет собой вязкость по Муни при 100°С после выдерживания полимера при 25°С в течение 30 суток, a MV_i представляет собой исходную вязкость по Муни полимера при 100°С.

Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который включает: полимеризацию мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе для получения активной первой цепи (S1); реакцию активной первой цепи с соединением на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной первой цепи (S2); и реакцию модифицированной активной первой цепи и второй цепи, содержащей повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера (S3).

Кроме того, в настоящем изобретении предложена резиновая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению включает атом Si и атом N в молекуле и удовлетворяет условиям, согласно которым содержание N составляет 150 частей на миллион или более, в расчете на общую массу полимера, и одновременно скорость изменения вязкости по Муни согласно Математической Формуле 1 составляет 20% или менее, благодаря чему полимер обладает отличным сродством с наполнителем и превосходными механическими свойствами.

Кроме того, способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению включает стадию взаимодействия макромономера, который содержит мономер, содержащий N-функциональную группу, с модифицированной активной первой цепью после реакции модификации, и может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена с указанными выше содержанием N и скоростью изменения вязкости по Муни.

Кроме того, резиновая композиция согласно настоящему изобретению содержит модифицированный полимер на основе сопряженного диена и может проявлять превосходные эффекты технологичности, а также превосходные механические свойства и вязкоупругие свойства.

НАИЛУЧШИЙ РЕЖИМ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с целью содействия пониманию настоящего изобретения.

Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле изобретения, не должны интерпретироваться как значение, определяемое в обычно используемых словарях, а эти слова или термины должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением согласно техническому замыслу изобретения, основанному на том принципе, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.

Термины

Термин «макромономер», используемый в данном описании, означает мономерное звено из двух или более повторяющихся звеньев, полученных из реакционноспособного в полимеризации мономера, и может соединяться с полимерной цепью или реакционноспособным соединением через концевую группу.

Термин «полимер», используемый в данном описании, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров одного и того же типа или разных типов. Таким образом, общий термин «полимер» относится к полимеру, полученному из одного типа мономера, но включает обычно используемые термины «гомополимер» и «сополимер».

Термин «первая цепь», используемый в данном описании, может означать молекулярную цепь основного скелета, образующего полимер, и может означать цепь, в основном включающую повторяющиеся звенья мономера на основе сопряженного диена, либо мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения; а термин «вторая цепь» может означать цепь, имеющую меньшее число повторяющихся звеньев, чем первая цепь, и в основном включающую повторяющиеся звенья содержащего N-функциональную группу мономера.

Термин «содержание винильных групп», используемый в данном описании, относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена, включенного в полимерную цепь в положениях 1 и 2, в расчете на группы мономера -сопряженного диена (бутадиен и т.п.) в полимере (в расчете на общую массу полимеризованного бутадиена).

Термин «одновалентная углеводородная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентную группу атомов, полученную путем соединения углерода и водорода, в виде одновалентной алкильной группы, алкенильной группы, алкинильной группы, циклоалкильной группы, цикл о алкильной группы, содержащей одну или более ненасыщенные связи, и арильной группы. Минимальное число атомов углерода в заместителе, представленном одновалентной углеводородной группой, можно определить в соответствии с типом каждого заместителя.

Термин «двухвалентная углеводородная группа», используемый в данном описании, может означать двухвалентную группу атомов, полученную путем соединения углерода и водорода, в виде двухвалентной алкиленовой группы, алкениленовой группы, алкиниленовой группы, циклоалкиленовой группы, циклоалкиленовой группы, содержащей одну или более ненасыщенные связи, и ариленовой группы. Минимальное число атомов углерода в заместителе, представленном одновалентной углеводородной группой, можно определить в соответствии с типом каждого заместителя.

Термин «алкильная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил, и разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.

Термин «алкенильная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, включающий одну или две или большее число двойных связей.

Термин «алкинильная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, включающий одну или две или большее число тройных связей.

Термин «алкиленовая группа», используемый в данном описании, может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.

Термин «арильная группа», используемый в данном описании, может означать ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором имеется одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором связаны два или более кольца.

Термин «гетероциклическая группа», используемый в данном описании, означает циклоалкильную группу или арильную группу, в которых атомы углерода заменены одним или более гетероатомами, например, может включать как гетероциклоалкильную группу, так и гетероарильную группу.

Термин «замещенный», используемый в данном описании, может означать, что водород функциональной группы, группы атомов или соединения заменен конкретным заместителем. Если водород функциональной группы, группы атомов или соединения заменен конкретным заместителем, то могут присутствовать один или множество, включая два или более, заместителей в зависимости от количества атомов водорода, присутствующих в функциональной группе, группе атомов или соединении, и если присутствует множество заместителей, каждый из заместителей может быть одним и тем же, или они могут быть разными.

Термин «одинарная связь», используемый в данном описании, может означать одну ковалентную связь саму по себе, без включения отдельной атомной или молекулярной группы.

Термин «звено, полученное», «повторяющееся звено, полученное» и «функциональная группа, полученная», используемый в данном описании, может представлять собой компонент или структуру, полученные из определенного материала, или сам этот материал.

В дальнейшем следует понимать, что термины «включающий», «содержащий» и «имеющий» и их производные в данном описании, независимо от того, раскрыты особо или нет эти термины, не исключают присутствие или добавление необязательных компонентов, стадий или процессов. Во избежание любой неопределенности, все компоненты, заявленные с использованием термина «включающий», могут включать дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, включая полимер или другие материалы, если не описано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из ~» исключает использование необязательных компонентов, а также исключает необязательные другие компоненты, стадии или процессы из объема возможного объяснения. Термин «состоящий из ~» исключает необязательные компоненты, стадии или процессы, которые особо не описаны или проиллюстрированы.

Методы и условия измерений

В данном описании «содержание винильных групп» измеряют и анализируют с использованием прибора ЯМР Varian VNMRS 500 MHz, а содержание 1,2-винильных групп во всем полимере рассчитывают и измеряют с использованием 1,1,2,2-тетрахлорэтана в качестве растворителя во время ЯМР измерений и отнесения 6,0 м.д. (ppm) к пику растворителя, 7,2-6,9 м.д. (ppm) к пикам статистически распределенного стирола, 6,9-6,2 м.д. (ppm) к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. (ppm) к пикам 1,4- и 1,2-винильных звеньев, и 5,1-4,5 м.д. (ppm) к пикам 1,2-винильных звеньев.

В данном описании «среднемассовую молекулярную массу (Mw)», «среднечисленную молекулярную массу (Mn)» и «молекулярно-массовое распределение (ММР)» измеряют с помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и определяют при обработке кривой молекулярно-массового распределения. Молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности ИПД (PDI), ММР, Mw/Mn) рассчитывают из каждой измеренной молекулярной массы. В частности, ГПХ проводят с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в сочетании, для расчета молекулярной массы в качестве стандартного материала ГПХ используют полистирол (ПС), а в качестве растворителя при измерениях методом ГПХ используют тетрагидрофуран, смешанный с 2 масс. % аминового соединения.

В данном описании «содержание N» можно измерить, например, с помощью метода анализа NSX, и при измерении методом анализа NSX можно использовать количественный анализатор следовых количеств азота (NSX-2100H). Например, при использовании этого количественного анализатора следовых количеств азота, включают этот количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальная печь, детектор РМТ & Nitrogen), расходы потоков газов-носителей устанавливают на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для O₂ и 300 мл/мин для озонатора, нагрев устанавливают на 800°С, и анализатор выдерживают примерно 3 часа для стабилизации. После стабилизации анализатора строят калибровочную кривую для интервалов калибровочной кривой 5 частей на миллион, 10 частей на миллион, 50 частей на миллион, 100 частей на миллион и 500 частей на миллион с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml), с получением площади, соответствующей каждой концентрации. Затем, с использованием отношений концентраций к площадям, проводят прямую линию. После этого керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, помещают в автоматический пробоотборник анализатора и проводят измерения для получения площади. Используя полученную таким образом площадь для образца и калибровочную кривую, рассчитывают содержание N. В данном случае образец представляет собой модифицированный полимер на основе сопряженного диена, из которого удалены растворители путем помещения образца в нагретую паром горячую воду и перемешивания, и может представлять собой образец, из которого удалены остатки мономера, остатки модификаторов и масло.

В данном описании «содержание Si» измеряют с помощью индуктивно связанной плазменной оптической эмиссионной спектроскопии (ICP-OES; Optima 7300DV) в качестве метода индуктивно связанного плазменного (ICP) анализа. В частности, измерения проводят путем добавления примерно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель, добавления туда примерно 1 мл концентрированной серной кислоты (98 масс. %, степень чистоты для электронной промышленности), нагревания при 300°С в течение 3 часов, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) с использованием следующей программы, содержащей стадии 1-3:

1) стадия 1: начальная температура 0°С, скорость (температура/ч) 180°С/ч, температура (время выдерживания) 180°С (1 ч),

2) стадия 2: начальная температура 180°С, скорость (температура/ч) 85°С/ч, температура (время выдерживания) 370°С (2 ч), и

3) стадия 3: начальная температура 370°С, скорость (температура/ч) 47°С/ч, температура (время выдерживания) 510°С (3 ч),

добавления к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48 масс. %) и 20 мкл концентрированной фтороводородной кислоты (50 масс. %), герметизации платинового тигля и встряхивания в течение 30 минут или более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, выдерживания при 0°С в течение 2 часов или более, разбавления в 30 мл ультрачистой воды и осуществления сжигания.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена

В настоящем изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, обладающий превосходным сродством с наполнителем и в итоге способный обеспечить получение резиновой композиции, обладающей превосходными свойствами технологичности, прочности на разрыв и вязкоупругими свойствами.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением настоящего изобретения характеризуется тем, что включает атом Si и атом N и соответствует приведенным ниже условиям а) и b):

а) содержание N в полимере согласно анализу методом NSX составляет 150 частей на миллион или более в расчете на массу; и

b) скорость изменения вязкости по Муни (MV_R) согласно следующей Математической Формуле 1 составляет 20% или менее:

[Математическая Формула 1]

MV_R=[(MV_f-MV_i)/MV_i]х100

где в Математической Формуле 1 MV_R представляет собой скорость изменения вязкости по Муни, MV_f представляет собой вязкость по Муни при 100°С после выдерживания полимера при 25°С в течение 30 суток, a MV_i представляет собой исходную вязкость по Муни полимера при 100°С.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением настоящего изобретения характеризуется тем, что содержит первую цепь, включающую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, включающую повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера; и производное звено, полученное из соединения на основе алкоксисилана.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с воплощением настоящего изобретения может быть получен способом получения, который будет объяснен ниже, включающим стадию проведения реакции макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, с модифицированной активной первой цепью после реакции модификации, и благодаря этому может иметь структуру типа привитого сополимера, включающего полимерную первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и вторую цепь с присоединенной (affluent) N-функциональной группой, которая связана с звеном, полученным из соединения на основе алкоксисилана, соединенным с по меньшей мере одним концом первой цепи.

Как описано выше, если все функциональные группы интенсивно распределены вблизи одного конца цепи модифицированного полимера на основе сопряженного диена и осуществляют взаимодействие с диоксидом кремния, то только один конец цепи полимера может соединяться с диоксидом кремния, а другой конец цепи полимера может находиться в свободном состоянии, и, соответственно, аналогично обычному полимеру, модифицированному с одного конца, эффекты диспергируемости наполнителя и предотвращения флокуляции могут быть превосходными, и технологичность может быть заметно улучшена. Кроме того, в случае соединения одного конца цепи с функциональной группой, в него включены повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, и звено, полученное из модификатора, и эффекты при взаимодействии с наполнителем могут быть достигнуты на том же или более высоком уровне, что и для обычного полимера, модифицированного с обоих концов, и таким образом, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства могут быть превосходными.

Кроме того, в общем, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена присутствует остаточная группа, полученная из модификатора, например, алкоксигруппа (-OR, где R - углеводородная группа) или гидроксильная группа (-ОН), и с течением времени с участием остаточной группы может происходить реакция конденсации, реакция гидролиза и т.п., и может ухудшаться стабильность при хранении, может увеличиваться вязкость по Муни, может увеличиваться молекулярно-массовое распределение, и превосходные свойства компаундирования модифицированного полимера на основе сопряженного диена могут не сохраняться; таким образом, при использовании в резиновой композиции возникают проблемы, заключающиеся в недостижении желаемых свойств. Однако, так как модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения получают способом получения, который будет объяснен ниже, может быть получена структура, в которой вторая цепь, полученная из макромономера, соединена с алкоксигруппой, которая является остаточной группой, полученной из модификатора, присутствующего в полимере, то в результате остаточная группа, полученная из модификатора, может не присутствовать в полимере или может содержаться в меньшем количестве по сравнению с обычным способом получения.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения получают способом получения, который будет объяснен ниже, и этот полимер может иметь преимущества введения большего количества функциональных групп, чем в случае использования только модификатора, имеющего множество функциональных групп. В частности, принимая во внимание активный полимер и алкоксигруппу модификатора, сочетание одной молекулы модификатора с двумя или более полимерными цепями является затруднительным ввиду стерической затрудненности полимера, и, хотя могут быть соединены три или более цепи, количество модифицированного полимера, в котором соединены три или более цепи, должно быть незначительным. Однако, согласно способу получения по настоящему изобретению, независимо от стерической затрудненности, с остаточной алкоксигруппой модификатора, которая соединена с полимерной цепью, можно соединить вторую цепь, полученную из макромономера, и в полимерную цепь можно ввести большее количество функциональных групп.

Таким образом, существуют ограничения при введении функциональных групп в одну молекулу модификатора, и, хотя неважно, сколько вводят функциональных групп, существует разница в абсолютном количестве функциональных групп по сравнению со случаем соединения цепи, включающей функциональную группу с остаточной алкоксигруппой без какого-либо влияния стерической затрудненности, как в настоящем изобретении.

Соответственно, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению обладает превосходной стабильностью при хранении с течением времени и может постоянно сохранять превосходные свойства компаундирования в начале приготовления или по прошествии времени, а также может обладать превосходными механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами в отличие от обычного полимера, модифицированного на одном конце цепи.

Основные параметры модифицированного полимера на основе сопряженного диена

Согласно воплощению настоящего изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает атом Si в молекуле, имеет содержание Si в полимере согласно анализу ICP, составляющее 50 частей на миллион или более, предпочтительно 100 частей на миллион или более, более предпочтительно 180 частей на миллион или более в расчете на общую массу полимера.

В содержании Si, основным содержанием может быть Si, полученный из модификатора, который представляет собой соединение на основе алкоксисилана, и дополнительно Si может быть получен из содержащего N-функциональную группу мономера, отличного от мономера, который получен из модификатора. Содержание Si позволяет ожидать увеличения количества функциональных групп, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, то есть улучшения сродства с наполнителем, и может стать важным фактором, так же как улучшение технологичности.

Согласно воплощению настоящего изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание N в полимере согласно анализу NSX, составляющее 150 частей на миллион или более, предпочтительно 160 частей на миллион или более, более предпочтительно 170 частей на миллион или более в расчете на общую массу полимера. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают способом получения, который будет объяснен ниже, так что N-функциональные группы могут присутствовать многократно, и может иметь относительно высокое содержание атомов N. Поскольку структура, в которой N-функциональная группа связана с первой цепью и производным звеном из соединения на основе алкоксисилана, которое связано с по меньшей мере одной концевой группой первой цепи, могут быть заметно улучшены сродство с наполнителем, например, диоксидом кремния, и диспергируемость в процессе компаундирования, и вязкоупругие свойства могут быть превосходными, и в то же время может быть заметно улучшена технологичность.

Кроме того, благодаря такому высокому содержанию атомов N модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения может дополнительно удовлетворять условиям d) молярного соотношения (N/Si) атомов N и атомов Si 0,75 или более. Как правило, в случае полимера, модифицированного модификатором, атом Si и атом N могут содержаться в нем за счет инициатора модификации полимеризации, модифицированного мономера и т.д., но, как описано выше, в случае полимера согласно воплощению настоящего изобретения, содержащий N-функциональную группу мономер включен в качестве повторяющегося звена, и содержание N может быть относительно высоким, и в качестве символического значения, таким образом, молярное отношение атомов N и атомов Si может составлять 0,75 или более, предпочтительно 0,77 или более, или 0,78 или более, более предпочтительно 0,8 или более и оптимально 0,9 или более. Благодаря этому может быть оптимизировано улучшение эффектов технологичности в соответствии с улучшением диспергируемости во время компаундирования.

Согласно воплощению настоящего изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет скорость изменения вязкости по Муни (MV_R), определенную по приведенной ниже Математической Формуле 1, 20% или менее.

[Математическая Формула 1]

MV_R=[(MV_f-MV_i)/MV_i]х100

В Математической Формуле 1 MV_R представляет собой скорость изменения вязкости по Муни, MV_f представляет собой вязкость по Муни при 100°С после выдерживания полимера при 25°С в течение 30 суток, a MV_i представляет собой исходную вязкость по Муни полимера при 100°С.

Скорость изменения вязкости по Муни может быть показателем распознавания увеличения вязкости по Муни, развивающегося при хранении после приготовления, а также технологичности, и полимер согласно настоящему изобретению может иметь улучшенную технологичность, и кроме того, отличную стабильность при хранении ввиду низкой скорости изменения вязкости по Муни, даже при длительном хранении, благодаря структурным характеристикам со специфической связующей структурой второй цепи, включающей содержащий N-функциональную группу мономер, соединение на основе алкоксисилана и первую цепь полимера.

Скорость изменения вязкости по Муни представляет собой скорость изменения между начальной вязкостью по Муни полимера и вязкостью по Муни полимера после хранения в течение 30 суток при комнатной температуре, и в настоящем изобретении предложен полимер со скоростью изменения вязкости по Муни 20% или менее, предпочтительно 15% или менее. Здесь вязкость по Муни представляет собой вязкость по Муни при 100°С и может быть измерена общеизвестным методом, применяемым в этой технической области.

Первая цепь, включающая повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена

Согласно воплощению настоящего изобретения, первая цепь, которая является основным скелетом модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена в качестве основного звена, и этот мономер на основе сопряженного диена может представлять собой, например, один или более мономер, выбранный из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена).

Кроме того, первая цепь может включать мономер на основе винилароматического соединения и может дополнительно включать полученное из него повторяющееся звено, в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и мономер на основе винилароматического соединения может представлять собой, например, один или более мономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метил стирола, 4-пропилстирола, 1-винилинафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидинэтил)стирола, 4-(2-пирролидинэтил)стирола и 3-(2-пирролидин-1-метилэтил)-α-метилстирола.

В другом воплощении первая цепь модифицированного полимера на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, дополнительно включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена с 1-10 атомами углерода, вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. Если модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, дополнительно включающий мономер на основе диена, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве от более 0 масс. % до 1 масс. %, от более 0 масс. % до 0,1 масс. %, от более 0 масс. % до более 0,01 масс. % или от более 0 масс. % до 0,001 масс. %, и в пределах этого диапазона могут быть достигнуты эффекты предотвращения образования геля.

Согласно воплощению настоящего изобретения, если два или более мономера включены в первую цепь, которая образует скелет модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полимер может представлять собой цепь статистического сополимера, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами. Статистический сополимер может означать неупорядоченное расположение повторяющихся звеньев, образующих сополимер.

Вторая цепь, включающая повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера

Согласно воплощению настоящего изобретения, вторая цепь дополнительно включена в дополнение к первой цепи, и основным блоком, составляющим вторую цепь, является содержащий N-функциональную группу мономер. N-функциональная группа может представлять собой в основном аминогруппу, алифатическую циклическую аминогруппу, аминогруппу с алифатической цепью, ароматическую аминогруппу и т.д.

Кроме того, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена первая цепь, включающая повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, может быть соединена через алкоксисилильную группу в соединении на основе алкоксисилила, и с этой алкоксисилильной группой может быть соединена вторая цепь с присоединенной N-функциональной группой.

В частности, содержащий N-функциональную группу мономер может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 1.

[Формула 1]

В Формуле 1,

X представляет собой N или СН,

R_8a - R_8c каждый независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; алкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; алкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1 - 20 атомами углерода, гетеро алкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5 - 20 атомами углерода; арильную группу с 6 - 20 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 3 - 20 атомами углерода,

R_8d представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1 - 20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5 - 20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6 - 20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1 - 10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5 - 10 атомами углерода или ар ильная группа с 6 - 20 атомами углерода,

R_8e представляет собой алкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; алкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; алкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5 - 20 атомами углерода; арильную группу с 6 - 20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3 - 20 атомами углерода; или функциональную группу, представленную ниже Формулой 1а, и

О представляет собой целое число от 0 до 5, по меньшей мере один R_8e является функциональной группой, представленной ниже Формулой 1а, и если о - целое число от 2 до 5, множество групп R_8e могут быть одинаковыми или разными,

[Формула 1а]

в Формуле 1а,

R_8f представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1 - 20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5 - 20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6 - 20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1 - 10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5 - 10 атомами углерода или арильная группа с 6 - 20 атомами углерода, и

R_8g и R_8h каждый независимо представляют собой алкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; алкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; алкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5 - 20 атомами углерода; арильную группу с 6 - 20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3 - 20 атомами углерода или однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1 - 10 атомами углерода, или R_8g и R_8h соединены друг с другом с образованием гетероциклической группы с 2 - 10 атомами углерода вместе с N.

Кроме того, содержащий N-функциональную группу мономер может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 2.

[Формула 2]

в Формуле 2,

Х₁-Х₂ представляют собой СН₂-СН₂ или СН=СН, и

Х₃-Х₄ представляют собой СН₂-СН₂, CH=N или N=N.

Кроме того, содержащий N-функциональную группу мономер может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 3.

[Формула 3]

В Формуле 3,

R_11a и R_11b каждый независимо представляют собой алкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; алкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; алкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5 до 20 атомами углерода; арильную группу с 6 - 20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3 - 20 атомами углерода; или функциональную группу, представленную ниже Формулой 3а,

R_11c представляет собой алкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; алкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; алкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1 - 20 атомами углерода, гетероалкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5 - 20 атомами углерода; арильную группу с 6 - 20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3 - 20 атомами углерода; или функциональную группу, представленную ниже Формулой 3а, и

по меньшей мере один из R_11a, R_11b и R_11c является функциональной группой, представленной ниже Формулой 3а.

[Формула 3а]

В Формуле 3а,

R_11d представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1 - 20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5 - 20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6 - 20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1 - 10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5 - 10 атомами углерода или ар ильная группа с 6 - 20 атомами углерода, и

R_11e и R_11f независимо друг от друга представляют собой алкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; алкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; алкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2 -20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5 - 20 атомами углерода; арильную группу с 6 - 20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3 - 20 атомами углерода; или однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1 - 10 атомами углерода.

Кроме того, содержащий N-функциональную группу мономер может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 4.

[Формула 4]

В Формуле 4,

R_12a представляет собой одинарную связь; или замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1 - 20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5 - 20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6 - 20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1 - 10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5 - 10 атомами углерода или ар ильная группа с 6 - 20 атомами углерода, и

R_12b и R_12c каждый независимо представляют собой алкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; алкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; алкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1 - 20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2 - 20 атомами углерода; гетероалкинильную группу с 2 - 20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5 - 20 атомами углерода; арильную группу с 6 - 20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3 - 20 атомами углерода; или однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1 - 10 атомами углерода.

При этом вторая цепь может дополнительно включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

Модификатор: соединение на основе алкоксисилана

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь тип второй цепи, связанный соединением на основе алкоксисилана, и вторая цепь может быть соединена с соединением на основе алкоксисилана в качестве ядра. Здесь соединение на основе алкоксисилана может включать по меньшей мере три функциональные группы Si. В этом случае три алкоксисплановые группы означают три связи Si-O, но не означают три атома Si.

Согласно воплощению настоящего изобретения, соединение на основе алкоксисилана, включенное в модифицированный полимер на основе сопряженного диена, может представлять собой аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана или неаминосодержащее соединение на основе алкоксисилана.

Кроме того, среди соединений на основе алкоксисилана, аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может быть, например, соединением, представленным ниже Формулой 5.

[Формула 5]

В Формуле 5 R¹ может представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода, R² и R³ каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода, R⁴ может представлять собой водород, эпоксидную группу, алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода, аллильную группу с 2 - 10 атомами углерода, однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1 - 10 атомами углерода или гетероциклическую группу с 2 - 10 атомами углерода, R²¹ может представлять собой одинарную связь, алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода или -[R⁴²O]_j-, где R⁴² может представлять собой алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода, а и m каждое независимо может представлять собой целое число, выбранное от 1 до 3, n может представлять собой целое число от 0 до 2, и j может представлять собой целое число, выбранное от 1 до 30.

В конкретном воплощении соединение, представленное Формулой 5, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-метил-1-амина, три(триметоксисилил)амина, три(3-(триметоксисилил)пропил)амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамина, N-(3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амина, N-аллил-N-(3-(триметоксисилил)пропил)проп-2-ен-1-амина, N,N-бис(оксиран-2-илметил)-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамина и N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана, аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже Формулой 6.

[Формула 6]

В Формуле 6 R⁵, R⁶ и R⁹ каждый независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода, R⁷, R⁸, R¹⁰ и R¹¹ каждый независимо может представлять собой алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода, R¹² может представлять собой водород или алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода, b и с каждое независимо может представлять собой 1, 2 или 3, где может быть выполнено условие b+с≥4, и А может представлять собой или , где R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ каждый независимо может представлять собой водород или алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода.

В конкретном воплощении соединение, представленное Формулой 6, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N-(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина и 3-(4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана, аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже Формулой 7.

[Формула 7]

В Формуле 7 А¹ и А² каждый независимо может представлять собой двухвалентную углеводородную группу с 1 - 20 атомами углерода, которая содержит или не содержит атом кислорода, R¹⁷-R²⁰ каждый независимо может представлять собой одновалентную углеводородную группу с 1 - 20 атомами углерода, L¹-L⁴ каждый независимо может представлять собой однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1 - 10 атомами углерода, или одновалентную углеводородную группу с 1 - 20 атомами углерода, где L¹ и L², а также L³ и L⁴ могут быть объединены друг с другом с образованием кольца с 1 - 5 атомами углерода, и если L¹ и L², а также L³ и L⁴ объединены друг с другом с образованием кольца, то образовавшееся таким образом кольцо может включать от 1 до 3 гетероатомов, которые представляют собой один или более атом, выбранный из группы, состоящей из N, О и S.

В конкретном воплощении соединение, представленное Формулой 7, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил)бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана, 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксана и 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксана.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана, аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже Формулой 8.

[Формула 8]

В Формуле 8 R_b2 - R_b4 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода, R_b5 - R_b8 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода, R_b13 и R_b14 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода, R_b15 - R_b18 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода, и m1, m2, m3 и m4 каждый независимо представляют собой целое число от 1 до 3.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана, аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже Формулой 9.

[Формула 9]

В Формуле 9 R_e1 и R_e2 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода, R_e3 - R_e6 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода или -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, где по меньшей мере один из R_e3 - R_e6 представляет собой -R_e7SiR_e8R_e9R_e10, где R_e7 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода, R_e8 - R_e10 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1 - 10 атомами углерода, где по меньшей мере один из R_e8 - R_e10 представляет собой алкоксигруппу с 1 - 10 атомами углерода.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана, неаминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже Формулой 10.

[Формула 10]

В Формуле 10 X представляет собой О или S, R_f1 и R_f2 каждый независимо представляют собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода,

R_f3 - R_f8 каждый независимо представляют собой водород, алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода, алкоксигруппу с 1 - 10 атомами углерода, арильную группу с 6 - 10 атомами углерода, циклоалкильную группу с 5 - 10 атомами углерода или аралкильную группу с 7 - 14 атомами углерода, а р представляет собой целое число 0 или 1, где в случае, если р=0, R_f1 представляет собой алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1 - 10 атомами углерода.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана неаминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже Формулой 11.

[Формула 11]

В Формуле 11 R_g1 - R_g4 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода, алкоксигруппу с 1 - 10 атомами углерода, арильную группу с 6 - 12 атомами углерода или -R_g5SiOR_g6, где по меньшей мере один из R_g1 - R_g4 представляет собой -R_g5SiOR_g6, где R_g5 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода, R_g6 представляет собой алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода, a Y представляет собой С или N, где в случае, если Y представляет собой N, R_g4 отсутствует.

В другом воплощении, среди соединений на основе алкоксисилана аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может включать соединение, представленное ниже Формулой 12.

[Формула 12]

В Формуле 12 R_h1 и R_h2 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1 - 10 атомами углерода, R_h3 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1 - 10 атомами углерода, а А₃ представляет собой -Si(R_h4R_h5R_h6) или -N[Si(R_h7R_h8R_h9)]₂, где R_h4 - R_h9 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1 - 10 атомами углерода.

В другом воплощении среди соединений на основе алкоксисилана не аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана может представлять собой соединение, представленное ниже Формулой 13.

[Формула 13]

В Формуле 13 R_g1 - R_g3 каждый независимо представляет собой алкильную группу с 1 - 10 атомами углерода или алкоксигруппу с 1 - 10 атомами углерода, R_g4 представляет собой алкоксигруппу с 1 - 10 атомами углерода, a q представляет собой целое число от 2 до 100.

Общие сведения

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, от 10000 г/моль до 1000000 г/моль или от 100000 г/моль до 800000 г/моль, среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль, и пиковую среднюю молекулярную массу (Мр) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль. В пределах этих диапазонов могут быть достигнуты отличные эффекты в отношении сопротивления качению и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности (PDI); ММР; Mw/Mn) от 1,0 до 3,0, или от 1,1 до 2,5, или от 1,1 до 2,0, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении механических свойств при растяжении, вязкоупругих свойств и баланса между физическими свойствами.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь вязкость по Муни при 100°С 30 или более, от 40 до 150, или от 40 до 140, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении технологичности и производительности.

Здесь вязкость по Муни может быть измерена с помощью вискозиметра Муни. В частности, вязкость по Муни может быть измерена с помощью MV-2000E от Monsanto Со. с использованием большого ротора при скорости вращения ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае полимер выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г полимера отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту при применении крутящего момента для измерения.

Кроме того, содержание винильных групп в модифицированном полимере на основе сопряженного диена может составлять 5 масс. % или более, 10 масс. % или более, или от 10 масс. % до 60 масс. %. Здесь содержание винильных групп может означать количество мономера на основе сопряженного диена, внедренного не в 1,4-конфигурации, а в 1,2-конфигурации, по отношению к 100 масс. % сополимера на основе сопряженного диена, состоящего из мономера, имеющего винильную группу, и мономера на основе винилароматического соединения.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена

Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения характеризуется тем, что включает полимеризацию мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе для получения активной первой цепи (S1); реакцию активной первой цепи с соединением на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной первой цепи (S2); и реакцию модифицированной активной первой цепи и макромономера, включающего повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера (S3).

Углеводородный растворитель конкретно не ограничен, но может представлять собой, например, один или более, выбранный из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.

Инициатор полимеризации особо не ограничен, но может представлять собой, например, один или более, выбранный из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.

Согласно воплощению настоящего изобретения, инициатор полимеризации может быть использован в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера. Здесь 100 г мономера могут представлять собой общее количество мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения.

Стадия S1

Полимеризация стадии (S1) может представлять собой, например, анионную полимеризацию и, в частности, живую анионную полимеризацию, при которой анионная активная часть включается в концевую группу полимеризации посредством реакции продолжения полимеризации анионами. Кроме того, полимеризация стадии (S1) может представлять собой полимеризацию с нагреванием, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация). Здесь полимеризация при постоянной температуре означает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерирующегося тепла реакции без возможного применения тепла после добавления инициатора полимеризации, а полимеризация с нагреванием означает способ полимеризации, включающий введение инициатора полимеризации и затем повышение температуры посредством возможного применения тепла. Изотермическая полимеризация означает способ полимеризации, с помощью которого температуру полимера поддерживают постоянной путем увеличения тепла посредством применения тепла или отведения тепла после добавления инициатора полимеризации.

Кроме того, согласно воплощению настоящего изобретения, полимеризация на стадии (S1) может быть выполнена путем дополнительного добавления соединения на основе диена с 1 - 10 атомами углерода в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования на стенке реактора при работе в течение длительного времени. Соединение на основе диена может представлять собой, например, 1,2-бутадиен.

Полимеризация стадии (S1) может быть выполнена в температурном диапазоне, например, 80°С или менее, от -20°С до 80°С, от 0°С до 80°С, от 0°С до 70°С, или от 10°С до 70°С, и в пределах этого диапазона молекулярно-массовое распределение полимера регулируют так чтобы оно было узким, и эффекты улучшения физических свойств были превосходными.

Активная первая цепь, полученная на стадии (S1), может означать полимер, в котором соединены анион полимера и металлоорганический катион.

При этом полимеризацию на стадии (S1) можно осуществлять путем включения полярной добавки, причем полярную добавку можно добавлять в соотношении от 0,001 г до 50 г, от 0,001 г до 10 г или от 0,005 г до 0,1 г в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении полярную добавку можно добавлять в соотношении от 0,001 г до 10 г, от 0,005 г до 5 г, от 0,005 г до 4 г в расчете на общее количество 1 ммоль инициатора полимеризации.

Полярная добавка может представлять собой, например, одну или более, выбранные из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, диэтилового эфира, циклопентилового эфира, дипропилового эфира, этиленметилового эфира, этилендиметилового эфира, диэтилгликоля, диметилового эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтилового) эфира, (диметиламиноэтил)этилового эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина, трипропиламина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия и 2-этилтетрагидрофурфурилового эфира, предпочтительно, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, триэтиламина, тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия или 2-этилтетрагидрофурфурилового эфира. Если включена полярная добавка и если сополимеризуют мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе винилароматического соединения, то можно компенсировать разницу в скоростях их реакции, и могут быть достигнуты эффекты, вызывающие легкое образование статистического сополимера.

Стадия S2

Стадия (S2) представляет собой стадию взаимодействия активной первой цепи с соединением на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной первой цепи, и здесь реакция может представлять собой реакцию модификации или сочетания, и в этом случае модификатор может быть использован в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении модификатор может быть использован в молярном соотношении 1:0,1-10, 1:0,1-5, или от 1:0,1 до 1:3, в расчете на 1 моль инициатора полимеризации на стадии (S1).

Стадия S3

Кроме того, стадия (S3) представляет собой стадию взаимодействия модифицированной активной первой цепи с макромономером, включающим повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

При этом способ получения согласно воплощению настоящего изобретения может дополнительно включать стадию получения макромономера перед стадией (S3), и стадия получения макромономера может быть выполнена путем осуществления реакции полимеризации содержащего N-функциональную группу мономера или содержащего N-функциональную группу мономера и мономера на основе сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения в углеводородном растворителе. В этом случае реакция полимеризации может представлять собой живую анионную полимеризацию с получением анионной активной части на концевой группе полимеризации путем реакции продолжения полимеризации анионами, а макромономер может представлять собой живую анионную концевую группу, у которой одна концевая группа способна играть роль мономера.

Здесь литийорганическое соединение может представлять собой алкиллитиевое соединение и, в частности, может представлять собой метиллитий, этиллитий, пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, н-дециллитий, трет-октиллитий, фениллитий, 1-нафтиллитий, н-эйкозиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-толиллитий, циклогексиллитий, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллитий или 4-циклопентиллитий, более конкретно, н-бутиллитий.

В одном воплощении макромономер может быть получен посредством Реакции 1, приведенной ниже, и может представлять собой соединение, имеющее структуру, представленную ниже Формулой M1.

[Реакция 1]

В другом воплощении макромономер может быть получен посредством Реакции 2, приведенной ниже, и может представлять собой соединение, имеющее структуру, представленную ниже Формулой М2.

[Реакция 2]

В другом воплощении макромономер может быть получен посредством Реакции 3, приведенной ниже, и может представлять собой соединение, имеющее структуру, представленную ниже Формулой М3.

[Реакция 3]

В другом воплощении макромономер может быть получен посредством Реакции 4, приведенной ниже, и может представлять собой соединение, имеющее структуру, представленную ниже Формулой М4.

[Реакция 4]

В Реакции 1 - Реакции 4 R_8d, R₈, X, Х₁-Х₂, Х₃-Х₄, R_11a - R_11c, R_12a - R_12c и о являются такими же, как определено в Формуле 1 - Формуле 4, R-Li представляет собой алкиллитиевое соединение, a R представляет собой алкильную группу, полученную из алкиллития.

Кроме того, макромономер может включать от 1 до 80, от 1 до 60, или от 1 до 50 повторяющихся звеньев, полученных из содержащего N-функциональную группу мономера, выбранного из соединений, представленных Формулой 1 - Формулой 4, и, например, в Формуле M1 - Формуле М4 каждый из r₁-r₄ может составлять от 1 до 80, от 1 до 60, или от 1 до 50. В этом случае модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий вторую цепь, полученную из макромономера, может иметь вышеописанное содержание Si и N и обладать отличной технологичностью, механическими свойствами при растяжении и вязкоупругими свойствами в балансе.

При этом стадию (S3) можно использовать для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена путем взаимодействия модифицированного активного полимера и макромономера, то есть функциональной группы, полученной из модификатора в модифицированном активном полимере, и живой анионной концевой группы макромономера.

В частности, модифицированная активная полимерная первая цепь, полученная на стадии (S2), включает функциональную группу, полученную из модификатора, а функциональная группа, полученная из модификатора, включает алкоксигруппу, не реагировавшую с полимерной цепью, но остающуюся, и, соответственно, посредством реакции живой анионной концевой группы макромономера и алкоксигруппы может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Кроме того, макромономер может быть использован в количестве от 0,1 до 4,0 моль, от 0,1 до 2,0 моль или от 0,5 до 1,5 моль в расчете на 1 моль инициатора полимеризации.

При этом в качестве обычного способа дополнительного введения функциональной группы в полимер активный полимер был модифицирован модификатором, и было применено осуществление реакции конденсации путем реакции соединения, способного конденсироваться с Si-O связью модификатора. Однако при использовании такой реакции конденсации, между материалом, имеющим дополнительную функциональную группу, и модифицированным активным полимером образуется связь в форме -Si-O-Si, и существует вероятность возникновения гидролиза на последующей стадии паровой отдувки, стадии промывки или при хранении, и, соответственно, возникают проблемы в отношении разрыва связи у конденсационной связующей части, и, в конечном итоге, потери функциональной группы.

Напротив, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, приготовленном способом получения согласно настоящему изобретению, живая концевая группа макромономера реагирует с Si-O-R группой модификатора с образованием связи Si-C, и эта связь представляет собой связь, не претерпевающую реакцию гидролиза подобно конденсированной связи и не подверженную разрыву. Соответственно, преимущества могут состоять в том, что повышается стабильность при хранении, и не происходит появление дефектов ввиду потери первоначально введенной функциональной группы.

Резиновая композиция

Кроме того, в настоящем изобретении предложена резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Резиновая композиция может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10 масс. % или более, от 10 масс. % до 100 масс. % или от 20 масс. % до 90 масс. %, и в этом диапазоне превосходны механические свойства, такие как прочность на разрыв и стойкость к истиранию, и могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами.

Кроме того, резиновая композиция может дополнительно включать другой каучуковый компонент, при необходимости, в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковый компонент может быть включен в количестве 90 масс. % или менее в расчете на общую массу резиновой композиции. В конкретном воплощении каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 массовой части до 900 массовых частей в расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук и, в частности, может представлять собой натуральный каучук (НК), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и гидрогенизированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как стирол-бутадиеновый сополимер (СБК), полибутадиен (БдК), полиизопрен (ИК), бутилкаучук (БК), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-изопреновый сополимер, неопрен, сополимер (этилен-пропилен), сополимер (стирол-бутадиен), сополимер (стирол-изопрен), сополимер (стирол-изопрен-бутадиен), сополимер (изопрен-бутадиен), сополимер (этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и галогенированный бутилкаучук, а также могут быть использованы любой из них или смеси двух или более из них.

Резиновая композиция может включать наполнитель в количестве от 0,1 массовой части до 200 массовых частей или от 10 массовых частей до 120 массовых частей в расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению. Наполнитель может представлять собой, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный диоксид кремния. Предпочтительно, наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который обладает наиболее значительным улучшающим эффектом в отношении характеристик деструкции и совместимым эффектом сцепления с мокрой дорогой. Кроме того, резиновая композиция может дополнительно включать наполнитель на основе углерода, при необходимости.

В другом воплощении, если в качестве наполнителя используют диоксид кремния, вместе с ним может быть использован силановый связующий агент (агент сочетания) для улучшения усиливающих свойств и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового связующего агента могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, и могут быть использованы любой из них или смеси двух или более из них. Предпочтительно, могут быть использованы бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид с учетом эффекта улучшения усиливающих свойств.

Кроме того, в резиновой композиции согласно воплощению настоящего изобретения, поскольку в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство с диоксидом кремния, введена в активную часть, необходимое для компаундирования количество силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. Таким образом, силановый связующий агент может быть использован в количестве от 1 массовой части до 20 массовых частей или от 5 массовых частей до 15 массовых частей в расчете на 100 массовых частей диоксида кремния. В пределах приведенного выше диапазона количеств эффекты в качестве связующего агента могут проявиться в достаточной степени, и могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования каучукового компонента.

Резиновая композиция согласно воплощению настоящего изобретения может быть поперечно-сшиваемой с помощью серы и поэтому может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент может, в частности, представлять собой порошкообразную серу и может быть включен в количестве от 0,1 массовой части до 10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В пределах приведенного выше диапазона количеств может быть обеспечена эластичность и прочность, необходимые для вулканизированной резиновой композиции, и в то же время может быть достигнут превосходный низкий коэффициент расхода топлива.

Резиновая композиция согласно воплощению настоящего изобретения в дополнение к вышеуказанным компонентам может дополнительно включать различные добавки, используемые в обычной резиновой промышленности, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, средство предотвращения скорчинга (преждевременной вулканизации), цинковые белила, стеариновую кислоту, термореактивную смолу или термопластичную смолу.

Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве от 0,1 массовой части до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Технологическое масло действует как мягчитель в резиновой композиции и может включать, например, соединение на парафиновой основе, на нафтеновой основе или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло может быть использовано с учетом прочности на разрыв и стойкости к истиранию, а технологическое масло на нафтеновой основе или на парафиновой основе может быть использовано с учетом гистерезисных потерь и низкотемпературных свойств. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 массовых частей или менее в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В пределах вышеописанного диапазона можно предотвратить ухудшение прочности на разрыв и низких экзотермических свойств (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированной резины.

Антиоксидант может включать, например, 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол, дибутилгидрокситолуенил, 2,6-бис((додецилтио)метил)-4-нонилфенол или 2-метил-4,6-бис((октилтио)метил)фенол, и может быть использован в количестве от 0,1 массовой части до 6 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или продукт конденсации дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 массовой части до 6 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Резиновая композиция согласно воплощению настоящего изобретения может быть получена путем перемешивания с помощью смесителя, такого как смеситель Бенбери, вальцы и внутренний смеситель, в соответствии с режимом смешивания. Резиновая композиция с низкими экзотермическими свойствами и хорошими свойствами в отношении истирания может быть получена с помощью процесса вулканизации после процесса формования.

Таким образом, резиновая композиция может быть пригодна для изготовления каждого элемента шины, такого как протектор шины, подпротектор, боковая стенка, резина покрытия каркаса, резина покрытия ремня, наполнитель борта, внутренний защитный слой борта шины и резина покрытия борта, или для производства резиновых изделий в различных отраслях промышленности, таких как вибростойкая резина, конвейерная лента и шланг.

Также в настоящем изобретении предложена шина, изготовленная с использованием резиновой композиции.

Шина может включать шину или протектор шины.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет объяснено более подробно со ссылками на воплощения. Однако воплощения согласно настоящему изобретению могут быть модифицированы в различные другие типы, и объем охраны настоящего изобретения не должен ограничиваться воплощениями, описанными ниже. Воплощения настоящего изобретения представлены для полного объяснения настоящего изобретения специалисту, обладающему средними знаниями в области техники.

Препаративный Пример 1

В 500 мл круглодонную колбу добавляли 100 мл тетрагидрофурана и 1 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), добавляли N,N-диметил-1-(4-винилфенил)метанамин (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [[акт. Li]]) с последующим проведением реакции при 10°С в течение 30 минут для приготовления раствора, содержащего макромономер (15,6 ммоль/л). С помощью ГХ анализа установлено, что после реакции не был обнаружен N,N-диметил-1-(4-винилфенил)метанамин, и осуществление реакции было подтверждено.

Препаративный Пример 2

Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в Препаративном Примере 1, за исключением того, что добавляли и вводили в реакцию 2-винилпиридин (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [[акт. Li]]) вместо N,N-диметил-1-(4-винилфенил)метанамина, используемого в Препаративном Примере 1. С помощью ГХ анализа установлено, что 2-винилпиридин не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.

Препаративный Пример 3

Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в Препаративном Примере 1, за исключением того, что добавляли и вводили в реакцию 1-(4-винилпентил)пирролидин (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [[акт. Li]]) вместо N,N-диметил-1-(4-винилфенил)метанамина, используемого в Препаративном Примере 1. С помощью ГХ анализа установлено, что 1-(4-винилпентил)пирролидин не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.

Препаративный Пример 4

Раствор, содержащий макромономер (15,4 ммоль/л), готовили тем же способом, что в Препаративном Примере 1, за исключением того, что добавляли и вводили в реакцию 1-винилпирролидин (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [[акт. Li]]) вместо N,N-диметил-1-(4-винилфенил)метанамина, используемого в Препаративном Примере 1. С помощью ГХ анализа установлено, что 1-винилпирролидин не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.

Препаративный Пример 5

Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в Препаративном Примере 1, за исключением того, что добавляли и вводили в реакцию N,N,N',N'-тетраэтил-1-метил-1-винилсиландиамин (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [[акт. Li]]) вместо N,N-диметил-1-(4-винилфенил)метанамина, используемого в Препаративном Примере 1. С помощью ГХ анализа установлено, что N,N,N',N'-тетраэтил-1-метил-1-винилсиландиамин не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.

Препаративный Пример 6

Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в Препаративном Примере 1, за исключением того, что добавляли и вводили в реакцию N,N'-диметил-4-метиленгекс-5-ен-1-амин (молярное соотношение 3 моля по отношению к 1 молю [[акт. Li]]) вместо N,N-диметил-1-(4-винилфенил)метанамина, используемого в Препаративном Примере 1. С помощью ГХ анализа установлено, что N,N'-диметил-4-метиленгекс-5-ен-1-амин не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.

Сравнительный Препаративный Пример

Раствор, содержащий макромономер (15,6 ммоль/л), готовили тем же способом, что в Препаративном Примере 1, за исключением того, что добавляли и вводили в реакцию 1,3-бутадиен (молярное соотношение 15 молей по отношению к 1 молю [[акт. Li]]) вместо N,N-диметил-1-(4-винилфенил)метанамина в Препаративном Примере 1. С помощью ГХ анализа установлено, что 1,3-бутадиен не был обнаружен после реакции, и осуществление реакции было подтверждено.

Пример 1

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоланил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора корректировали до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для завершения (кэппинга) концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[[акт. Li]]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1). Затем добавляли раствор, содержащий макромономер, приготовленный в Препаративном Примере 1, и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [[акт. Li]]:[макромономер]=1:2), и реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Пример 2

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что использовали N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин вместо N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, используемого в качестве модификатора в Примере 1 (молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1).

Пример 3

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что вводили N,N'-(циклогексан-1,3-диилбис(метилен))бис(3-триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин вместо N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, используемого в качестве модификатора в Примере 1 (молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1), и добавляли в качестве макромономера раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном Примере 2 (молярное соотношение [[акт. Li]]:[макромономер]=1:2).

Пример 4

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что вводили 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-Диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амин) вместо N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, используемого в качестве модификатора в Примере 1 (молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1), и добавляли в качестве макромономера раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном Примере 3 (молярное соотношение [[акт. Li]]:[макромономер]=1:2).

Пример 5

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что вводили 3,3'-(пиперазин-1,4-диил)бис(N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин вместо N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, используемого в качестве модификатора в Примере 1 (молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1), и добавляли в качестве макромономера раствор, содержащий макромономер, приготовленный в Препаративном Примере 4 (молярное соотношение [[акт. Li]]:[макромономер]=1:2).

Пример 6

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что вводили трис(3-(триметоксисилил)пропил)амин вместо N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, используемого в качестве модификатора в Примере 1 (молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1), и добавляли в качестве макромономера раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном Примере 5 (молярное соотношение [[акт. Li]]:[макромономер]=1:2).

Пример 7

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что вводили 3,3,7,7-тетраметокси-5,5-бис((триметоксисилил)метил)-2,8-диокса-3,7-дисиланонан вместо N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, используемого в качестве модификатора в Примере 1 (молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1), и добавляли в качестве макромономера раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном Примере 6 (молярное соотношение [[акт. Li]]:[макромономер]=1:2).

Сравнительный Пример 1

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 1, за исключением того, что вводили раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном Примере 1, вместо н-бутиллития, используемого в Примере 1, таким образом, что количество молей макромономера было таким же, как количество молей н-бутиллития в Примере 1, осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли стадию добавления модификатора и макромономера и проведения реакции, и останавливали реакцию после кэппинга бутадиеном.

Сравнительный Пример 2

В 20 л автоклавный реактор вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоланил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора корректировали до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Примерно через 30-минутный промежуток вводили 39 г 1,3-бутадиена для кэппинга концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное соотношение [DTP]:[[акт. Li]]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1). Затем реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного стирол-бутадиенового сополимера.

Сравнительный Пример 3

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что вводили трис(3-(триметоксисилил)пропил)амин вместо N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, используемого в качестве модификатора в Сравнительном Примере 2 (молярное соотношение [DTP]:[акт Li]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1).

Сравнительный Пример 4

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что вводили 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамин вместо N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, используемого в качестве модификатора в Сравнительном Примере 2 (молярное соотношение [DTP]:[[акт. Li]]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1).

Сравнительный Пример 5

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что вводили 2,2-диметокси-1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1,2-азасилолидин вместо N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, используемого в качестве модификатора в Сравнительном Примере 2 (молярное соотношение [DTP]:[[акт. Li]]=1,5:1, молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1).

Сравнительный Пример 6

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 3, за исключением того, что вводили раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном Примере 1 вместо н-бутиллития, используемого в Примере 3, таким образом, что количество молей макромономера было таким же, как количество молей н-бутиллития в Примере 3, осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли стадию добавления макромономера и проведения реакции после реакции модификации, и останавливали реакцию.

Сравнительный Пример 7

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Примере 6, за исключением того, что вводили раствор, содержащий макромономер, полученный в Препаративном Примере 5 вместо н-бутиллития, используемого в Примере 6, таким образом, что количество молей макромономера было таким же, как количество молей н-бутиллития в Примере 6, осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли стадию добавления макромономера и проведения реакции после реакции модификации, и останавливали реакцию.

Сравнительный Пример 8

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Сравнительном Примере 6, за исключением того, что вводили N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин вместо трис(3-(триметоксисилил)пропил)амина, используемого в качестве модификатора в Сравнительном Примере 6 (молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1).

Сравнительный Пример 9

Модифицированный стирол-бутадиеновый сополимер получали путем осуществления того же способа, что в Сравнительном Примере 2, за исключением того, что использовали раствор, содержащий макромономер, приготовленный в Сравнительном Препаративном Примере, после реакции модификации в Сравнительном Примере 2 (молярное соотношение [[акт. Li]]:[макромономер]=1:2), дополнительно проводили реакцию в течение 15 минут и останавливали реакцию (молярное соотношение [модификатор]:[[акт. Li]]=1:1).

Экспериментальный Пример 1

В отношении каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в Примерах и Сравнительных Примерах, в каждом полимере измеряли содержание стирольных звеньев и винильных групп, среднемассовую молекулярную массу (Mw, x10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, x10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (PDI (ИПД), ММР), вязкость по Муни (MV), скорость изменения вязкости по Муни и содержание Si и N, соответственно. Результаты приведены ниже в Таблице 1.

1) Содержание стирольных звеньев и винильных групп (масс. %)

Содержание стирольных звеньев (СЗ) и винильных групп в каждом полимере измеряли и анализировали с использованием ЯМР прибора Varian VNMRS 500 МГц.

При измерении ЯМР в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а содержание стирольных звеньев и винильных групп рассчитывали путем расчета пика растворителя как пика 5,97 м.д. (ppm) и отнесения 7,2-6,9 м.д. (ppm) к пикам статистического стирола, 6,9-6,2 м.д. (ppm) к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. (ppm) к пикам 1,4- винильных групп и 5,1-4,5 м.д. (ppm) к пикам 1,2-винильных групп.

2) Среднемассовая молекулярная масса (Mw. x10³ г/моль), среднечисленная молекулярная масса (Mn, x10³ г/моль) и молекулярно-массовое распределение (PDI (ИПД), ММР)

С помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) были измерены среднемассовая молекулярная масса (Mw) и среднечисленная молекулярная масса (Mn) и была получена кривая молекулярно-массового распределения. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (ИПД, ММР, Mw/Mn) было рассчитано из каждой измеренной таким образом молекулярной массы. В частности, ГПХ проводили с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации, а также полистирола (ПС) в качестве стандартного материала ГПХ для расчета молекулярных масс. Растворитель для измерения ГПХ готовили путем смешивания тетрагидрофурана с 2 масс. % аминного соединения.

3) Вязкость по Муни и скорость изменения вязкости по Муни

Вязкость по Муни (MV, (ML1+4, @100°С) MU) измеряли с помощью прибора MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием Большого Ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае используемый образец выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г образца отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для проведения измерения.

Кроме того, скорость изменения вязкости по Муни была получена путем выдерживания каждого образца при комнатной температуре в течение 30 суток, измерения вязкости по Муни вышеописанным методом и расчета по приведенной ниже Математической Формуле 1.

[Математическая Формула 1]

MV_R=[(MV_f-MV_i/MV_i]х100

В Математической Формуле 1 MV_R представляет собой скорость изменения вязкости по Муни, MV_f представляет собой вязкость по Муни при 100°С после выдерживания полимера при 25°С в течение 30 суток, a MV_i представляет собой исходную вязкость по Муни полимера при 100°С.

4) Содержание Si

Содержание Si измеряли с помощью метода индуктивно связанного плазменного анализа (ICP), в котором использовали оптико-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES; Optima 7300DV). В частности, измерение проводили путем добавления примерно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель и добавления к нему около 1 мл концентрированной серной кислоты (98 масс. %, степень чистоты для электронной промышленности), нагревания при 300°С в течение 3 часов, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) по следующей программе стадий 1-3:

1) стадия 1: начальная температура 0°С, скорость (температура/час) 180°С/ч, температура (время выдерживания) 180°С (1 час),

2) стадия 2: начальная температура 180°С, скорость (температура/час) 85°С/ч, температура (время выдерживания) 370°С (2 часа),

3) стадия 3: начальная температура 370°С, скорость (температура/час) 47°С/ч, температура (время выдерживания) 510°С (3 часа),

добавление к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48 масс. %) и 20 мкл концентрированной фтористоводородной кислоты (50 масс. %), герметизация платинового тигля и встряхивание в течение 30 минут или более, добавление к образцу 1 мл борной кислоты, выдерживание при 0°С в течение 2 часов и более, разбавление в 30 мл сверхчистой воды и осуществление сжигания.

5) Содержание N

Содержание N измеряли методом анализа NSX с использованием количественного анализатора следовых количеств азота (NSX-2100H). В частности, был включен количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальная печь, детектор РМТ & Nitrogen), расходы потоков газов-носителей были установлены на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для О₂ и 300 мл/мин для озонатора, нагреватель был установлен на 800°С, а анализатор выдерживали примерно 3 часа для стабилизации. После стабилизации анализатора строили калибровочную кривую диапазонов калибровочных кривых 5 частей на миллион, 10 частей на миллион, 50 частей на миллион, 100 частей на миллион и 500 частей на миллион с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml), и получали площадь, соответствующую каждой концентрации. Затем, используя отношения концентраций к площадям, была проведена прямая линия. После этого в автоматический пробоотборник анализатора помещали керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, и проводили измерение для получения площади. Используя площадь для полученного таким образом образца и калибровочную кривую, рассчитывали содержание N.

Как показано выше в Таблице 1, в Примерах 1-7 было подтверждено, что содержание N составляет 150 частей на миллион или более, содержание Si составляет 50 частей на миллион или более, а скорость изменения вязкости по Муни составляет 20% или менее, и выполнены оба условия а) и b), предложенные в настоящем изобретении.

Напротив, в Сравнительных Примерах 1-9 содержание N составляло менее 150 частей на миллион, скорость изменения вязкости по Муни была более 20%, и оба условия а) и b), предложенные в настоящем изобретении, не были выполнены. В данном случае Сравнительный Пример 1 соответствовал полимеру, приготовленному с использованием макромономера, предложенного в настоящем изобретении в качестве инициатора полимеризации и не выполняющего реакцию модификации и реакцию с макромономером после реакции полимеризации, Сравнительные Примеры 2-5 соответствовали полимерам, полученным без использования макромономера, предложенного в настоящем изобретении, Сравнительные Примеры 6-8 соответствовали полимерам, полученным с использованием макромономера, предложенного в настоящем изобретении в качестве инициатора модификационной полимеризации и без выполнения стадии взаимодействия с макромономером после реакции модификации, а Сравнительный Пример 9 соответствовал полимеру, полученному с использованием макромономера, не включающего повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера.

Из результатов, показанных в Таблице 1, можно подтвердить, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению настоящего изобретения получен способом получения, включающим стадию реакции макромономера, включающего повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, с модифицированной активной первой цепью после реакции модификации, как предложено в настоящем изобретении, и одновременно соответствует условиям а) и b).

Экспериментальный Пример 2

Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные стирол-бутадиеновые сополимеры, полученные в Примерах и Сравнительных Примерах, и изготовленных из них формованных изделий, были измерены механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, соответственно, и результаты показаны ниже в Таблице 3.

1) Приготовление резинового образца

Смешивание осуществляли с использованием каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена согласно Примерам, Сравнительным Примерам и Ссылочным Примерам в качестве каучукового сырья в условиях компаундирования, показанных ниже в Таблице 2. Сырьевые материалы в Таблице 2 представлены в массовых частях в расчете на 100 массовых частей сырого каучука.

В частности, образец каучука смешивали на первой стадии смешивания и на второй стадии смешивания. На первой стадии смешивания сырьевой каучук, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (масло TADE), оксид цинка (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD)) (полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина), противостаритель (6PPD) ((диметилбутил)-N-фенил-фенилендиамин) и воск (Microcrystaline Wax) смешивали с помощью смесителя Бенбери, снабженного устройством регулирования температуры. При этом начальную температуру смесителя регулировали до 70°С, и после завершения перемешивания получали первую компаунд-смесь при температуре выгрузки от 145°С до 155°С. На второй стадии смешивания первую компаунд-смесь охлаждали до комнатной температуры, и первую компаунд-смесь, серу, ускоритель каучука (дифенилгуанидин (DPG)) и ускоритель вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ)) загружали в смеситель и смешивали при температуре 100°С или менее с получением второй компаунд-смеси. Затем, с помощью процесса вулканизации при 160°С в течение 20 минут, получали образец резины.

2) Механические свойства при растяжении

Для измерения механических свойств при растяжении для каждого примера был изготовлен испытательный образец, и измеряли напряжение при растяжении на 300% (модуль при 300% удлинении) каждого образца в соответствии с методом испытания механических свойств при растяжении ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении измеряли с помощью устройства испытания механических свойств при растяжении Universal Test Machine 4204 (Instron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре.

3) Вязкоупругие свойства

Вязкоупругие свойства определяли путем измерения характеристик вязкоупругости при термодинамической деформации при каждой температуре измерения (от -60°С до 60°С) с частотой 10 Гц с помощью динамомеханического анализатора (GABO Со.) в режиме натяжения пленки и определения значения tan δ. Из полученных значений, если значение tan δ при низкой температуре 0°С увеличивается, то становится лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а если tan δ при высокой температуре 60°С уменьшается, то уменьшаются гистерезисные потери, и становится лучше сопротивление качению (коэффициент расхода топлива). Полученные значения в Таблице 3 были индексированы (%) на основе значений, полученных в Сравнительном Примере 1, и, таким образом, более высокое численное значение означает лучшие результаты.

4) Свойства технологичности

Путем измерения вязкости по Муни (MV, (ML1+4, @100°С) MU) первой компаунд-смеси, полученной на стадии 1) приготовления резинового образца, сравнивали и анализировали свойства технологичности каждого полимера, и в данном случае, чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше свойства технологичности. Полученные значения в Таблице 3 были индексированы (%) на основе значений, полученных в Сравнительном Примере 1, и, таким образом, более высокое численное значение означает лучшие результаты.

В частности, при использовании MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием Большого Ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С каждую первую компаунд-смесь выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут или более, и 27±3 г отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для измерения.

Как показано в Таблице 3, было подтверждено, что Примеры 1-7 показали отличные свойства технологичности и одновременно отличные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства по сравнению со Сравнительными Примерами 1-9. В частности, Примеры 1-7 показали улучшенные вязкоупругие свойства и заметно улучшенную технологичность, в то же время демонстрируя равные или лучшие механические свойства при растяжении по сравнению со Сравнительными Примерами 6-9. Здесь Сравнительные Примеры 1-9 соответствовали полимерам, которые не удовлетворяют одновременно условиям а) и b), предусмотренным в настоящем изобретении.

Из Таблицы 1 и Таблицы 3 может быть подтверждено, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению был получен способом получения, включающим стадию взаимодействия с макромономером после реакции модификации, и удовлетворял одновременно условиям а) и b), и, соответственно, можно видеть выраженные эффекты, не показанные в Сравнительных Примерах 1-9, в частности, в Сравнительных Примерах 6-8. Вследствие различия эффектов можно предполагать, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно настоящему изобретению представляет собой сополимер, имеющий структуру, отличающуюся от структуры полимеров из Сравнительных Примеров 6-8, например, структуру, подобную привитому сополимеру, путем соединения второй цепи, включающей повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, полученного из макромономера, с модифицированной полимерной первой цепью через функциональную группу, полученную из модификатора.

Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, способу его получения, а также к включающей его резиновой композиции. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена содержит атом Si и атом N и содержание N в полимере составляет 150 частей на миллион или более в расчете на массу. Скорость изменения вязкости по Муни (MV_R) составляет 20% или менее. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена включает полимеризацию мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеродном растворителе для получения активной первой цепи; реакцию активной первой цепи с модификатором на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной первой цепи; и реакцию модифицированной активной первой цепи и макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера. Полученный полимер имеет превосходную технологичность и хорошие прочность на разрыв и вязкоупругие свойства. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий атом Si и атом N и удовлетворяющий следующим условиям а) и b):

a) содержание N в полимере согласно анализу NSX составляет 150 частей на миллион или более в расчете на массу; и

b) скорость изменения вязкости по Муни (MV_R) согласно следующей Математической Формуле 1 составляет 20% или менее:

[Математическая Формула 1]

MV_R=[(MV_f-MV_i)/MV_i]х100,

где в Математической Формуле 1 MV_R представляет собой скорость изменения вязкости по Муни, MV_f представляет собой вязкость по Муни при 100°C после выдерживания полимера при 25°С в течение 30 суток, a MV_i представляет собой исходную вязкость по Муни полимера при 100°C.

2. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет d) молярное соотношение (N/Si) атомов N и атомов Si, составляющее 0,75 или более.

3. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет содержание N, составляющее 170 частей на миллион или более в расчете на массу.

4. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет скорость изменения вязкости по Муни (MV_R) согласно Математической Формуле 1, составляющую 15% или менее.

5. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, где содержание Si в полимере согласно методу индуктивно связанного плазменного анализа (ICP) составляет 50 частей на миллион или более в расчете на массу.

6. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, включающий первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера; и производное звено, полученное из соединения на основе алкоксисилана.

7. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 6, в котором соединение на основе алкоксисилана представляет собой аминосодержащее соединение на основе алкоксисилана или неаминосодержащее соединение на основе алкоксисилана.

8. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 6, где первая цепь дополнительно содержит повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения.

9. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 6, где вторая цепь дополнительно содержит производное звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

10. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляет от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, а пиковая средняя молекулярная масса (Мр) составляет от 1000 г/моль до 3000000 г/моль.

11. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно п. 1, включающий:

полимеризацию мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеродном растворителе для получения активной первой цепи (S1);

реакцию активной первой цепи с модификатором на основе алкоксисилана для получения модифицированной активной первой цепи (S2); и

реакцию модифицированной активной первой цепи и макромономера, содержащего повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера (S3),

где содержащий N-функциональную группу мономер представляет собой 1-(4-винилпентил)пирролидин или соединение, представленное Формулой 1, Формулой 2, Формулой 3 или Формулой 4:

[Формула 1]

в которой X представляет собой N или СН,

каждый из R_8a - R_8c независимо представляет собой атом водорода;

R_8d представляет собой одинарную связь;

о равно 0 или 1;

R_8e представляет собой функциональную группу, представленную следующей Формулой 1а:

[Формула 1а]

в которой R_8f представляет собой незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; каждый из R_8g и R_8h независимо представляют собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода;

[Формула 2]

в которой Х₁-Х₂ представляют собой СН₂-СН₂ и Х₃-Х₄ представляют собой СН₂-СН₂;

[Формула 3]

в которой R_11c представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода;

R_11a и R_11b представляют собой функциональные группы, представленные следующей Формулой 3а:

[Формула 3а]

в которой R_11d представляет собой одинарную связь; каждый из R_11e и R_11f независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода;

[Формула 4]

в которой R_12a представляет собой незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; и

каждый из R_12b и R_12c независимо представляют собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода.

12. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 11, в котором макромономер дополнительно содержит производное звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

13. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 11, в котором макромономер получают реакцией с низкой степенью полимеризации содержащего N-функциональную группу мономера или содержащего N-функциональную группу мономера и мономера на основе сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения в углеводородном растворителе.

14. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 11, в котором соединение на основе алкоксисилана используют в количестве от 0,1 моль до 10 моль в расчете на 1 моль инициатора полимеризации.

15. Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена по п. 11, в котором макромономер используют в количестве от 0,1 до 4,0 моль в расчете на 1 моль инициатора полимеризации.

16. Резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно п. 1 и наполнитель.

17. Резиновая композиция по п. 16, где резиновая композиция содержит от 0,1 массовой части до 200 массовых частей наполнителя в расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена.