ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА, ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА И РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2024 года по МПК C08F236/10 C08L9/00 C08F2/38 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к полимеру на основе сопряженного диена, способу получения полимера на основе сопряженного диена, полимерной композиции на основе сопряженного диена и резиновой композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

В последние годы растут требования к снижению расхода топлива в транспортных средствах, и требуется улучшение резиновых материалов, используемых в шинах транспортного средства, в частности в протекторе шины, контактирующем с дорожной поверхностью.

[0003]

Кроме того, вследствие растущих требований к экономии топлива для транспортных средств возрастают требования к использованию смол для элементов транспортных средств и уменьшению толщины шины в целях снижения веса транспортных средств.

[0004]

Для уменьшения толщины шины необходимо уменьшить толщину протекторной части, составляющей значительную часть материала шины и соприкасающейся с дорожным покрытием, а также существует потребность в резиновом материале, имеющем более высокую стойкость к истиранию.

[0005]

В дополнение к этому, для уменьшения потерь энергии, вызываемых шинами во время движения, в качестве резинового материала, используемого в протекторе, предпочтительным является материал, имеющий низкое сопротивление качению, а именно имеющий низкие потери на гистерезис.

[0006]

Кроме того, с точки зрения безопасности материал шины обязан иметь практически достаточную прочность на разрушение.

[0007]

Пример резинового материала, удовлетворяющего вышеупомянутым требованиям, включает в себя резиновую композицию, содержащую каучуковидный полимер и армирующий наполнитель, такой как сажа или кремнезем.

[0008]

В такой резиновой композиции была предпринята попытка уменьшить гистерезисные потери и улучшить сопротивление истиранию и прочность на разрушение за счет улучшения диспергируемости кремнезема в резиновой композиции посредством введения функциональной группы, имеющей сродство или реакционную способность с кремнеземом, в молекулярный конец каучуковидного полимера, имеющий высокую подвижность, а также за счет дополнительного уменьшения подвижности молекулярного конца каучуковидного полимера.

[0009]

Например, Патентные документы 1-3 раскрывают композицию модифицированного полимера на основе сопряженного диена, получаемую путем реакции алкоксисилана, имеющего аминогруппу, с активным концом полимера на основе сопряженного диена и кремнеземом. Кроме того, Патентный документ 4 раскрывает полимер на основе сопряженного диена, модифицированный низким содержанием винила.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0010]

Патентный документ 1: Японская отложенная патентная заявка № 2005-290355

Патентный документ 2: Японская отложенная патентная заявка № H11-189616

Патентный документ 3: Японская отложенная патентная заявка № 2003-171418

Патентный документ 4: Японский патент № 6512240

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0011]

Авторы настоящего изобретения исследовали обычные резиновые композиции, включая описанные в Патентных документах 1-4, и нашли, что обычные резиновые композиции обладают недостаточными физическими свойствами. Например, в обычном полимере на основе сопряженного диена шероховатость поверхности или поломка листа легко возникают при формировании листа после замешивания, и таким образом обрабатываемость является недостаточной. В дополнение к этому, когда такой материал вулканизируется, в частности формуется в вулканизат, содержащий неорганический наполнитель, такой как кремнезем, диспергируемость кремнезема понижается, и сопротивление истиранию и свойство низких гистерезисных потерь являются недостаточными.

[0012]

В дополнение к этому, для получения обычного полимера на основе сопряженного диена необходимо не добавлять полярное соединение в полимерную систему или добавлять его в очень небольшом количестве. Когда полимеризация выполняется при этих условиях, полимеризационно-активный конец полимера легко дезактивируется, и, следовательно, реакция конца полимера (полимеризационного конца) с модификатором становится затруднительной. Другими словами, возникают проблемы, связанные с тем, что трудно увеличить степень модификации, и трудно в достаточной степени уменьшить гистерезисные потери.

[0013]

Соответственно, задачей настоящего изобретения является предложить полимер на основе сопряженного диена, который обладал бы превосходной обрабатываемостью при вулканизации, превосходной стойкостью к истиранию и низкими гистерезисными потерями получаемого из него вулканизата, способ производства этого полимера на основе сопряженного диена, композицию полимера на основе сопряженного диена и резиновую композицию.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0014]

Авторы настоящего изобретения провели серьезные исследования для решения вышеописанных проблем, в результате которых было обнаружено, что полимер на основе сопряженного диена, содержащий часть, полученную из ароматического винилового соединения в заданном соотношении, и имеющий количество ветвей (Bn) и содержание конкретной виниловой связи в предписанных диапазонах, обладает превосходной обрабатываемостью при вулканизации, а также превосходной стойкостью к истиранию и низкими гистерезисными потерями полученного из него вулканизата, и таким образом настоящее изобретение было завершено.

[0015]

В частности, настоящее изобретение представляет собой следующее:

[1]

Полимер на основе сопряженного диена, имеющий:

количество ветвей, измеренное по рассеянию света с помощью GPC с детектором вязкости, равное 7 или больше,

количество связанного ароматического винила 1 мас.% или больше и 32 мас.% или меньше, и

количество виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями, равное 11 мол.% или больше и 35 мол.% или меньше.

[2]

Полимер на основе сопряженного диена по п. [1],

в котором количество связанного ароматического винила составляет 1 мас.% или больше и 30 мас.% или меньше, и

содержание виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями составляет 11 мол.% или больше и 30 мол.% или меньше.

[3]

Полимер на основе сопряженного диена по п. [1] или [2], имеющий атом азота.

[4]

Полимер на основе сопряженного диена по любому из пп. [1] - [3], имеющий атом кремния.

[5]

Полимер на основе сопряженного диена по любому из пп. [1] - [4], имеющий модифицирующую группу.

[6]

Полимер на основе сопряженного диена по п. [5],

в котором модифицирующая группа имеет атом азота, и

степень модификации полимера на основе сопряженного диена составляет 70 мас.% или больше.

[7]

Полимер на основе сопряженного диена по любому из пп. [1] - [6], в котором значение (выраженное в мас.%) количества связанного ароматического винила больше, чем значение (выраженное в мол.%) содержания виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями.

[8]

Полимер на основе сопряженного диена по любому из пп. [1] - [7], имеющий звездообразную структуру полимера, имеющую 3 или более ветвей,

в котором по меньшей мере одна разветвленная цепь звездообразной структуры полимера имеет по меньшей мере одну или более частей, каждая из которых является производной от основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и дополнительно разветвлена в этой части.

[9]

Полимер на основе сопряженного диена по п. [8],

в котором по меньшей мере одна из частей, каждая из которых является производной от основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является частью, полученной из соединения, представленного следующей формулой (1) или (2):

где в формуле (1) R¹ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из R² и R³ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из X¹ независимо представляет атом галогена; и

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3; и

сумма m, n и l равна 3; и

в формуле (2) каждый из R², R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из X² и X³ независимо представляет атом галогена;

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3;

сумма m, n и l равна 3;

а представляет целое число от 0 до 3, b представляет целое число от 0 до 2, c представляет целое число от 0 до 3; и

сумма a, b и c равна 3.

[10]

Полимер на основе сопряженного диена по п. [9], в котором по меньшей мере одна из частей, каждая из которых является производной от мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является частью, производной от соединения, представленного формулой (1), где R¹ является атомом водорода, а m равно 0.

[11]

Полимер на основе сопряженного диена по п. [9], в котором по меньшей мере одна из частей, каждая из которых является производной от мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является частью, производной от соединения, представленного формулой (2), где m равно 0 и b равно 0.

[12]

Полимер на основе сопряженного диена по п. [9], в котором по меньшей мере одна из частей, каждая из которых является производной от мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является частью, производной от соединения, представленного формулой (1), где R¹ является атомом водорода, m равно 0, l равно 0, а n равно 3.

[13]

Полимер на основе сопряженного диена по п. [9], в котором по меньшей мере одна из частей, каждая из которых является производной от мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является частью, производной от соединения, представленного формулой (2), где m равно 0, l равно 0, n равно 3, а равно 0, b равно 0, и c равно 3.

[14]

Способ производства полимера на основе сопряженного диена по любому из пп. [1] - [13], содержащий:

стадию получения полимера на основе сопряженного диена, имеющего разветвленную структуру, путем добавления агента разветвления во время полимеризации по меньшей мере сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения с органическим соединением лития, используемым в качестве инициатора полимеризации.

[15]

Способ производства полимера на основе сопряженного диена по п. [14], дополнительно содержащий стадию получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена путем реакции модификатора связывания с полимером на основе сопряженного диена, имеющим разветвленную структуру.

[16]

Полимерная композиция на основе сопряженного диена, содержащая 100 м.ч. полимера на основе сопряженного диена по любому из пп. [1] - [13], а также 1,0 м.ч. или больше и 60 м.ч. или меньше пластификатора каучука.

[17]

Резиновая композиция, содержащая каучуковый компонент, а также 5,0 м.ч. или больше и 150 м.ч. или меньше наполнителя на 100 м.ч. каучукового компонента,

в которой каучуковый компонент содержит 10 м.ч. или больше полимера на основе сопряженного диена по любому из пп. [1] - [13] или полимерной композиции на основе сопряженного диена по п. [16] на 100 м.ч. общего количества каучукового компонента.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0016]

В соответствии с настоящим изобретением могут быть обеспечены полимер на основе сопряженного диена, который обладает превосходной обрабатываемостью при вулканизации, превосходной стойкостью к истиранию и низкими гистерезисными потерями получаемого из него вулканизата, способ производства этого полимера на основе сопряженного диена, композиция полимера на основе сопряженного диена и резиновая композиция.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0017]

Далее будет подробно описан один вариант осуществления настоящего изобретения (далее именуемый «настоящим вариантом осуществления»).

Следует отметить, что следующий настоящий вариант осуществления является просто примером для описания настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается этим вариантом осуществления. Настоящее изобретение может быть осуществлено с различными модификациями, выполненными в пределах его области охвата.

[0018]

[Полимер на основе сопряженного диена]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет количество ветвей (Bn), измеренное по рассеянию света с помощью GPC с детектором вязкости, равное 7 или больше, количество связанного ароматического винила 1 мас.% или больше и 32 мас.% или меньше, и содержание виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями, равное 11 мол.% или больше и 35 мол.% или меньше.

[0019]

(Количество связанного ароматического винила и содержание виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления представляет собой сополимер по меньшей мере одного соединения диена с сопряженными двойными связями и по меньшей мере одного ароматического винилового соединения. В микроструктуре полимера на основе сопряженного диена нижний предел количества связанного ароматического винила составляет 1 мас.%, предпочтительно 2 мас.%, более предпочтительно 3 мас.%, и еще более предпочтительно 5 мас.% относительно всего полимера на основе сопряженного диена. Нижний предел может составлять 7 мас.%. Верхний предел количества связанного ароматического винила составляет 32 мас.%, предпочтительно 31 мас.%, и более предпочтительно 30 мас.%. Верхний предел количества связанного ароматического винила может составлять 29 мас.%, 28 мас.%, 27 мас.% или 26 мас.%. Когда количество связанного ароматического винила попадает в вышеописанный диапазон, вулканизат полимера на основе сопряженного диена обладает более высокой стойкостью к истиранию и свойством низких потерь на гистерезис. Количество связанного ароматического винила может находиться в диапазоне, полученном путем произвольного комбинирования любого из верхних пределов и любого из нижних пределов, и может составлять, например, 1 мас.% или больше и 30 мас.% или меньше. В настоящем документе термин «количество связанного ароматического винила» означает содержание части, полученной из ароматического винилового соединения, во всем полимере на основе сопряженного диена.

[0020]

В микроструктуре полимера на основе сопряженного диена количество связанного диена с сопряженными двойными связями предпочтительно составляет 50 мас.% или больше и 99 мас.% или меньше, более предпочтительно 55 мас.% или больше и 98 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 60 мас.% или больше и 95 мас.% или меньше во всем полимере на основе сопряженного диена. Когда количество связанного диена с сопряженными двойными связями попадает в вышеописанный диапазон, вулканизат полимера на основе сопряженного диена дополнительно обладает отличной стойкостью к истиранию и свойством низких потерь на гистерезис. Количество связанного диена с сопряженными двойными связями может составлять в вышеописанном диапазоне 99 мас.% или меньше, 98 мас.% или меньше, 97 мас.% или меньше, 95 мас.% или меньше, или 93 мас.% или меньше. Количество связанного диена с сопряженными двойными связями может составлять в вышеописанном диапазоне 65 мас.% или больше, 68 мас.% или больше, 69 мас.% или больше, 70 мас.% или больше, 71 мас.% или больше, 72 мас.% или больше, 73 мас.% или больше, или 74 мас.% или больше. Количество связанного диена с сопряженными двойными связями может находиться в диапазоне, полученном путем произвольного комбинирования любого из верхних пределов и любого из нижних пределов. В настоящем документе термин «количество связанного диена с сопряженными двойными связями» означает содержание части, полученной из соединения диена с сопряженными двойными связями, во всем полимере на основе сопряженного диена.

[0021]

В микроструктуре полимера на основе сопряженного диена содержание виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями (в дальнейшем упоминаемое также как «содержание виниловой связи») составляет 11 мол.% или больше и 35 мол.% или меньше, предпочтительно 12 мол.% или больше и 34 мол.% или меньше, более предпочтительно 13 мол.% или больше и 33 мол.% или меньше, и еще более предпочтительно 15 мол.% или больше и 30 мол.% или меньше во всем связанном диене с сопряженными двойными связями. Когда содержание виниловой связи попадает в вышеописанный диапазон, полимер на основе сопряженного диена увеличивается линейно в структуре части сопряженного диена и увеличивается запутанность полимерных цепей, и, следовательно, он дополнительно обладает превосходной стойкостью к истиранию. Кроме того, когда содержание виниловой связи попадает в вышеописанный диапазон, получаемый вулканизат обладает более превосходным свойством низких потерь на гистерезис. Содержание виниловой связи может находиться в диапазоне, полученном путем произвольного комбинирования любого из верхних пределов и любого из нижних пределов, и может составлять, например, 11 мол.% или больше и 30 мол.% или меньше. В настоящем документе термин «содержание виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями» означает отношение части, имеющей виниловую связь, к части, полученной из соединения сопряженного диена (далее именуемой как «связанный диен с сопряженными двойными связями»).

Содержание виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями можно регулировать путем соответствующего регулирования в реакции полимеризации для получения полимера на основе диена с сопряженными двойными связями температуры реакции, количества описанного ниже добавляемого полярного соединения и т.п. В частности, содержание виниловой связи может быть снижено за счет установления высокой температуры реакции полимеризации для получения полимера на основе сопряженного диена. Кроме того, содержание виниловой связи может быть уменьшено за счет уменьшения количества добавляемого полярного соединения, описанного ниже. Более конкретно, полимер на основе сопряженного диена, имеющий содержание виниловой связи в вышеописанном диапазоне, может быть легко получен с использованием описанного ниже способа производства.

[0022]

Соотношение между значением, выраженным в мас.%, количества связанного ароматического винила и значением, выраженным в мол.%, содержания виниловой связи, особенно не ограничивается, и количество связанного ароматического винила может быть больше, содержание виниловой связи может быть больше, или они могут быть эквивалентными. С точки зрения дальнейшего повышения прочности при растяжении и сопротивления истиранию полимера на основе сопряженного диена или получаемого из него вулканизата значение количества связанного ароматического винила, выраженное в мас.%, предпочтительно больше, чем значение, выраженное в мол.%, содержания виниловой связи. Величина количества связанного ароматического винила может быть больше содержания виниловой связи на 1 или больше, 2 или больше, 3 или больше, 4 или больше, 5 или больше, 6 или больше или 7 или больше.

[0023]

Здесь количество связанного ароматического винила может быть вычислено путем измерения УФ-поглощения фенильной группы, содержащейся в части, полученной из ароматического винилового соединения (далее именуемой «связанный ароматический винил») полимера на основе сопряженного диена. Когда полимер на основе сопряженного диена состоит из связанного ароматического винила и связанного диена с сопряженными двойными связями, количество связанного диена с сопряженными двойными связями может быть получено исходя из количества связанного ароматического винила, полученного, как описано выше. В частности, его можно измерить способом, описанным ниже в примерах.

[0024]

Когда полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер бутадиена и стирола, содержание виниловой связи (содержание 1,2-связи) в связанном бутадиене может быть получено методом Хэмптона (R.R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)). В частности, его можно измерить способом, описанным ниже в примерах.

[0025]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит несколько или не содержит блоков, в которых 30 или более связанных ароматических виниловых звеньев соединены в цепь. Когда сополимер представляет собой бутадиен-стирольный сополимер, содержание таких блоков, в каждом из которых 30 или более связанных ароматических виниловых звеньев соединены в цепи полимера на основе сопряженного диена, можно измерить, используя известный метод, в котором сополимер разлагается способом Кольтгофа (способ, описанный в работе I.M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) для анализа количества полистирола, нерастворимого в метаноле. Содержание блоков, в каждом из которых 30 или более связанных ароматических винильных звеньев соединены в цепочку, измеренное таким методом, предпочтительно составляет 5,0 мас.% или меньше, и более предпочтительно 3,0 мас.% или меньше относительно общего количества полимера на основе сопряженного диена.

[0026]

С точки зрения дополнительного улучшения характеристик низкого расхода топлива в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления большая доля связанных ароматических виниловых звеньев предпочтительно присутствует отдельно. В частности, если сополимер представляет собой сополимер бутадиена и стирола, когда сополимер разлагается с использованием озонолиза по методу Tanaka et al., (Polymer, 22, 1721 (1981)) для анализа распределения стирольных цепей в гель-проникающей хроматографии (в дальнейшем также упоминаемой как «GPC»), предпочтительно, чтобы количество изолированного стирола относительно общего количества связанного стирола составляло 40 мас.% или больше, и чтобы количество стирола с цепочечной структурой, состоящей из 8 или более связанных стиролов, составляло 5,0 мас.% или меньше. Вулканизат, полученный из такого полимера на основе сопряженного диена, обладает более превосходным свойством низких потерь на гистерезис.

[0027]

Количество связанного ароматического винила, количество связанного сопряженного диена и содержание виниловой связи также влияют на температуру стеклования (далее также упоминаемую как «Tg») полимера на основе сопряженного диена. Соответственно, предпочтительно, чтобы количество связанного ароматического винила, количество связанного диена с сопряженными двойными связями и содержание виниловой связи находились соответственно в вышеописанных диапазонах, также с точки зрения того, чтобы полученный вулканизат также обладал превосходным свойством низких потерь на гистерезис. Когда количество связанного ароматического винила увеличивается, Tg полимера на основе сопряженного диена имеет тенденцию к увеличению. Альтернативно, когда содержание виниловой связи уменьшается, температура стеклования имеет тенденцию к снижению.

[0028]

(Температура стеклования)

Температура стеклования (Tg) полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно составляет -85°C или больше, более предпочтительно -80°C или больше, и еще более предпочтительно -75°C или больше. Когда температура стеклования находится в вышеописанном диапазоне, обрабатываемость при вулканизации является превосходной. Кроме того, температура стеклования предпочтительно составляет -35°C или меньше, и более предпочтительно -38°C или меньше. Температура стеклования может составлять -40°C или меньше, или -45°C или меньше. Когда температура стеклования находится в вышеописанном диапазоне, вулканизат полимера на основе сопряженного диена дополнительно обладает отличной стойкостью к истиранию и низкими гистерезисными потерями. Температура стеклования может находиться в диапазоне, полученном путем произвольного комбинирования любого из верхних пределов и любого из нижних пределов. Температура стеклования полимера на основе сопряженного диена измеряется в соответствии со стандартом ISO 22768: 2017. Более конкретно, кривая DSC регистрируется способом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) при повышении температуры в заданном диапазоне, и вершина пика полученной таким образом дифференциальной кривой DSC определяется как температура стеклования. В частности, ее можно измерить способом, описанным ниже в примерах.

[0029]

(Количество ветвей (Bn))

С точки зрения улучшения обрабатываемости, стойкости к истиранию и прочности на разрушение полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет количество ветвей (Bn), измеренное по рассеянию света с помощью GPC с детектором вязкости (в дальнейшем называемое просто «количеством ветвей (Bn)», «количеством ветвей» или «Bn»), равное 7 или больше.

[0030]

Количество ветвей (Bn), равное 7 или больше, означает, что полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет 7 или больше полимерных цепей в качестве боковых цепей относительно по существу самой длинной главной полимерной цепи.

[0031]

В большинстве случаев количество ветвей (Bn) представляет собой индекс, выражающий разветвленную структуру полимера. Например, в обычном звездообразном полимере с 4 ветвями (полимере, имеющем 4 полимерные цепи (без дополнительной боковой цепи), соединенные с центральной частью), 2 полимерные цепи (боковые цепи) связаны с самой длинной основной цепью полимера, и следовательно количество ветвей (Bn) оценивается как 2.

[0032]

В обычном звездообразном полимере с 8 ветвями (полимере, имеющем 8 полимерных цепей (без дополнительной боковой цепи), соединенных с центральной частью), 6 полимерных цепей (боковые цепи) связаны с самой длинной основной цепью полимера, и следовательно количество ветвей (Bn) оценивается как 6.

[0033]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет количество ветвей (Bn) 7 или больше, что означает, что число ветвей составляет 9 или больше, если полимер на основе сопряженного диена имеет звездообразную полимерную структуру.

[0034]

Здесь «ветвь» означает ветвь, образованную связью одной полимерной цепи с другой полимерной цепью. Кроме того, «количество ветвей (Bn)» соответствует количеству полимерных цепей, прямо или косвенно связанных с наиболее длинной основной полимерной цепью. Другими словами, учитываются не только боковые цепи, связанные с самой длинной полимерной цепью, но также, если боковые цепи дополнительно разветвлены, учитывается количество ответвлений боковых цепей. Соответственно, когда одна полимерная цепь связана в качестве боковой цепи с самой длинной полимерной цепью, а другая полимерная цепь дополнительно связана с боковой цепью, количество ветвей равно 2.

[0035]

В настоящем документе количество ветвей (Bn) вычисляется с использованием фактора сжатия (g') в соответствии с выражением g'=6Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}. Здесь фактор сжатия (g') представляет собой значение, определяемое следующим образом.

[0036]

Как правило, полимер, имеющий разветвленную структуру, обычно имеет меньший размер молекулы по сравнению с полимером с прямой цепью, имеющим такую же абсолютную молекулярную массу. Здесь термин «размер молекулы» относится к объему, по существу занимаемому молекулой. Фактор сжатия (g') относительно выражает размер молекулы целевого полимера, и представляет собой показатель отношения размера молекулы целевого полимера к размеру молекулы полимера с прямой цепью, имеющей ту же самую абсолютную молекулярную массу, что и целевой полимер. Другими словами, когда количество ветвей полимера велико, размер относительно мал, и, следовательно, фактор сжатия (g') становится меньше.

[0037]

Известно, что существует корреляция между размером молекулы полимера и коэффициентом характеристической вязкости, и поэтому в настоящем варианте осуществления фактор сжатия (g') вычисляется как коэффициент характеристической вязкости. Другими словами, фактор сжатия (g') вычисляется как отношение ([ƞ]/[ƞ₀]) характеристической вязкости [ƞ] целевого полимера к характеристической вязкости [ƞ₀] полимера с прямой цепью, имеющего ту же самую абсолютную молекулярную массу, что и целевой полимер.

[0038]

Известно, что характеристическая вязкость [ƞ₀] полимера с прямой цепью удовлетворяет соотношению [ƞ₀]=-3,626 M^0,730. В этом выражении М представляет абсолютную молекулярную массу. Соответственно, когда абсолютная молекулярная масса М и характеристическая вязкость [ƞ] целевого полимера измеряются по рассеянию света с помощью GPC с детектором вязкости, могут быть получены фактор сжатия (g') и количество ветвей (Bn). Рассчитанное таким образом количество ветвей (Bn) точно выражает число полимерных цепей, прямо или косвенно связанных с самой длинной полимерной основной цепью.

[0039]

Здесь термин «абсолютная молекулярная масса» означает молекулярную массу, измеренную методом светорассеяния. Как было описано выше, полимер, имеющий разветвление, обычно имеет меньший размер молекулы по сравнению с полимером с прямой цепью, имеющим ту же самую абсолютную молекулярную массу. Следовательно, при использовании способа измерения GPC, в котором молекулярная масса получается путем относительного сравнения стандартного образца полистирола с полимером, просеянным в соответствии с размером молекулы, молекулярная масса полимера, имеющего разветвленную структуру, имеет тенденцию к занижению. С другой стороны, в способе рассеяния света молекулярная масса измеряется путем непосредственного наблюдения молекулы. Соответственно, при использовании способа рассеяния света, молекулярная масса может быть точно измерена без влияния структуры полимера или взаимодействия с наполнителем колонки. Следует отметить, что абсолютную молекулярную массу можно измерить способом, описанным в примерах.

[0040]

Термин «характеристическая вязкость» означает вязкость [ƞ], идеально получаемую в соответствии со следующим выражением (I). В выражении (I) ƞ₁ представляет вязкость, полученную при растворении целевого полимера в растворителе в концентрации с, а ƞ₂ представляет собой вязкость растворителя.

В настоящем документе в качестве характеристической вязкости используется значение, измеренное способом, описанным в примерах.

[0041]

[0042]

Поскольку полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет количество ветвей (Bn), равное 7 или более, полимер обладает превосходной обрабатываемостью при вулканизации, а получаемый из него вулканизат обладает превосходной стойкостью к истиранию и прочностью на разрушение. Это, вероятно, происходит, не ограничиваясь этим, по следующей причине.

[0043]

В большинстве случаев, когда абсолютная молекулярная масса полимера с низким числом разветвлений увеличивается, возникает проблема, заключающаяся в том, что вязкость при вулканизации увеличивается настолько сильно, что значительно ухудшается обрабатываемость при вулканизации. Следовательно, в полимере с низким числом разветвлений, даже если в полимер введено большое количество функциональных групп с целью улучшения сродства и/или реакционной способности с диоксидом кремния, примешиваемым в качестве наполнителя, диоксид кремния не может быть в достаточной степени диспергирован в полимере в процессе мешения. В результате функция введенных функциональных групп не может быть проявлена, и эффект улучшения свойства низких гистерезисных потерь посредством введения функциональных групп не может быть проявлен.

[0044]

С другой стороны, поскольку полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет количество ветвей (Bn) 7 или больше, увеличение вязкости при вулканизации, вызванное увеличением абсолютной молекулярной массы, в значительной степени подавляется. Соответственно, например, полимер может быть в достаточной степени смешан с наполнителем, таким как кремнезем, в процессе мешения, и, следовательно, кремнезем может быть в достаточной степени диспергирован в полимере. Другими словами, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления обладает хорошей обрабатываемостью. В результате, например, может быть дополнительно увеличена средняя молекулярная масса полимера на основе сопряженного диена, и таким образом могут быть улучшены стойкость к истиранию и прочность на разрушение. В дополнение к этому, поскольку кремнезем может удовлетворительно диспергироваться в полимере посредством достаточного мешения, получается практически достаточное свойство низких гистерезисных потерь.

[0045]

Количество ветвей (Bn) полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления составляет 7 или больше, предпочтительно 8 или больше, и более предпочтительно 9 или больше. Когда количество ветвей (Bn) находится в вышеописанном диапазоне, полимер на основе сопряженного диена обладает более высокой обрабатываемостью при вулканизации. Количество ветвей (Bn) может составлять 10 или больше, 11 или больше, 12 или больше или 13 или больше.

[0046]

Верхний предел количества ветвей (Bn) особенно не ограничивается, и может быть равным или превышать предел обнаружения. Количество ветвей (Bn) предпочтительно составляет 84 или меньше, более предпочтительно 80 или меньше, еще более предпочтительно 64 или меньше, и еще более предпочтительно 57 или меньше. Когда количество ветвей (Bn) находится в вышеописанном диапазоне, полимер на основе сопряженного диена имеет тенденцию к дополнительной превосходной стойкости к истиранию получаемого из него вулканизата. Следует отметить, что верхний предел количества ветвей (Bn) может составлять 50, 40, 30, 25, 20 или 18.

[0047]

Количество ветвей полимера на основе сопряженного диена можно регулировать путем соответствующего регулирования количества добавляемого агента ветвления, описываемого ниже, или путем регулирования количества добавляемого агента ветвления и количества добавляемого модификатора связывания, который будет описан ниже. В частности, количеством ветвей можно управлять в соответствии с количеством функциональных групп агента ветвления и модификатора связывания, количествами добавляемых агента ветвления и модификатора связывания, а также временем добавления агента ветвления и модификатора связывания. Более конкретно, количество ветвей может быть более легко обеспечено в вышеописанном диапазоне путем использования описанного ниже способа производства полимера на основе сопряженного диена.

[0048]

(Соединение сопряженного диена и ароматическое виниловое соединение)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления представляет собой сополимер по меньшей мере одного соединения диена с сопряженными двойными связями и по меньшей мере одного ароматического винилового соединения. Соответственно, полимер на основе сопряженного диена может быть сополимером одного или множества соединений диена с сопряженными двойными связями и одного или множества ароматических виниловых соединений.

[0049]

Соединение диена с сопряженными двойными связями особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и 1,3-гептадиен. Из них 1,3-бутадиен и изопрен являются предпочтительными с той точки зрения, что эффекты настоящего варианта осуществления проявляются эффективно и определенно. Одно из этих соединений диена с сопряженными двойными связями может использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться вместе.

[0050]

Ароматическое виниловое соединение особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя стирол, п-метилстирол, α-метилстирол, винилэтилбензол, винилксилол, винилнафталин и дифенилэтилен. Из них стирол является предпочтительным с точки зрения того, что эффекты настоящего варианта осуществления проявляются эффективно и определенно. Одно из этих ароматических виниловых соединений может использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться вместе.

[0051]

(Степень модификации)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно имеет модифицирующую группу. Термин «модифицирующая группа» означает конкретную функциональную группу, обладающую сродством или реакционной способностью связывания с наполнителем. Поскольку полимер на основе сопряженного диена имеет такую модифицирующую группу, взаимодействие с наполнителем дополнительно улучшается, и, следовательно, когда получается композиция полимера на основе сопряженного диена, содержащая полимер на основе сопряженного диена и наполнитель, механическая прочность композиции дополнительно улучшается. С подобной точки зрения полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления более предпочтительно имеет модифицирующую группу, имеющую атом, отличающийся от атома углерода и атома водорода, еще более предпочтительно атом кремния или атом азота, и еще более предпочтительно атом азота.

[0052]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления может быть модифицирован путем реакции сополимера соединения диена с сопряженными двойными связями и ароматического винилового соединения с модификатором. Полимер на основе сопряженного диена предпочтительно модифицируется описанным ниже модификатором соединения. Полученный таким образом модифицированный полимер на основе сопряженного диена не только имеет конкретную функциональную группу, имеющую сродство или реакционную способность связывания с наполнителем, но также имеет увеличенное количество ветвей (Bn). С точки зрения дальнейшего улучшения сродства или реакционной способности связывания с наполнителем по меньшей мере один конец полимера на основе сопряженного диена модифицируется содержащей атом азота группой.

[0053]

В настоящем документе термин «степень модификации» относится к выраженному в мас.% содержанию модифицированного компонента полимера на основе сопряженного диена, имеющего в полимерной молекуле конкретную функциональную группу, обладающую сродством или реакционной способностью связывания с наполнителем, по отношению к общему количеству смеси полимеров на основе сопряженного диена, когда смесь модифицированного полимера на основе сопряженного диена и немодифицированного полимера на основе сопряженного диена получается путем модификации полимера на основе сопряженного диена модификатором. Соответственно, когда конкретная функциональная группа содержит атом азота, этот термин указывает на массовое отношение полимера на основе сопряженного диена, содержащего атом азота, к общему количеству смеси полимеров на основе сопряженного диена.

В настоящем документе термин «полимер на основе сопряженного диена» охватывает немодифицированный полимер на основе сопряженного диена и модифицированный полимер на основе сопряженного диена, за исключением случаев, когда это специально указано, или за исключением случаев, когда они четко различаются, как в том случае, когда они вместе описываются как «полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена». Когда они описываются вместе как «полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена», термин «полимер на основе сопряженного диена» означает немодифицированный полимер на основе сопряженного диена.

[0054]

Например, в полимере на основе сопряженного диена, содержащем модифицированный полимер на основе сопряженного диена, который был модифицирован путем взаимодействия концевого конца полимера на основе сопряженного диена с модификатором, содержащим атом азота, массовое отношение модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего содержащую атом азота функциональную группу, полученную от содержащего атом азота модификатора, к общему количеству полимеров на основе сопряженного диена соответствует степени модификации.

[0055]

Предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления была модифицирована функциональной группой, содержащей атом азота. Такой модифицированный полимер на основе сопряженного диена обладает превосходной обрабатываемостью при получении композиции с наполнителем и т.п., а также обладает превосходной стойкостью к истиранию, прочностью на разрушение и низкими гистерезисными потерями в вулканизате, формируемом из этой композиции.

[0056]

С точки зрения дополнительного улучшения обрабатываемости при вулканизации и дополнительного улучшения стойкости к истиранию, прочности на разрушение и свойства низких гистерезисных потерь получаемого вулканизата, степень модификации полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно составляет 50 мас.% или больше, более предпочтительно 60 мас.% или больше, еще более предпочтительно 70 мас.% или больше, еще более предпочтительно 75 мас.% или больше, и особенно предпочтительно 80 мас.% или больше относительно общего количества полимеров на основе сопряженного диена. Верхний предел степени модификации особенно не ограничивается, и может составлять, например, 100 мас.%, 98 мас.%, 95 мас.% или 90 мас.%. По сравнению с полимерами на основе сопряженных диенов, имеющими одинаковую температуру стеклования, полимеры с более высокой степенью модификации, как правило, обладают лучшим свойством низких гистерезисных потерь.

[0057]

В настоящем варианте осуществления степень модификации может быть измерена с помощью хроматографии, способной разделить модифицированный компонент, содержащий функциональную группу, и немодифицированный компонент. В качестве способа с использованием хроматографии можно использовать способ, в котором колонка для гель-проникающей хроматографии с использованием в качестве наполнителя полярного материала, адсорбирующего определенную функциональную группу, такого как диоксид кремния, используется для количественного определения с использованием внутреннего стандарта неадсорбированного компонента для сравнения (способ колоночной адсорбционной GPC).

[0058]

Более конкретно, степень модификации получается путем измерения степени адсорбции на колонке c кремнеземом на основе разницы между хроматограммой, измеренной на растворе образца, содержащем образец и низкомолекулярный полистирол внутреннего стандарта, с использованием гелевой колонки на основе полистирола, и хроматограммой, измеренной на растворе образца с использованием колонки на основе кремнезема. Более конкретно, степень модификации может быть измерена способом, описанным в примерах.

[0059]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления степенью модификации можно управлять, регулируя количество добавляемого модификатора и способ реагирования соединения диена с сопряженными двойными связями и модификатора.

[0060]

Например, могут быть объединены способ, в котором полимеризация выполняется с использованием в качестве инициатора полимеризации описанного ниже литийорганического соединения, имеющего по меньшей мере один атом азота в молекуле, способ, в котором сополимеризуется мономер, имеющий по меньшей мере один атом азота в молекуле, и способ, в котором используется модификатор, имеющий описываемую ниже структурную формулу.

[0061]

(Ветвистая структура)

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет звездообразную структуру полимера, предпочтительно имеющую 3 или более ветвей. Такой полимер на основе сопряженного диена обычно имеет большое количество ветвей. С аналогичной точки зрения полимер на основе сопряженного диена имеет звездообразную структуру полимера, имеющую более предпочтительно 4 или более ветвей, еще более предпочтительно 6 или более ветвей, и особенно предпочтительно 7 или более ветвей.

[0062]

В настоящем документе термин «звездообразная структура полимера» относится к структуре, в которой множество полимерных цепей (ветвей) связаны с одной центральной точкой разветвления. Термин «центральная точка разветвления» относится к полученной от модификатора части, когда 3 или более полимерных цепей связываются с полученной от модификатора частью (атомом или группой атомов). Соответственно, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, модифицированный описанным ниже модификатором связывания, имеет звездообразную структуру полимера, в которой 3 или более полимеров на основе сопряженного диена связаны с центральной точкой разветвления части (атома или группы атомов), полученной от модификатора связывания.

[0063]

Термин «звездообразная структура полимера, имеющая n ветвей» (где n - натуральное число), относится к структуре, в которой n полимерных цепей связываются с центральной точкой разветвления, независимо от того, ветвятся ли дополнительно связанные полимерные цепи. Соответственно, звездообразная структура полимера, имеющая n ветвей, в которой n полимерных цепей без разветвлений связаны с центральной частью разветвления, имеет количество ветвей (Bn), равное n - 2.

[0064]

Звездообразная структура полимера может быть получена путем модификации полимера на основе сопряженного диена модификатором, более предпочтительно модификатором связывания, описанным ниже. Другими словами, когда полимер на основе сопряженного диена и модификатор связывания реагируют друг с другом, множество полимерных цепей полимера на основе сопряженного диена связываются с центральной точкой разветвления модификатора связывания, и таким образом может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий звездообразную структуру полимера. Количеством ветвей звездообразной структуры полимера можно управлять, регулируя количество функциональных групп модификатора связывания и количества добавляемых инициатора полимеризации и модификатора связывания.

[0065]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления по меньшей мере одна ветвь звездообразной структуры полимера предпочтительно дополнительно разветвлена. Такой полимер на основе сопряженного диена обычно имеет еще более высокое количество ветвей (Bn). С аналогичной точки зрения, в полимере на основе сопряженного диена по настоящему варианту осуществления предпочтительно половина или более ветвей звездообразной структуры полимера являются дополнительно разветвленными, и более предпочтительно все ветви звездообразной структуры полимера являются дополнительно разветвленными.

[0066]

С аналогичной точки зрения, в полимере на основе сопряженного диена по меньшей мере одна ветвь звездообразной структуры полимера имеет более предпочтительно 2 или более точек разветвления, и еще более предпочтительно 3 или более точек разветвления. С аналогичной точки зрения, в полимере на основе сопряженного диена точка разветвления ветви звездообразной структуры полимера предпочтительно представляет собой точку разветвления, имеющую 4 или более полимерных цепей, более предпочтительно 5 или более полимерных цепей, и еще более предпочтительно 6 или более полимерных цепей.

[0067]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, например, при полимеризации полимера на основе сопряженного диена, разветвленного полимера на основе сопряженного диена или полимера на основе сопряженного диена, имеющего звездообразную структуру полимера, полимер с дополнительно разветвленными ветвями может быть получен путем добавления агента ветвления, описанного ниже. Количеством ветвей точки разветвления, образующихся при добавлении агента ветвления, и количеством таких точек разветвления можно управлять, регулируя количество функциональных групп агента ветвления, количества добавляемых инициатора полимеризации и агента ветвления, а также время добавления агента ветвления.

Точка разветвления, образованная добавлением агента ветвления, предпочтительно содержит атом азота или атом кремния. Другими словами, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит атом азота или атом кремния, и ветвь образуется в части, имеющей атом азота или атом кремния.

[0068]

С точки зрения эффективного и определенного проявления эффектов настоящего варианта осуществления предпочтительно, чтобы полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления содержал по меньшей мере одну часть, полученную из мономера на основе винила, содержащего алкоксисилильную группу или галосилильную группу, и был дополнительно разветвленным в этой части. В части, полученной из мономера на основе винила, содержащего алкоксисилильную группу или галосилильную группу, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит 3 или более ветвей, более предпочтительно 4 или более ветвей, и еще более предпочтительно 5 или более ветвей.

[0069]

С точки зрения эффективного и определенного проявления эффектов настоящего варианта осуществления предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна разветвленная цепь звездообразной структуры полимера содержала по меньшей мере одну часть, полученную из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и была дополнительно разветвленной в этой части. Другими словами, по меньшей мере одна точка разветвления в разветвленной цепи звездообразной структуры полимера предпочтительно соответствует части, полученной из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила. С аналогичной точки зрения более предпочтительно половина или больше, и еще более предпочтительно все точки разветвления в разветвленной цепи вышеописанной звездообразной структуры полимера соответствуют частям, каждая из которых получена из мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила. Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет в каждой части, полученной из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, предпочтительно 3 или более ветвей, более предпочтительно 4 или более ветвей, и еще более предпочтительно 5 или более ветвей.

[0070]

С помощью измерения ²⁹Si-NMR можно подтвердить, что полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления имеет точку разветвления в части, полученной из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила. Когда полимер на основе сопряженного диена имеет по меньшей мере одну часть, полученную из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и полимерная цепь в этой части является разветвленной, пик, полученный от этой части, обнаруживается с помощью ²⁹Si-NMR в диапазоне от -45 частей на миллион до -65 частей на миллион, и, более строго, в диапазоне от -50 частей на миллион до -60 частей на миллион.

[0071]

С точки зрения эффективного и определенного проявления эффектов настоящего варианта осуществления по меньшей мере одна из частей, каждая из которых получается из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, предпочтительно получается из соединения, представленного следующей формулой (1) или (2). Другими словами, по меньшей мере одна из точек разветвления в разветвленных цепях вышеописанной звездообразной структуры полимера представляет собой часть, полученную из соединения, представленного следующей формулой (1) или (2). С аналогичной точки зрения более предпочтительно половина или больше, и еще более предпочтительно все точки разветвления в разветвленных цепях вышеописанной звездообразной структуры полимера соответствуют частям, каждая из которых получена из соединения, представленного следующей формулой (1) или (2).

[0072]

[0073]

В формуле (1) R¹ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части; каждый из R² и R³ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части; каждый из X¹ независимо представляет атом галогена; и m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и сумма m, n и l равна 3.

В формуле (2) каждый из R², R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части; каждый из X² и X³ независимо представляет атом галогена; m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и сумма m, n и l равна 3; и а представляет целое число от 0 до 3, b представляет целое число от 0 до 2, c представляет целое число от 0 до 3, и сумма a, b и c равна 3.

Примеры соединения, представленного формулой (1) или (2), будут описаны ниже.

[0074]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления по меньшей мере одна из точек разветвления в разветвленных цепях звездообразной структуры полимера предпочтительно соответствует части, полученной из соединения, представленного формулой (1), где R¹ - атом водорода, а m равно 0. Такой полимер на основе сопряженного диена обычно имеет еще более высокое количество ветвей и дополнительно улучшенную стойкость к истиранию и обрабатываемость.

[0075]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления по меньшей мере одна из точек разветвления в разветвленных цепях звездообразной структуры полимера предпочтительно соответствует части, полученной из соединения, представленного формулой (1), где R¹ - атом водорода, m равно 0, l равно 0, и n равно 3. Такой полимер на основе сопряженного диена обычно имеет дополнительно улучшенные степень модификации и количество ветвей, а также дополнительно улучшенные характеристики низкого потребления топлива, стойкости к истиранию и обрабатываемости.

[0076]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления по меньшей мере одна из точек разветвления в разветвленных цепях звездообразной структуры полимера предпочтительно соответствует части, полученной из соединения, представленного формулой (2), где m равно 0 и b равно 0. Такой полимер на основе сопряженного диена обычно имеет еще более высокое количество ветвей и дополнительно улучшенную стойкость к истиранию и обрабатываемость.

[0077]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления по меньшей мере одна из точек разветвления в разветвленных цепях звездообразной структуры полимера предпочтительно соответствует части, полученной из соединения, представленного формулой (2), где m равно 0, l равно 0, n равно 3, а равно 0, b равно 0 и c равно 3. Такой полимер на основе сопряженного диена обычно имеет еще более высокое количество ветвей и дополнительно улучшенную стойкость к истиранию и обрабатываемость.

[0078]

Полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления особенно предпочтительно представляет собой полимер на основе сопряженного диена, который имеет звездообразную структуру полимера, имеющую 3 или более ветвей, в которой по меньшей мере одна разветвленная цепь звездообразной структуры полимера имеет по меньшей мере одну часть, полученную из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и полимер является дополнительно разветвленным в этой части. Такой полимер на основе сопряженного диена обычно имеет дополнительно улучшенные обрабатываемость и стойкость к истиранию.

[0079]

Для того, чтобы определенно получить полимер на основе сопряженного диена, который имеет звездообразную структуру полимера, имеющую 3 или более ветвей, в которой по меньшей мере одна разветвленная цепь звездообразной структуры полимера имеет по меньшей мере одну часть, полученную из основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, и полимер является дополнительно разветвленным в этой части, может использоваться, например, следующий способ. В частности, соединение диена с сопряженными двойными связями и ароматическое виниловое соединение полимеризуются с органическим соединением на основе лития, используемым в качестве инициатора полимеризации, и во время полимеризации и/или после полимеризации полученный полимер на основе сопряженного диена дополнительно реагирует с агентом ветвления, описанным ниже, и таким образом получается полимер на основе сопряженного диена, имеющий разветвленную структуру. После этого полученный таким образом полимер на основе сопряженного диена, имеющий разветвленную структуру, дополнительно реагирует с модификатором, описанным ниже, и таким образом может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена. В качестве конкретных условий полимеризации могут быть использованы условия, описанные в способе производства в приведенных ниже примерах.

[0080]

Когда модификатор связывания, описанный ниже, используется в реакции имеющего разветвленную структуру полимера на основе сопряженного диена с модификатором, может быть определенно получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий звездообразную структуру полимера. Модификация с помощью модификатора связывания и введение агента ветвления могут увеличить количество ветвей (Bn) получаемого полимера на основе сопряженного диена, и количество ветвей (Bn) имеет тенденцию к дальнейшему увеличению за счет модификации с помощью модификатора связывания.

[0081]

При разработке полимера количеством ветвей (Bn) можно управлять в соответствии с выбором типа модификатора связывания и агента ветвления, а также путем регулирования их количеств, и количеством ветвей (Bn) можно более легко управлять с учетом также доли вклада в увеличение количества ветвей (Bn).

[0082]

(Средняя молекулярная масса)

Средневесовая молекулярная масса, измеренная способом измерения GPC полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, предпочтительно составляет 30×10⁴ или больше, более предпочтительно 40×10⁴ или больше, еще более предпочтительно 45×10⁴ или больше, и особенно предпочтительно 60×10⁴ или больше. Когда средневесовая молекулярная масса, измеренная с помощью GPC, попадает в вышеописанный диапазон, обрабатываемость при вулканизации является еще более превосходной, и полученный таким образом вулканизат дополнительно обладает превосходными свойствами низких потерь на гистерезис. Кроме того, средневесовая молекулярная масса предпочтительно составляет 300×10⁴ или меньше, более предпочтительно 250×10⁴ или меньше, еще более предпочтительно 180×10⁴ или меньше, и еще более предпочтительно 150×10⁴ или меньше. Когда средневесовая молекулярная масса попадает в вышеописанный диапазон, диспергируемость наполнителя в получаемом вулканизате является превосходной, и можно получить практически достаточные характеристики разрушения. Средневесовая молекулярная масса может находиться в диапазоне, полученном путем произвольного комбинирования любого из верхних пределов и любого из нижних пределов. Измеренная с помощью GPC средневесовая молекулярная масса модифицированного полимера на основе сопряженного диена и полимера на основе сопряженного диена, описанных ниже, конкретно измеряется способом, описанным ниже в примерах.

[0083]

Измеренная с помощью GPC среднечисловая молекулярная масса полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно составляет 20×10⁴ или больше, более предпочтительно 25×10⁴ или больше, и еще более предпочтительно 30×10⁴ или больше. Среднечисловая молекулярная масса может составлять 35×10⁴ или больше. Когда среднечисловая молекулярная масса, измеренная с помощью GPC, попадает в вышеописанный диапазон, обрабатываемость при вулканизации является еще более превосходной, и полученный таким образом вулканизат дополнительно обладает превосходными свойствами низких потерь на гистерезис. Кроме того, среднечисловая молекулярная масса предпочтительно составляет 100×10⁴ или меньше, более предпочтительно 90×10⁴ или меньше, еще более предпочтительно 80×10⁴ или меньше, и еще более предпочтительно 70×10⁴ или меньше. Когда среднечисловая молекулярная масса попадает в вышеописанный диапазон, диспергируемость наполнителя в получаемом вулканизате является превосходной, и можно получить практически достаточные характеристики разрушения. Среднечисловая молекулярная масса может находиться в диапазоне, полученном путем произвольного комбинирования любого из верхних пределов и любого из нижних пределов. Измеренная с помощью GPC среднечисловая молекулярная масса модифицированного полимера на основе сопряженного диена и полимера на основе сопряженного диена, описанных ниже, конкретно измеряется способом, описанным ниже в примерах.

[0084]

В полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления отношение (Mw/Mn) измеренной с помощью GPC средневесовой молекулярной массы (Mw) к измеренной с помощью GPC среднечисловой молекулярной массе (Mn) предпочтительно составляет 1,5 или больше и 3,0 или меньше, более предпочтительно 1,6 или больше и 2,8 или меньше, и еще более предпочтительно 1,7 или больше и 2,4 или меньше с точки зрения эффективного и определенного проявления эффектов настоящего варианта осуществления.

[0085]

(Вязкость по Муни)

Измеренная при 100°C вязкость по Муни полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно составляет 50 или больше и 180 или меньше, и более предпочтительно 70 или больше и 160 или меньше. Когда вязкость по Муни находится в вышеописанном диапазоне, обрабатываемость при вулканизации и стойкость к истиранию получаемого вулканизата могут быть дополнительно улучшены. Вязкость по Муни модифицированного полимера на основе сопряженного диена и полимера на основе сопряженного диена, описанных ниже, может быть измерена способом, описанным ниже в примерах.

[0086]

(Предпочтительная структура полимера на основе сопряженного диена)

С точки зрения эффективного и определенного проявления эффектов настоящего варианта осуществления полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит атом азота или атом кремния. В частности, более предпочтительно, чтобы содержалась структура, полученная из соединения, представленного следующей формулой (i) или любой из следующих формул (A) - (D). Полимер на основе сопряженного диена еще более предпочтительно модифицируется путем использования в качестве модификатора связывания соединения, представленного следующей формулой (i) или любой из следующих формул (A) - (D). Примеры соединения, представленного следующей формулой (i) или любой из следующих формул (A) - (D), будут описаны позже.

[0087]

В формуле (i) R⁷ представляет двухвалентную углеводородную группу, или двухвалентную органическую группу, имеющую по меньшей мере одну полярную группу, выбираемую из полярной группы, имеющей атом кислорода, такой как простой эфир, эпоксигруппа или кетон, полярной группы, имеющей атом серы, такой как тиоэфир или тиокетон, и полярной группы, имеющей атом азота, такой как третичная аминогруппа или иминогруппа.

[0088]

Двухвалентная углеводородная группа может быть насыщенной или ненасыщенной линейной, разветвленной или циклической углеводородной группой, и включает в себя алкиленовую группу, алкениленовую группу, фениленовую группу и т.п. Двухвалентная углеводородная группа предпочтительно представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Двухвалентная углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, особенно не ограничивается, и ее примеры включают в себя метилен, этилен, бутилен, циклогексилен, 1,3-бис(метилен)циклогексан, 1,3-бис(этилен)циклогексан, о-фенилен, м-фенилен, п-фенилен, м-ксилол, п-ксилол и бис(фенилен)метан.

[0089]

В формуле (i) R⁸ представляет атом водорода, одновалентную алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-10 атомов углерода.

[0090]

В формуле (i) R⁶ представляет атом водорода, одновалентную или высшую алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-10 атомов углерода. Валентность R⁶ равна 1 или больше, и является той же самой, что и o в формуле (i).

[0091]

В формуле (i) R⁹ представляет одновалентную углеводородную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, или структуру следующей формулы (ii).

[0092]

R⁶ и R⁸ могут представлять собой взаимно связанную циклическую структуру.

Когда R⁹ представляет собой одновалентную углеводородную группу, она может представлять собой циклическую структуру, взаимно связанную с R⁸. Однако только тогда, когда атомы N, связанные с R⁹ и R⁸, непосредственно связаны друг с другом, R⁹ может быть атомом водорода.

[0093]

В формуле (i) o представляет собой целое число, равное 1 или больше.

[0094]

[0095]

В формуле (ii) R¹ и R² имеют те же значения, что и R⁷ и R⁸ в формуле (i), соответственно.

[0096]

[0097]

В формуле (A) каждый из R¹², R¹³, R¹⁴ и R¹⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, R¹⁶ представляет алкиленовую группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, R¹⁷ представляет алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, q представляет целое число, равное 1 или 2, r представляет целое число, равное 2 или 3, и сумма q и r равна 4 или больше.

[0098]

[0099]

В формуле (В) каждый из R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² и R²³ независимо представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, каждый из R²⁴, R²⁵ и R²⁶ независимо представляет алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, R¹⁷ представляет алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из s, t и u независимо представляет целое число от 1 до 3, и сумма s, t и u равна 4 или больше.

[0100]

[0101]

В формуле (C) A представляет углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или органическую группу, имеющую по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота, атома кремния, атома серы и атома фосфора, но не имеющую активного водорода, каждый из R²⁷, R²⁸ и R²⁹ независимо представляет одинарную связь или группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R³⁰, R³¹, R³², R³³ и R³⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R³⁴ и R³⁷ независимо представляет группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R³⁶ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или триалкилсилильную группу, каждый из w независимо представляет целое число 1-3, каждый из x независимо представляет 1 или 2, i представляет целое число от 0 до 6, j представляет целое число от 0 до 6, k представляет целое число от 0 до 6, и сумма i, j и k является целым числом от 4 до 10.

[0102]

[0103]

В формуле (D) R³⁶ представляет группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R³⁷, R³⁹ и R⁴⁰ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, R³⁸ представляет атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, и z представляет целое число от 1 до 3.

[0104]

Более подробно, полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит структуру, полученную из описанного ниже модификатора связывания.

[0105]

(Способ производства полимера на основе сопряженного диена)

Описанный выше полимер на основе сопряженного диена может быть произведен любым способом при условии, что это способ, с помощью которого может быть получен полимер, имеющий вышеописанную структуру, и когда используется способ производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, подробно описанный ниже, может быть гарантированно и легко получен полимер на основе сопряженного диена.

[0106]

Способ производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления включает в себя стадию полимеризации-ветвления для получения полимера на основе сопряженного диена, имеющего разветвленную структуру, путем добавления агента ветвления во время полимеризации по меньшей мере соединения диена с сопряженными двойными связями и ароматического винилового соединения с органическим литийсодержащим соединением, используемым в качестве инициатора полимеризации. В соответствии с таким способом может быть гарантированно и легко получен полимер на основе сопряженного диена, имеющий количество связанного ароматического винила, содержание виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями, и количество ветвей (Bn), соответственно попадающие в вышеописанные диапазоны.

[0107]

Способ производства полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления предпочтительно включает в себя стадию связывания для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена путем реакции полимера на основе полученного на стадии полимеризации-ветвления сопряженного диена, имеющего разветвленную структуру, с модификатором связывания. В соответствии с таким способом может быть гарантированно и легко получен полимер на основе сопряженного диена, имеющий средневесовую молекулярную массу, температуру стеклования и количество ветвей (Bn), соответственно попадающие в вышеописанные диапазоны.

[0108]

(Стадия полимеризации-ветвления)

Стадия полимеризации-ветвления представляет собой стадию получения полимера на основе сопряженного диена, имеющего разветвленную структуру, путем добавления агента разветвления во время полимеризации по меньшей мере сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения с описанным ниже органическим соединением лития, используемым в качестве инициатора полимеризации. Соответственно, на стадии полимеризации-ветвления реакция полимеризации по меньшей мере соединения диена с сопряженными двойными связями и ароматического винилового соединения является основной реакцией перед добавлением агента ветвления, и после добавления агента ветвления начинается реакция разветвления.

[0109]

Реакция полимеризации по меньшей мере соединения диена с сопряженными двойными связями и ароматического винилового соединения выполняется предпочтительно посредством реакции роста с помощью реакции живой анионной полимеризации, и таким образом может быть получен полимер на основе сопряженного диена, имеющий активный конец. В результате при добавлении агента ветвления полимер на основе сопряженного диена и агент ветвления эффективно реагируют друг с другом. Кроме того, когда способ производства настоящего варианта осуществления включает в себя также описанную ниже стадию связывания, реакция обычно протекает с высокой эффективностью.

[0110]

Примеры режима реакции полимеризации включают в себя, не ограничиваясь этим, периодический и непрерывный режимы реакции полимеризации.

[0111]

В непрерывном режиме могут использоваться один реактор или два или более связанных реакторов. В качестве реактора для непрерывного режима используется, например, корпусной или трубчатый реактор, снабженный мешалкой. В непрерывном режиме мономер, описанный ниже инертный растворитель и описанный ниже инициатор полимеризации непрерывно подаются в реактор, в реакторе получается раствор полимера, содержащий полимер, и этот раствор полимера непрерывно выгружается из реактора.

[0112]

В качестве реактора для периодического режима используется, например, корпусной реактор, снабженный мешалкой. В периодическом режиме предпочтительно мономер, описанный ниже инертный растворитель и описанный ниже инициатор полимеризации подаются в реактор, мономер непрерывно или прерывисто дополнительно подается в случае необходимости во время полимеризации, раствор полимера, содержащий полимер, получается в реакторе, и этот раствор полимера выгружается из реактора после завершения полимеризации.

[0113]

В способе производства настоящего варианта осуществления, с точки зрения того, что полимер на основе сопряженного диена, имеющий активный конец, может быть получен в высокой концентрации, реакция полимеризации предпочтительно проводится непрерывным способом, в котором полимер непрерывно выгружается для его подачи к следующей реакции через короткий период времени.

[0114]

В качестве мономеров, то есть сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения, используемых на стадии полимеризации-ветвления, можно использовать по меньшей мере одно из вышеописанных соединений диена с сопряженными двойными связями и по меньшей мере одно из вышеописанных ароматических виниловых соединений. С точки зрения того, что атом азота может быть введен в полимер на основе сопряженного диена, может быть использовано производное, полученное путем замещения сопряженного диенового соединения или ароматического винилового соединения таким образом, чтобы оно имело по меньшей мере один атом азота в молекуле.

[0115]

Инициатор полимеризации особенно не ограничивается, и может использоваться, например, органическое литийсодержащее соединение, такое как органическое монолитийсодержащее соединение.

[0116]

Примеры органического монолитийсодержащего соединения включают в себя, с точки зрения способа связывания между органической группой и литием, соединение, имеющее связь углерод-литий, соединение, имеющее связь азот-литий, и соединение, имеющее связь олово-литий.

[0117]

Среди них, с той точки зрения, что атом азота может быть введен в полимер на основе сопряженного диена, органическое монолитийсодержащее соединение предпочтительно представляет собой органическое соединение лития, имеющее по меньшей мере один атом азота в молекуле, и более предпочтительно соединение алкиллития, имеющее замещенную аминогруппу, или диалкиламинолитий.

[0118]

Следует отметить, что замещенная аминогруппа относится к аминогруппе, не имеющей активного водорода, или к аминогруппе, имеющей защищенный активный водород.

[0119]

Такое соединение алкиллития, содержащее аминогруппу, не имеющую активного водорода, особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя пиперидинолитий, 3-диметиламинопропиллитий, 3-диэтиламинопропиллитий, 4-(метилпропиламино)бутиллитий и 4-гексаметилениминобутиллитий.

[0120]

Соединение алкиллития, содержащее аминогруппу, имеющую защищенный активный водород, особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя 3-бистриметилсилиламинопропиллитий и 4-триметилсилилметиламинобутиллитий.

[0121]

Диалкиламинолитий особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя литий диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, дибутиламид лития, ди-н-гексиламид лития, дигептиламид лития, диизопропиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенетиламид лития, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, морфолид лития, 1-литиоазациклооктан, 6-литио-1,3,3-триметил-6-азабицикло[3.2.1]октан и 1-литио-1,2,3,6-тетрагидропиридин.

[0122]

Такое органическое монолитиевое соединение, имеющее замещенную аминогруппу, может реагировать с небольшим количеством полимеризующегося мономера, такого как 1,3-0бутадиен, изопрен или стирол, чтобы использоваться также в качестве органического монолитиевого соединения растворимого олигомера.

[0123]

Когда инициатор полимеризации имеет атом азота, образующий аминогруппу, реакция передачи цепи легко происходит во время протекания анионной полимеризации, и, следовательно, реагирующее количество связующего вещества или модификатора с активным концом после завершения полимеризации имеет тенденцию к уменьшению. В результате, когда используется инициатор полимеризации, имеющий атом азота, образующий аминогруппу, результирующая средневесовая молекулярная масса обычно является низкой.

Следовательно, когда желательно получить высокую степень модификации полимера, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу со средневесовой молекулярной массой 40×10⁴ или больше, 45×10⁴ или больше, или 60×10⁴ или больше, предпочтительно, чтобы атом азота реагировал не на стороне начала полимеризации, а на стороне конца полимеризации. Другими словами, как правило, трудно получить полимер, имеющий сравнительно высокую молекулярную массу и содержащий атомы азота на обоих концах. Хотя в зависимости от средневесовой молекулярной массы и структур связующего вещества и модификатора, когда атом азота содержится только на стороне конца полимеризации, содержание азота в полимере обычно составляет от 3 м.ч. на миллион до 500 м.ч. на миллион.

[0124]

С точек зрения промышленной доступности и управляемости реакции полимеризации в качестве органического монолитийсодержащего соединения может использоваться соединение алкиллития. Когда используется такое органическое монолитийсодержащее соединение, может быть получен полимер на основе сопряженного диена, имеющий алкильную группу на стороне начала полимеризации.

[0125]

Соединение алкиллития особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-гексиллитий, бензиллитий, фениллитий и стильбенлитий.

[0126]

В качестве соединения алкиллития с точки зрения промышленной доступности и управляемости реакции полимеризации предпочтительными являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий.

[0127]

Одно из этих органических монолитийсодержащих соединений может использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться вместе. Альтернативно вместе с ними может использоваться другое металлоорганическое соединение.

[0128]

Другое органическое металлическое соединение особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя соединения щелочноземельных металлов, соединения щелочных металлов, за исключением лития, и другие органические соединения металлов.

[0129]

Соединения щелочноземельных металлов особенно не ограничиваются, и их примеры включают в себя органические соединения магния, органические соединения кальция и органические соединения стронция. Другие примеры включают в себя соединения алкоксидов, сульфонатов, карбонатов и амидов щелочноземельных металлов.

[0130]

Примеры органических соединений магния включают в себя дибутилмагний и этилбутилмагний.

[0131]

Примеры других металлоорганических соединений включают в себя органические соединения алюминия.

[0132]

Количество добавляемого инициатора полимеризации предпочтительно определяется исходя из молекулярной массы получаемого полимера на основе сопряженного диена или модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Среднечисловой молекулярной массой и/или средневесовой молекулярной массой можно управлять в соответствии с отношением количества мономеров, которые нужно добавить, к количеству добавляемого инициатора полимеризации. В частности, когда доля добавляемого количества инициатора полимеризации уменьшается, молекулярная масса имеет тенденцию к увеличению, а когда доля добавляемого количества инициатора полимеризации увеличивается, молекулярная масса имеет тенденцию к уменьшению.

[0133]

С точки зрения гарантированного и легкого получения полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления стадия полимеризации-ветвления предпочтительно выполняется в инертном растворителе. Такой инертный растворитель особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя углеводородные растворители, такие как насыщенный углеводород и ароматический углеводород. Углеводородный растворитель особенно не ограничивается, и конкретные примеры включают в себя алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; а также углеводороды, содержащие любые их смеси.

[0134]

С точки зрения получения полимера на основе сопряженного диена, в котором соединение диена с сопряженными двойными связями и ароматическое виниловое соединение дополнительно подвергаются статистической полимеризации, может быть использован, например, описанный в японской отложенной заявке № S59-140211 способ для реакции полимеризации на стадии полимеризации-ветвления. В частности, может использоваться способ, в котором реакция полимеризации начинается с использования всего количества ароматического винилового соединения и части соединения диена с сопряженными двойными связями, а остальная часть соединения диена с сопряженными двойными связями прерывисто добавляется во время реакции полимеризации.

[0135]

Температура полимеризации, используемая в реакции полимеризации на стадии полимеризации-ветвления, особенно не ограничивается, и предпочтительно является температурой, при которой протекает живая анионная полимеризация. С точки зрения улучшения производительности температура более предпочтительно составляет 0°C или больше, и еще более предпочтительно 0°C или больше и 120°C или меньше. Когда температура полимеризации в реакции полимеризации находится внутри этого диапазона, способность к реакции с модификатором связывания может быть в достаточной степени улучшена на стадии связывания, описанной ниже. С аналогичной точки зрения температура полимеризации в реакции полимеризации еще более предпочтительно составляет 50°C или больше и 100°C или меньше.

[0136]

На стадии полимеризации-ветвления может добавляться полярное соединение. Когда добавляется полярное соединение, может быть получен полимер на основе сопряженного диена, в котором дополнительно статистически сополимеризуются ароматическое виниловое соединение и соединение диена с сопряженными двойными связями. Поскольку полярное соединение таким образом имеет эффект рандомизации, эффективный при сополимеризации соединения диена с сопряженными двойными связями и ароматического винилового соединения, оно может использоваться в качестве агента для настройки распределения ароматического винилового соединения или настройки количества стирольных блоков. Кроме того, полярное соединение может ускорять реакцию полимеризации, и может также использоваться в качестве агента винилирования для управления микроструктурой полимера на основе сопряженного диена.

[0137]

Поскольку полярное соединение таким образом используется в качестве агента винилирования, агента рандомизации и ускорителя полимеризации, например, когда содержание полярного соединения уменьшается для регулирования коэффициента винилирования или коэффициента рандомизации, эффект ускорения полимеризации также имеет тенденцию к уменьшению. Соответственно, при использовании способа, в котором количество ветвей полимера регулируется путем реакции модификатора связывания с концом полимеризации, если количество добавляемого полярного соединения уменьшается, время полимеризации увеличивается, и доля дезактивированных концов полимеризации увеличивается. В результате степень модификации трудно увеличить таким способом. Другими словами, когда количество ветвей модифицированного полимера на основе сопряженного диена должно быть отрегулировано путем регулирования количества добавляемого полярного соединения и модификатора связывания, коэффициентом винилирования и коэффициентом рандомизации может быть трудно управлять. В связи с этим в способе производства настоящего варианта осуществления количество ветвей полимера может быть увеличено с помощью описанного ниже агента ветвления, и, следовательно, количеством ветвей можно управлять независимо от коэффициента винилирования и коэффициента рандомизации, что является выгодным при структурном проектировании полимера.

[0138]

Полярное соединение особенно не ограничивается, и могут использоваться, например, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметоксибензол и 2,2-бис(2-оксоланил)пропан; соединения третичного амина, такие как тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, триметиламин, триэтиламин, пиридин и хинуклидин; соединения алкоксидов щелочных металлов, такие как трет-амилат калия, трет-бутилат калия, трет-бутилат натрия и амилат натрия; а также фосфиновые соединения, такие как трифенилфосфин. Одно из этих полярных соединений может использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться вместе.

[0139]

Количество добавляемого полярного соединения особенно не ограничивается и может регулироваться в соответствии с количеством активных концов полимеризации, а именно количеством добавляемого инициатора полимеризации. Количество добавляемого полярного соединения предпочтительно составляет 0,010 моль или больше и 1,0 моль или меньше, и более предпочтительно 0,10 моль или больше и 0,70 моль или меньше на моль инициатора полимеризации. Внутри вышеописанного диапазона количество добавляемого полярного соединения может составлять 0,60 моль или меньше, или 0,50 моль или меньше на моль инициатора полимеризации. Альтернативно это количество может составлять 0,15 моль или больше, или 0,20 моль или больше на моль инициатора полимеризации. Когда количество добавляемого полярного соединения равно или меньше, чем верхний предел, может быть получено соединение диена с сопряженными двойными связями, имеющее низкую Tg. Когда количество добавляемого полярного соединения равно или больше, чем нижний предел, дезактивация активного конца полимеризации может быть подавлена для улучшения коэффициента связывания, получаемого на стадии связывания, описанной ниже. Количество добавляемого полярного соединения может находиться в диапазоне, полученном путем произвольного комбинирования любого из верхних пределов и любого из нижних пределов.

[0140]

Способ производства настоящего варианта осуществления может включать в себя перед стадией полимеризации-ветвления стадию удаления примесей. В частности, когда мономеры, инициатор полимеризации и/или инертный растворитель содержат аллены и ацетилены в качестве примесей, способ производства настоящего варианта осуществления предпочтительно включает в себя перед стадией полимеризации-ветвления стадию удаления примесей. Когда стадия удаления примесей включается, обычно получается полимер на основе сопряженного диена, имеющий активный конец с высокой концентрацией, и можно получить имеющий высокую степень модификации модифицированный полимер на основе сопряженного диена на стадии связывания, описанной ниже. Стадия удаления примесей особенно не ограничивается, и ее пример включает в себя стадию выполнения обработки металлоорганическим соединением. Металлоорганическое соединение особенно не ограничивается, и примеры включают в себя органические литийсодержащие соединения, которые особенно не ограничиваются, и примером такого соединения является н-бутиллитий.

[0141]

На стадии полимеризации-ветвления реакция ветвления начинается в полимере на основе сопряженного диена при добавлении агента ветвления, описанного ниже. Добавление агента ветвления вызывает в реакционной системе реакцию полимеризации для выращивания полимера на основе сопряженного диена и реакцию ветвления полимера на основе сопряженного диена, которые конкурируют друг с другом. Соответственно, в зависимости от типа и количества добавляемого агента ветвления и времени добавления агента ветвления можно управлять средневесовой молекулярной массой, среднечисловой молекулярной массой, отношением (Mw/Mn) между ними и абсолютной молекулярной массой полимера на основе сопряженного диена, получаемого на стадии полимеризации-ветвления, а также количеством разветвлений, количеством ветвей и числом точек разветвления в каждой точке разветвления полимера на основе сопряженного диена.

[0142]

Кроме того, общее количество активных концов полимера на основе сопряженного диена в реакционной системе может быть уменьшено по сравнению с добавляемым количеством инициатора полимеризации за счет добавления агента ветвления во время полимеризации полимера на основе сопряженного диена, и даже когда добавляемое количество полярного соединения является малым, реакция на начальной стадии полимеризации может быть ускорена для сохранения активности активных концов полимеризации. В результате в полимере на основе сопряженного диена настоящего изобретения, имеющем количество связанного ароматического винила и содержание виниловой связи, соответствующие вышеописанным диапазонам, коэффициент связывания концов полимеризации и/или степень модификации могут быть легко улучшены. В дополнение к этому, поскольку степень модификации может быть легко улучшена, количество ветвей (Bn) полимера на основе сопряженного диена может быть легко увеличено путем использования модификатора связывания, имеющего мультиразветвленную структуру. Однако не всегда необходимо проводить реакцию полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления со связывающим агентом или модификатором.

[0143]

Как было описано выше, в способе производства полимера на основе сопряженного диена количество добавляемого полярного соединения можно регулировать для управления микроструктурой, такой как количество связанного ароматического винила и содержание виниловой связи. Если агент ветвления не добавляется, количество добавляемого полярного соединения, которое обычно используется для получения количества связанного ароматического винила и содержания виниловой связи в вышеописанных предписанных диапазонах, является недостаточным с точки зрения сохранения активных концов полимера на основе сопряженного диена в реакционной системе, и, следовательно, активность активных концов полимеризации не может быть легко сохранена в достаточной степени. Кроме того, это количество добавляемого полярного соединения не может обеспечить достаточно высокую эффективность рандомизации для ароматического винилового соединения и соединения диена с сопряженными двойными связями, и в полимере на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, имеющего количество связанного ароматического винила и содержание виниловой связи, соответствующие вышеописанным диапазонам, конец полимеризации имеет тенденцию быть ароматическим виниловым соединением. В таком состоянии трудно получить полимер на основе сопряженного диена, имеющий высокую степень связывания или степень модификации, и соответственно, количество ветвей (Bn) трудно увеличить в достаточной степени.

[0144]

Время добавления агента ветвления на стадии ветвления особенно не ограничивается, и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с применением и т.п. получаемого полимера на основе сопряженного диена. С точек зрения улучшения абсолютной молекулярной массы получаемого полимера на основе сопряженного диена и улучшения степени модификации на стадии связывания время добавления агента ветвления является временем после добавления инициатора полимеризации, когда степень превращения сырья предпочтительно составляет 20% или больше, более предпочтительно 40% или больше, еще более предпочтительно 50% или больше, еще более предпочтительно 65% или больше, и особенно предпочтительно 75% или больше. Другими словами, время добавления агента ветвления предпочтительно соответствует времени, когда реакция полимеризации достаточно стабилизировалась. Когда время добавления агента ветвления соответствует вышеописанному диапазону, полимер на основе сопряженного диена, имеющий еще более высокую степень модификации, может быть получен на стадии связывания, даже если количество добавляемого полярного соединения мало или равно нулю.

[0145]

Агент ветвления особенно не ограничивается, и может использоваться, например, соединение, представленное следующей формулой (1) или формулой (2).

[0146]

[0147]

[0148]

В формуле (1) R¹ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части; каждый из R² и R³ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части; каждый из X¹ независимо представляет атом галогена; и m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и сумма m, n и l равна 3.

В формуле (2) каждый из R², R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части; каждый из X² и X³ независимо представляет атом галогена; m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и сумма m, n и l равна 3; и а представляет целое число от 0 до 3, b представляет целое число от 0 до 2, c представляет целое число от 0 до 3, и сумма a, b и c равна 3.

[0149]

В частности, с точки зрения подавления ингибирования реакции полимеризации, а также с точки зрения увеличения количества ветвей агент ветвления предпочтительно является соединением, представленным формулой (1), в которой R¹ является атомом водорода, а m равно 0.

[0150]

Альтернативно, с точки зрения увеличения количества ветвей агент ветвления предпочтительно является соединением, представленным формулой (2), где m равно 0 и b равно 0.

[0151]

Альтернативно, с точек зрения непрерывности полимеризации и улучшения степени модификации и количества ветвей агент ветвления более предпочтительно является соединением, представленным формулой (1), в которой R1 является атомом водорода, m равно 0, l равно 0 и n равно 3.

[0152]

Альтернативно, с точки зрения улучшения степени модификации и количества ветвей агент ветвления предпочтительно является соединением, представленным формулой (2), в которой m равно 0, l равно 0, n равно 3, а равно 0, b равно 0 и c равно 3.

[0153]

Соединение, представленное формулой (1), особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан, триизопропокси(4-винилфенил)силан, триметокси(3-винилфенил)силан, триэтокси(3-винилфенил)силан, трипропокси(3-винилфенил)силан, трибутокси(3-винилфенил)силан, триизопропокси(3-винилфенил)силан, триметокси(2-винилфенил)силан, триэтокси(2-винилфенил)силан, трипропокси(2-винилфенил)силан, трибутокси(2-винилфенил)силан, триизопропокси(2-винилфенил)силан, диметоксиметил(4-винилфенил)силан, диэтоксиметил(4-винилфенил)силан, дипропоксиметил(4-винилфенил)силан, дибутоксиметил(4-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(4-винилфенил)силан, диметоксиметил(3-винилфенил)силан, диэтоксиметил(3-винилфенил)силан, дипропоксиметил(3-винилфенил)силан, дибутоксиметил(3-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(3-винилфенил)силан, диметоксиметил(2-винилфенил)силан, диэтоксиметил(2-винилфенил)силан, дипропоксиметил(2-винилфенил)силан, дибутоксиметил(2-винилфенил)силан, диизопропоксиметил(2-винилфенил)силан, диметилметокси(4-винилфенил)силан, диметилэтокси(4-винилфенил)силан, диметилпропокси(4-винилфенил)силан, диметилбутокси(4-винилфенил)силан, диметилизопропокси(4-винилфенил)силан, диметилметокси(3-винилфенил)силан, диметилэтокси(3-винилфенил)силан, диметилпропокси(3-винилфенил)силан, диметилбутокси(3-винилфенил)силан, диметилизопропокси(3-винилфенил)силан, диметилметокси(2-винилфенил)силан, диметилэтокси(2-винилфенил)силан, диметилпропокси(2-винилфенил)силан, диметилбутокси(2-винилфенил)силан, диметилизопропокси(2-винилфенил)силан, триметокси(4-изопропенилфенил)силан, триэтокси(4-изопропенилфенил)силан, трипропокси(4-изопропенилфенил)силан, трибутокси(4-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(4-изопропенилфенил)силан, триметокси(3-изопропенилфенил)силан, триэтокси(3-изопропенилфенил)силан, трипропокси(3-изопропенилфенил)силан, трибутокси(3-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(3-изопропенилфенил)силан, триметокси(2-изопропенилфенил)силан, триэтокси(2-изопропенилфенил)силан, трипропокси(2-изопропенилфенил)силан, трибутокси(2-изопропенилфенил)силан, триизопропокси(2-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(4-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(3-изопропенилфенил)силан, диметоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диэтоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, дипропоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, дибутоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диизопропоксиметил(2-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(4-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(3-изопропенилфенил)силан, диметилметокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилэтокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилпропокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилбутокси(2-изопропенилфенил)силан, диметилизопропокси(2-изопропенилфенил)силан, трихлор(4-винилфенил)силан, трихлор(3-винилфенил)силан, трихлор(2-винилфенил)силан, трибром(4-винилфенил)силан, трибром(3-винилфенил)силан, трибром(2-винилфенил)силан, дихлорметил(4-винилфенил)силан, дихлорметил(3-винилфенил)силан, дихлорметил(2-винилфенил)силан, дибромметил(4-винилфенил)силан, дибромметил(3-винилфенил)силан, дибромметил(2-винилфенил)силан, диметилхлор(4-винилфенил)силан, диметилхлор(3-винилфенил)силан, диметилхлор(2-винилфенил)силан, диметилбром(4-винилфенил)силан, диметилбром(3-винилфенил)силан и диметилбром(2-винилфенил)силан.

[0154]

Из них триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан, триизопропокси(4-винилфенил)силан, триметокси(3-винилфенил)силан, триэтокси(3-винилфенил)силан, трипропокси(3-винилфенил)силан, трибутокси(3-винилфенил)силан, триизопропокси(3-винилфенил)силан и трихлор(4-винилфенил)силан являются предпочтительными, и триметокси(4-винилфенил)силан, триэтокси(4-винилфенил)силан, трипропокси(4-винилфенил)силан, трибутокси(4-винилфенил)силан и триизопропокси(4-винилфенил)силан являются более предпочтительными.

[0155]

Примеры соединения, представленного формулой (2), включают в себя, не ограничиваясь этим, 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(3-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-трипентоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(2-триизопропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-(диметилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диэтилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(дипропилметоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диметилэтоксисилил)фенил)этилен, 1,1-бис(4-(диэтилэтоксисилил)фенил)этилен и 1,1-бис(4-(дипропилэтоксисилил)фенил)этилен.

[0156]

Из них 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-триэтоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипропоксисилилфенил)этилен, 1,1-бис(4-трипентоксисилилфенил)этилен и 1,1-бис(4-триизопропоксисилилфенил)этилен являются предпочтительными, и 1,1-бис(4-триметоксисилилфенил)этилен является более предпочтительным.

[0157]

Количество добавляемого агента ветвления особенно не ограничивается, и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с применением и т.п. получаемого полимера на основе сопряженного диена, и предпочтительно составляет 0,020 моль или больше и 0,50 моль или меньше, более предпочтительно 0,030 моль или больше и 0,40 моль или меньше, и еще более предпочтительно 0,040 моль или больше и 0,25 моль или меньше на моль инициатора полимеризации. Количество добавляемого агента ветвления внутри вышеописанного диапазона может составлять 0,050 моль или больше, или 0,060 моль или больше на моль инициатора полимеризации. Альтернативно это количество может составлять 0,20 моль или меньше, или 0,18 моль или меньше на моль инициатора полимеризации. Количество добавляемого агента ветвления может находиться в диапазоне, полученном путем произвольного комбинирования любого из верхних пределов и любого из нижних пределов.

[0158]

На стадии полимеризации-ветвления температура реакции может быть изменена, или может не изменяться после добавления агента ветвления.

[0159]

На стадии полимеризации-ветвления после добавления агента ветвления может быть дополнительно добавлен мономер полимера на основе сопряженного диена, после этого может быть дополнительно добавлен агент ветвления, и добавление агента ветвления и мономера может быть дополнительно повторено.

[0160]

Добавляемый мономер особенно не ограничивается, и с точки зрения улучшения степени модификации на стадии связывания предпочтительно добавлять тот же мономер, который был добавлен в качестве мономера первоначально на стадии полимеризации-ветвления. Количество добавляемого мономера может составлять 1,0% или больше, 5,0% или больше, 10% или больше, 15% или больше, или 20% или больше от общего количества мономера полимера на основе сопряженного диена. Количество добавляемого мономера может составлять 50% или меньше, 40% или меньше или 35% или меньше.

[0161]

Когда количество добавляемого мономера находится в вышеописанном диапазоне, молекулярная масса между точкой разветвления, создаваемой добавлением агента ветвления, и точкой разветвления, создаваемой добавлением модификатора связывания, увеличивается, и, следовательно, можно легко сформировать молекулярную структуру, имеющую высокую линейность. Когда получаемый полимер на основе сопряженного диена имеет такую структуру, переплетение молекулярных цепей полимера на основе сопряженного диена, получаемого в форме вулканизата, увеличивается, и, следовательно, можно легко получить вулканизат, обладающий превосходными стойкостью к истиранию, устойчивостью на дороге и прочностью на разрушение.

[0162]

(Стадия связывания)

Способ производства настоящего варианта осуществления предпочтительно включает в себя стадию связывания для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена путем реакции полимера на основе полученного на стадии полимеризации-ветвления сопряженного диена, имеющего разветвленную структуру, с модификатором связывания. Когда такая стадия связывания включается, полимер на основе сопряженного диена, имеющий разветвленную структуру, полученную с помощью стадии полимеризации-ветвления, может быть модифицирован конкретной функциональной группой, имеющей сродство или реакционную способность связывания с наполнителем. Кроме того, поскольку может быть связано множество полимеров на основе сопряженного диена, может быть гарантированно и легко получен полимер на основе сопряженного диена, имеющий большое количество ветвей (Bn). Соответственно, с помощью способа производства, включающего такую стадию связывания, может быть гарантированно и легко получен полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, описанный выше.

[0163]

Такой модификатор связывания особенно не ограничивается, при условии, что он представляет собой реакционноспособное соединение, имеющее конкретную функциональную группу, обладающую сродством или реакционной способностью связывания с наполнителем, и имеющее 2 или более функциональных групп, способных реагировать с активным концом полимера на основе сопряженного диена. Пример модификатора связывания включает в себя модификатор связывания, содержащий группу, имеющую атом азота и/или атом кремния. С точки зрения эффективного и определенного проявления эффектов настоящего варианта осуществления модификатор связывания предпочтительно имеет 3 или больше, и более предпочтительно 4 или больше функциональных групп, способных реагировать с активным концом полимера на основе сопряженного диена.

[0164]

Модификатор связывания, имеющий содержащую атом кремния группу, особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя галоидированное соединение силана, эпоксидированное соединение силана, винилированное соединение силана, соединение алкоксисилана, а также соединение алкоксисилана, содержащее азотсодержащую группу.

[0165]

Галоидированное соединение силана особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя метилтрихлорсилан, тетрахлорсилан, трис(триметилсилокси)хлорсилан, трис(диметиламино)хлорсилан, гексахлордисилан, бис(трихлорсилил)метан, 1,2-бис(трихлорсилил)этан, 1,2-бис(метилдихлорсилил)этан, 1,4-бис(трихлорсилил)бутан и 1,4-бис(метилдихлорсилил)бутан.

[0166]

Эпоксидированное соединение силана особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан и модифицированный эпоксигруппой силикон.

[0167]

Примеры соединения алкоксисилана включают в себя, особенно не ограничиваясь этим, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, трифеноксиметилсилан, 1,2-бис(триэтоксисилил)этан и метоксизамещенный полиорганосилоксан.

[0168]

Модификатор связывания, имеющий содержащую атом азота группу, особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя соединение изоцианата, соединение изотиоцианата, производное фульминуровой кислоты, содержащее атом азота карбонильное соединение, содержащее атом азота виниловое соединение, содержащее атом азота эпоксисоединение, а также содержащее атом азота соединение алкоксисилана.

[0169]

Предпочтительные примеры модификатора связывания, имеющего содержащую атом азота группу, включают в себя соединение амина, не содержащее активного водорода, защищенное соединение амина, в котором активный водород замещен блокирующей группой, соединение имина, представленное общей формулой -N=C, и соединение алкоксисилана, связанное с любым из этих содержащих атом азота соединений. Пример соединения амина, не содержащего активного водорода, включает в себя соединение третичного амина.

[0170]

Примеры соединения изоцианата включают в себя, особенно не ограничиваясь этим, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, полимерный дифенилметандиизоцианат (C-MDI), фенилизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, бутилизоцианат и 1,3,5-бензолтриизоцианат.

[0171]

Примеры производного фульминуровой кислоты включают в себя, особенно не ограничиваясь этим, 1,3,5-трис(3-триметоксисилилпропил)изоцианурат, 1,3,5-трис(3-триэтоксисилилпропил)изоцианурат, 1,3,5-три(оксиран-2-ил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,3,5-трис(изоцианатометил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион и 1,3,5-тривинил-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион.

[0172]

Содержащее атом азота карбонильное соединение особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1-метил-3-этил-2-имидазолидинон, 1-метил-3-(2-метоксиэтил)-2-имидазолидинон, N-метил-2-пирролидон, N-метил-2-пиперидон, N-метил-2-хинолон, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, метил-2-пиридилкетон, метил-4-пиридилкетон, пропил-2-пиридилкетон, ди-4-пиридилкетон, 2-бензоилпиридин, N, N,N',N'-тетраметилмочевину, N, N-диметил-N',N'-дифенилмочевину, метил-N, N-диэтилкарбамат, N, N-диэтилацетамид, N, N-диметил-N',N'-диметиламиноацетамид, N, N-диметиламид пиколиновой кислоты и N, N-диметиламид изоникотиновой кислоты.

[0173]

Содержащее атом азота виниловое соединение особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя N, N-диметилакриламид, N, N-диметилметакриламид, N-метилмалеимид, N-метилфталимид, N, N-бистриметилсилилакриламид, морфолиноакриламид, 3-(2-диметиламиноэтил)стирен, (диметиламино)диметил-4-винилфенилсилан, 4,4'-винилиденбис(N, N-диметиланилин), 4,4'-винилиденбис(N, N-диметиланилин), 1,1-бис(4-морфолинофенил)этилен и 1-фенил-1-(4-N, N-диметиламинофенил)этилен.

[0174]

Содержащее атом азота эпоксисоединение особенно не ограничивается, и его примером является углеводородное соединение, содержащее эпоксигруппу, связанную с аминогруппой. Углеводородное соединение может дополнительно содержать эпоксигруппу, связанную с простой эфирной группой. Такое содержащее атом азота эпоксисоединение особенно не ограничивается, и его примером является соединение, представленное следующей формулой (i):

[0175]

[0176]

В формуле (i) R⁷ представляет двухвалентную углеводородную группу, или двухвалентную органическую группу, имеющую по меньшей мере одну полярную группу, выбираемую из полярной группы, имеющей атом кислорода, такой как простой эфир, эпоксигруппа или кетон, полярной группы, имеющей атом серы, такой как тиоэфир или тиокетон, и полярной группы, имеющей атом азота, такой как третичная аминогруппа или иминогруппа.

[0177]

Двухвалентная углеводородная группа представляет собой насыщенную или ненасыщенную линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, и включает в себя алкиленовую группу, алкениленовую группу, фениленовую группу и т.п. Двухвалентная углеводородная группа предпочтительно представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Двухвалентная углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, особенно не ограничивается, и ее примеры включают в себя метилен, этилен, бутилен, циклогексилен, 1,3-бис(метилен)циклогексан, 1,3-бис(этилен)циклогексан, о-фенилен, м-фенилен, п-фенилен, м-ксилол, п-ксилол и бис(фенилен)метан.

[0178]

В формуле (i) R⁸ представляет атом водорода, одновалентную алкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-10 атомов углерода.

[0179]

В формуле (i) R⁶ представляет атом водорода, алкильную группу с валентностью 1 или больше, имеющую 1-10 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-10 атомов углерода. Валентность R⁶ равна 1 или больше, и является той же самой, что и o в формуле (i).

[0180]

В формуле (i) R⁹ представляет одновалентную углеводородную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, или структуру следующей формулы (ii).

[0181]

R⁶ и R⁸ могут представлять собой взаимно связанную циклическую структуру.

Когда R⁹ представляет собой одновалентную углеводородную группу, она может представлять собой циклическую структуру, взаимно связанную с R⁸. Однако только тогда, когда атомы N, связанные с R⁹ и R⁸, непосредственно связаны друг с другом, R⁹ может быть атомом водорода.

[0182]

В формуле (i) o представляет собой целое число, равное 1 или больше.

[0183]

[0184]

В формуле (ii) R¹ и R² имеют те же значения, что и R⁷ и R⁸ в формуле (i), соответственно.

[0185]

Содержащее атом азота эпоксисоединение предпочтительно представляет собой содержащее атом азота эпоксисоединение, имеющее в своей молекуле 1 или более диглицидиламиногрупп и 1 или более глицидоксигрупп.

[0186]

Содержащее атом азота эпоксисоединение особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя N, N-диглицидил-4-глицидоксианилин, 1-N, N-диглицидиламинометил-4-глицидокси-циклогексан, 4-(4-глицидоксифенил)-(N, N-диглицидил)анилин, 4-(4-глицидоксифенокси)-(N, N-диглицидил)анилин, 4-(4-глицидоксибензил)-(N, N-диглицидил)анилин, 4-(N, N'-диглицидил-2-пиперазинил)-глицидоксибензол, 1,3-бис(N, N-диглицидиламинометил)циклогексан, N, N,N',N'-тетраглицидил-мета-ксилендиамин, 4,4-метилен-бис(N, N-диглицидиланилин), 1,4-бис(N, N-диглицидиламино)циклогексан, N, N,N',N'-тетраглицидил-пара-фенилендиамин, 4,4'-бис(диглицидиламино)бензофенон, 4-(4-глицидилпиперазинил)-(N, N-диглицидил)анилин, 2-[2-(N, N-диглицидиламино)этил]-1-глицидилпирролидин, N, N-диглицидиланилин, 4,4'-диглицидил-дибензилметиламин, N, N-диглицидиланилин, N, N-диглицидил-орто-толуидин и N, N-диглицидиламинометилциклогексан. Среди них предпочтительные примеры включают в себя N, N-диглицидил-4-глицидоксианилин и 1,3-бис(N, N-диглицидиламинометил)циклогексан.

[0187]

Примеры содержащего атом азота соединения алкоксисилана включают в себя, особенно не ограничиваясь этим, 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 3-диметиламинопропилметилдиметоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан, 3-морфолинопропилтриметоксисилан, 3-пиперидинопропилтриэтоксисилан, 3-гексаметилениминопропилметилдиэтоксисилан, 3-(4-метил-1-пиперазино)пропилтриэтоксисилан, 1-[3-(триэтоксисилил)-пропил]-3-метилгексагидропиримидин, 3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтриэтоксисилан, 3-(3-триэтилсилил-1-имидазолидинил)пропилметилдиэтоксисилан, 3-(3-триметилсилил-1-гексагидропиримидинил)пропилтриметоксисилан, 3-диметиламино-2-(диметиламинометил)пропилтриметоксисилан, бис(3-диметоксиметилсилилпропил)-N-метиламин, бис(3-триметоксисилилпропил)-N-метиламин, бис(3-триэтоксисилилпропил)метиламин, трис(триметоксисилил)амин, трис(3-триметоксисилилпропил)амин, N, N,N',N'-тетра(3-триметоксисилилпропил)этилендиамин, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-цианопропилтриметоксисилан, 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-2-диметокси-1-(4-триэмтоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-фенил-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-бутил-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-метил-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-8-(4-метилпиперазинил)метил-1,6-диокса-2-силациклооктан и 2,2-диметокси-8-(N, N-диэтиламино)метил-1,6-диокса-2-силациклооктан.

[0188]

Особенно предпочтительное содержащее атом азота соединение алкоксисилана особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-трипропоксисилилпропил)амин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (также обозначаемый как «N, N,N',N'-тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин»), трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-метил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,6-гексаметилендиамин, пентакис(3-триметоксисилилпропил)-диэтилентриамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-1-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан, 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-триметоксисилилпропан, 1-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)-циклогексан, 1-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)-циклогексан, 3,4,5-трис(3-триметоксисилилпропил)-циклогексил-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропиловый] эфир, (3-триметоксисилилпропил)фосфат, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]фосфат, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)фосфат, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]фосфат, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триметоксисилил)-1-пропанамин, N-бензилиден-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, N-бензилиден-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин, 1,1-(1,4-фенилен)бис(N-(3-(триэтоксисилил)пропил)метанамин), 1,1-(1,4-фенилен)бис(N-(3(триметоксисилил)пропил)метанамин), 2-метокси-2-метил-1-(бензилиденаминоэтил)-1-аза-2-силациклопентан и 2-метокси-2-метил-1-(4-метоксибензилиденаминоэтил)-1-аза-2-силациклопентан.

[0189]

Среди модификаторов связывания, имеющих содержащую атом азота группу, пример защищенного соединения амина, в котором активный водород замещен блокирующей группой, включает в себя соединение, имеющее в своей молекуле ненасыщенную связь и защищенный амин. Такое соединение особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя 4,4'-винилиденбис[N, N-бис(триметилсилил)анилин], 4,4'-винилиденбис[N, N-бис(триэтилсилил)анилин], 4,4'-винилиденбис[N, N-бис(трет-бутилдиметилсилил)анилин], 4,4'-винилиденбис[N-метил-N-(триметилсилил)анилин], 4,4'-винилиденбис[N-этил-N-(триметилсилил)анилин], 4,4'-винилиденбис[N-метил-N-(триэтилсилил)анилин], 4,4'-винилиденбис[N-этил-N-(триэтилсилил)анилин], 4,4'-винилиденбис[N-метил-N-(трет-бутилдиметилсилил)анилин], 4,4'-винилиденбис[N-этил-N-(трет-бутилдиметилсилил)анилин], 1-(4-N, N-бис(триметилсилил)аминофенил)-1-[4-N-метил-N-(триметилсилил)аминофенил]этилен и 1-[4-N, N-бис(триметилсилил)аминофенил]-1-[4-N, N-диметиламинофенил]этилен.

[0190]

Среди модификаторов связывания, имеющих содержащую атом азота группу, пример защищенного соединения амина, в котором активный водород замещен блокирующей группой, включает в себя соединение, содержащее в своей молекуле алкоксисилан и защищенный амин. Такое соединение особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя N, N-бис(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан, N, N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N, N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, N, N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N, N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриметоксисилан, N, N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан, N, N-бис(триэтилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-(4-триметилсилил-1-пиперазино)пропилтриэтоксисилан, 3-(3-триэтилсилил-1-имидазолидинил)пропилметилдиэтоксисилан, 3-(3-триметилсилил-1-гексагидропиримидинил)пропилтриметоксисилан, 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-фенил-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-бутил-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-метил-1-аза-2-силациклопентан, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-метил(диметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-метил(диэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(триметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-метил(диметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-метил(диэтоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(триметоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-метил(диметоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-метил(диэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(триметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-метил(диметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-метил(диэтоксисилил)-1-пропанамин, N-бензилиден-3-метил(диметоксисилил)пропан-1-амин, N-бензилиден-3-метил(диэтоксисилил)пропан-1-амин, N-4-метилбензилиден-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, N-4-метилбензилиден-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин, N-4-метилбензилиден-3-метил(диметоксисилил)пропан-1-амин, N-4-метилбензилиден-3-метил(диэтоксисилил)пропан-1-амин, N-нафтилиден-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, N-нафтилиден-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин, N-нафтилиден-3-метил(диметоксисилил)пропан-1-амин, 1,1-(1,4-фенилен)бис(N-(3-метил(диметоксисилил)пропил)метанамин), 1,1-(1,4-фенилен)бис(N-(3-метил(диэтоксисилил)пропил)метанамин), 2-этокси-2-метил-1-(бензилиденаминоэтил)-1-аза-2-силациклопентан и 2-метокси-2-метил-1-(метилизобутилиденаминоэтил)-1-аза-2-силациклопентан.

[0191]

На стадии связывания предпочтительно используется модификатор связывания, представленный следующей формулой (i) или любой из следующих формул (A) - (D).

[0192]

[0193]

В формуле (A) каждый из R¹², R¹³, R¹⁴ и R¹⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, R¹⁶ представляет алкиленовую группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, R¹⁷ представляет алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, q представляет целое число, равное 1 или 2, r представляет целое число, равное 2 или 3, и сумма q и r равна 4 или больше.

[0194]

[0195]

В формуле (В) каждый из R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² и R²³ независимо представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, каждый из R²⁴, R²⁵ и R²⁶ независимо представляет алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, R¹⁷ представляет алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из s, t и u независимо представляет целое число от 1 до 3, и сумма s, t и u равна 4 или больше.

[0196]

[0197]

В формуле (C) A представляет углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или органическую группу, имеющую по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота, атома кремния, атома серы и атома фосфора, но не имеющую активного водорода, каждый из R²⁷, R²⁸ и R²⁹ независимо представляет одинарную связь или группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R³⁰, R³¹, R³², R³³ и R³⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R³⁴ и R³⁷ независимо представляет группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R³⁶ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или триалкилсилильную группу, каждый из w независимо представляет целое число 1-3, каждый из x независимо представляет 1 или 2, i представляет целое число от 0 до 6, j представляет целое число от 0 до 6, k представляет целое число от 0 до 6, и сумма i, j и k является целым числом от 4 до 10.

[0198]

[0199]

В формуле (D) R³⁶ представляет группу алкилена, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый из R³⁷, R³⁹ и R⁴⁰ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, R³⁸ представляет атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, и z представляет целое число от 1 до 3.

[0200]

Модификатор связывания, представленный формулой (A), особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси-1-(5-триметоксисилилпентил)-1-аза-2-силациклогептан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси-2-метил-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси-2-этил-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси-1-метил-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, и 2-этокси-2-этил-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан.

[0201]

Среди них, с точки зрения увеличения реакционной способности и взаимодействия между полимером на основе сопряженного диена и неорганическим наполнителем, таким как кремнезем, а также с точки зрения улучшения обрабатываемости предпочтительным является соединение, представленное формулой (A), в котором q равно 2 и r равно 3. В частности, предпочтительными являются 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан и 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан.

[0202]

Температура реакции и время реакции на стадии связывания, использующей модификатор связывания, представленный формулой (A), особенно не ограничиваются, и реакция выполняется предпочтительно при 0°C или больше и 120°C или меньше в течение предпочтительно 30 с или больше.

[0203]

Количество добавляемого модификатора связывания, представленного формулой (A), соответствует полному количеству молей алкоксигруппы, связанной с силильной группой соединения, представленного формулой (A), предпочтительно составляющему 0,5 или больше и 3,0 или меньше, более предпочтительно 0,6 или больше и 2,5 или меньше, и еще более предпочтительно 0,8 или больше и 2,0 или меньше от количества молей добавляемого инициатора полимеризации. С той точки зрения, что полученный таким образом модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет степень модификации, молекулярную массу и разветвленную структуру, находящиеся в более предпочтительных диапазонах, это количество предпочтительно составляет 0,5 или больше от количества молей добавляемого инициатора полимеризации. Кроме того, с точки зрения подавления ухудшения обрабатываемости благодаря чрезмерно большому количеству ветвей это количество молей предпочтительно составляет 3,0 или меньше от количества молей добавляемого инициатора полимеризации.

[0204]

Более конкретно, количество добавляемых инициатора полимеризации и модификатора связывания, представленного формулой (A), может быть отрегулировано так, чтобы количество молей инициатора полимеризации могло предпочтительно составлять 3,0 или больше, и более предпочтительно 4,0 или больше от количества молей модификатора связывания, представленного формулой (A).

[0205]

Примеры модификатора связывания, представленного формулой (B), включают в себя, особенно не ограничиваясь этим, трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-метилдиметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-метилдиэтоксисилилпропил)амин, трис(триметоксисилилметил)амин, трис(2-триметоксисилилэтил)амин и трис(4-триметоксисилилбутил)амин.

[0206]

Среди них, с точки зрения увеличения реакционной способности и взаимодействия между полимером на основе сопряженного диена и неорганическим наполнителем, таким как кремнезем, а также с точки зрения улучшения обрабатываемости предпочтительным является соединение, представленное формулой (B), в котором n, m и l все равны 3. Конкретные примеры включают в себя трис(3-триметоксисилилпропил)амин и трис(3-триэтоксисилилпропил)амин.

[0207]

Температура реакции и время реакции на стадии связывания, использующей модификатор связывания, представленный формулой (В), особенно не ограничиваются, и реакция выполняется предпочтительно при 0°C или больше и 120°C или меньше в течение предпочтительно 30 с или больше.

[0208]

Количество добавляемого модификатора связывания, представленного формулой (В), соответствует полному количеству молей алкоксигруппы, связанной с силильной группой соединения, представленного формулой (В), предпочтительно составляющему 0,5 или больше и 3,0 или меньше, более предпочтительно 0,6 или больше и 2,5 или меньше, и еще более предпочтительно 0,8 или больше и 2,0 или меньше от количества молей добавляемого инициатора полимеризации. С той точки зрения, что полученный таким образом модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет степень модификации, молекулярную массу и разветвленную структуру, находящиеся в более предпочтительных диапазонах, это количество предпочтительно составляет 0,5 или больше от количества молей добавляемого инициатора полимеризации. Кроме того, с точки зрения подавления ухудшения обрабатываемости благодаря чрезмерно большому количеству ветвей это количество молей предпочтительно составляет 3,0 или меньше от количества молей добавляемого инициатора полимеризации.

[0209]

Более конкретно, количество добавляемых инициатора полимеризации и модификатора связывания, представленного формулой (В), может быть отрегулировано так, чтобы количество молей инициатора полимеризации могло предпочтительно составлять 4,0 или больше, и более предпочтительно 5,0 или больше от количества молей модификатора связывания, представленного формулой (В).

[0210]

В формуле (C) A предпочтительно представляется любой из следующих формул (iii) - (vi):

[0211]

В формуле (iii) B¹ представляет одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, и а представляет целое число от 1 до 10. B¹, если они присутствуют во множественном числе, соответственно являются независимыми.

[0212]

В формуле (iv) B² представляет одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, B³ представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, и а представляет целое число от 1 до 10. Каждый из B² и B³, если они присутствуют во множественном числе, соответственно являются независимыми.

[0213]

В формуле (v) B⁴ представляет одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, и а представляет целое число от 1 до 10. B⁴, если они присутствуют во множественном числе, соответственно являются независимыми.

[0214]

В формуле (vi) B⁵ представляет одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, и а представляет целое число от 1 до 10. B⁵, если они присутствуют во множественном числе, соответственно являются независимыми.

[0215]

В формуле (C) модификатор связывания, в котором A представлен формулой (iii), особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя трис(3-триметоксисилилпропил)амин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)амин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, трис(3-этоксисилилпропил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силаcилoпентан)пропил]амин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометyциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-циклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, трис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-этокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-1,3-бисаминометилциклогексан, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,6-гексаметилендиамин и пентакис(3-триметоксисилилпропил)-диэтилентриамин.

[0216]

В формуле (C) модификатор связывания, в котором A представлен формулой (iv), особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя трис(3-триметоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин, бис(2-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-метил-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин, трис(3-триэтоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин, бис(2-триэтоксисилилпропил)-[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-метил-1,3-пропандиамин, бис[3-(2,2-диэтокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триэтоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин, N¹,N¹'-(пропан-1,3-диил)бис(N¹-метил-N³,N³-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин) и N¹-(3-(бис(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N¹-метил-N³-(3-(метил(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N³-(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин.

[0217]

В формуле (C) модификатор связывания, в котором A представлен формулой (v), особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-триметоксисилилпропил)силан, трис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, (3-триметоксисилил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)-бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]силан, бис[3-(1-метокси-2-триметилсилил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]-бис(3-триметоксисилилпропил)силан и бис(3-триметоксисилилпропил)-бис[3-(1-метокси-2-метил-1-сила-2-азациклопентан)пропил]силан.

[0218]

Примеры модификатора связывания, представленного формулой (C), в котором A представлен формулой (vi), включают в себя, особенно не ограничиваясь этим, 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропан и 3-трис[2-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)этокси]силил-1-триметоксисилилпропан.

[0219]

В формуле (C) более предпочтительно, чтобы A представлялся формулой (iii) или формулой (iv), и чтобы k было равно 0. Полимер на основе сопряженного диена, получаемый при использовании такого модификатора связывания, обычно обладает превосходными стойкостью к истиранию и свойством низких гистерезисных потерь в форме вулканизата. Такой модификатор связывания особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя бис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]амин, трис(3-триметоксисилилпропил)амин, трис(3-триэтоксисилилпропил)амин, трис(3-триметоксисилилпропил)-[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан, трис(3-триметоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин и бис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-(3-трисметоксисилилпропил)-метил-1,3-пропандиамин.

[0220]

В формуле (C) более предпочтительно, чтобы A представлялся формулой (iii) или формулой (iv), k было равно 0, и а представляло собой целое число от 2 до 10 в формуле (iii) или формуле (iv). Полимер на основе сопряженного диена, получаемый при использовании такого модификатора связывания, обычно обладает превосходными стойкостью к истиранию и свойством низких гистерезисных потерь в форме вулканизата. Примеры такого модификатора связывания включают в себя, особенно не ограничиваясь этим, тетракис[3-(2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан)пропил]-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-бисаминометилциклогексан и N¹-(3-(бис(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N¹-метил-N³-(3-(метил(3-(триметоксисилил)пропил)амино)пропил)-N³-(3-(триметоксисилил)пропил)-1,3-пропандиамин.

[0221]

Количество добавляемого модификатора связывания, представленного формулой (C), предпочтительно определяется на основании соотношения между количеством молей добавляемого инициатора полимеризации и количеством молей добавляемого модификатора связывания, представленного формулой (C). Таким образом, количества полимера на основе сопряженного диена и модификатора могут быть отрегулированы так, чтобы они реагировали друг с другом в желаемом стехиометрическом соотношении, в результате чего может быть получен полимер на основе сопряженного диена, имеющий желаемую звездообразную структуру полимера.

[0222]

Более конкретно, количество добавляемых инициатора полимеризации и модификатора связывания, представленного формулой (С), может быть отрегулировано так, чтобы количество молей инициатора полимеризации могло предпочтительно составлять 5,0 или больше, и более предпочтительно 6,0 или больше от количества молей модификатора связывания, представленного формулой (С). В этом случае количество функциональных групп модификатора в формуле (С) (например, когда i и j равны 2 или больше, каждый из w и x присутствует во множественном числе, множественные ws и xs соответственно равны, а значение w x i + (x+1) x j+k) предпочтительно представляет собой целое число от 5 до 10 и более предпочтительно от 6 до 10.

[0223]

Модификатор связывания, представленный формулой (D), особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-метил(диметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1,3-диметилбутилиден)-3-метил(диэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(триметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-метил(диметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-метил(диэтоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(триметоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-метил(диметоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-метил(диэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(триметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-метил(диметоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-метил(диэтоксисилил)-1-пропанамин, N-бензилиден-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, N-бензилиден-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин, N-бензилиден-3-метил(диметоксисилил)пропан-1-амин, N-бензилиден-3-метил(диэтоксисилил)пропан-1-амин, N-4-метилбензилиден-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, N-4-метилбензилиден-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин, N-4-метилбензилиден-3-метил(диметоксисилил)пропан-1-амин, N-4-метилбензилиден-3-метил(диэтоксисилил)пропан-1-амин, N-нафтилиден-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин, N-нафтилиден-3-(триметоксисилил)пропан-1-амин, N-нафтилиден-3-метил(диметоксисилил)пропан-1-амин, 1,1-(1,4-фенилен)бис(N-(3(триэтоксисилил)пропил)метанамин), 1,1-(1,4-фенилен)бис(N-(3(триметоксисилил)пропил)метанамин), 1,1-(1,4-фенилен)бис(N-(3метил(диметоксисилил)пропил)метанамин), 1,1-(1,4-фенилен)бис(N-(3метил(диэтоксисилил)пропил)метанамин), 2-метокси-2-метил-1-(бензилиденаминоэтил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси-2-метил-1-(п-метоксибензилиденаминоэтил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси-2-метил-1-(бензилиденаминоэтил)-1-аза-2-силациклопентан и 2-метокси-2-метил-1-(метилизобутилиденаминоэтил)-1-аза-2-силациклопентан.

[0224]

Температура реакции и время реакции на стадии связывания, использующей модификатор связывания, представленный формулой (D), особенно не ограничиваются, и реакция выполняется предпочтительно при 0°C или больше и 120°C или меньше в течение предпочтительно 30 с или больше.

[0225]

Количество добавляемого модификатора связывания, представленного формулой (D), соответствует полному количеству молей алкоксигруппы (OR⁴⁰), связанной с силильной группой соединения, представленного формулой (D), предпочтительно составляющему 0,2 или больше и 2,0 или меньше, и более предпочтительно 0,3 или больше и 1,5 или меньше от количества молей добавляемого инициатора полимеризации. С той точки зрения, что полученный таким образом модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет степень модификации и молекулярную массу, находящиеся в более предпочтительных диапазонах, это количество предпочтительно составляет 0,2 или больше от количества молей добавляемого инициатора полимеризации. Кроме того, с точки зрения подавления ухудшения обрабатываемости благодаря чрезмерно большому количеству ветвей это количество молей предпочтительно составляет 2,0 или меньше от количества молей добавляемого инициатора полимеризации.

[0226]

Более конкретно, количество добавляемых инициатора полимеризации и модификатора связывания, представленного формулой (D), может быть отрегулировано так, чтобы количество молей инициатора полимеризации могло предпочтительно составлять 0,5 или больше, и более предпочтительно 1,0 или больше от количества молей модификатора связывания, представленного формулой (D).

[0227]

Способ производства настоящего варианта осуществления может включать в себя после стадии связывания и/или перед стадией связывания стадию реакции конденсации с помощью добавления ускорителя конденсации.

[0228]

Способ производства настоящего варианта осуществления может включать в себя вместо стадии связывания стадию модификации с использованием модификатора, отличающегося от модификатора связывания.

[0229]

Способ производства настоящего варианта осуществления может включать в себя стадию гидрирования части диена с сопряженными двойными связями в модифицированном полимере на основе сопряженного диена или полимере на основе сопряженного диена. Способ гидрирования части диена с сопряженными двойными связями в модифицированном полимере на основе сопряженного диена или полимере на основе сопряженного диена особенно не ограничивается, и может использоваться любой из известных способов.

[0230]

В качестве предпочтительной стадии гидрирования может использоваться способ гидрирования части диена с сопряженными двойными связями модифицированного полимера на основе сопряженного диена или полимера на основе сопряженного диена путем вдувания газообразного водорода в раствор полимера в присутствии катализатора. Используемый катализатор особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя гетерогенные катализаторы, такие как катализатор, содержащий благородный металл, нанесенный на пористое неорганическое вещество; и гомогенные катализаторы, такие как катализатор, получаемый реакцией солюбилизированной соли никеля, кобальта и т.п. с органическим алюминием и т.п., а также катализатор с использованием металлоцена, такого как титаноцен. Среди этих катализаторов с точки зрения возможности выбора более мягких условий гидрирования предпочтительным является титаноценовый катализатор. В дополнение к этому, пример способа гидрирования ароматической группы модифицированного полимера на основе сопряженного диена или полимера на основе сопряженного диена включает в себя способ с использованием катализатора на носителе из благородного металла.

[0231]

Альтернативно пример стадии гидрирования без использования газообразного водорода включает в себя способ, в котором катализатор гидрирования и раствор полимера контактируют друг с другом. Такой катализатор гидрирования особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя (1) гетерогенный катализатор гидрирования на носителе, полученный нанесением металла, такого как Ni, Pt, Pd или Ru, на углерод, диоксид кремния, оксид алюминия или диатомит, (2) так называемый катализатор Циглера с использованием соли органической кислоты Ni, Co, Fe, Cr или т.п. или соли переходного металла, такой как соль ацетилацетона, и восстанавливающего агента, такого как органический алюминий, и (3) так называемое органическое комплексное соединение металла, такое как металлорганическое соединение Ti, Ru, Rh, Zr и т.п. Кроме того, другие примеры катализатора гидрирования особенно не ограничиваются и включают в себя известные катализаторы гидрирования, описанные, например, в японской патентной публикации № 42-8704, японской патентной публикации № 43-6636, японской патентной публикации № 63-4841, японской патентной публикации № 1-37970, японской патентной публикации № 1-53851, японской патентной публикации № 2-9041 и в японской отложенной патентной заявке № 8-109219. Предпочтительный катализатор гидрирования представляет собой реакционную смесь титаноценового соединения и восстанавливающего металлоорганического соединения.

[0232]

В способе производства настоящего варианта осуществления после стадии связывания к получаемому раствору полимера в случае необходимости могут быть добавлены дезактиватор и/или нейтрализатор.

[0233]

Дезактиватор особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя воду и спирты, такие как метанол, этанол и изопропиловый спирт.

[0234]

Нейтрализатор особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя карбоновые кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота и кислота «версатик» (смесь сильно разветвленных карбоновых кислот, имеющих 9-11 атомов углерода, и содержащих основной компонент, имеющий 10 атомов углерода), водный раствор неорганической кислоты и газообразный диоксид углерода.

[0235]

Способ производства настоящего варианта осуществления может включать в себя стадию получения полимера на основе сопряженного диена из раствора полимера. В качестве способа для этого может быть использован любой из известных способов и, например, могут быть использованы следующие способы. Примеры способа включают в себя способ, в котором полимер фильтруется после отделения растворителя отгонкой с водяным паром и т.п., и полученный продукт дегидратируется и сушится для получения полимера, способ, в котором раствор концентрируется в промывочном резервуаре, и полученный продукт дегазируется с использованием изогнутого экструдера или подобного устройства для получения полимера, и способ, в котором раствор непосредственно дегазируется с использованием барабанной сушилки и т.п. для получения полимера.

[0236]

(Полимерная композиция на основе сопряженного диена)

Полимерная композиция на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления содержит 100 м.ч. полимера на основе сопряженного диена и 1,0 м.ч. или больше и 60 м.ч. или меньше пластификатора каучука. Когда пластификатор каучука добавляется к полимеру на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, при смешивании с наполнителем и т.п. можно получить композицию, обладающую дополнительно улучшенной обрабатываемостью.

[0237]

Пластификатор каучука особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя масло-наполнитель, латекс, смолу и т.п.

[0238]

Примеры масла-наполнителя включают в себя ароматическое масло, нафтеновое масло и парафиновое масло. Среди них, с точки зрения экологической безопасности, а также с точки зрения предотвращения выпотевания масла и улучшения характеристик сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, предпочтительным является альтернативное ароматическое масло, содержащее 3 мас.% или меньше полициклического ароматического (PCA) компонента в соответствии с IP 346. Альтернативное ароматическое масло особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя TDAE (обработанные дистилляты ароматических экстрактов) и MES (сольват мягкой экстракции), упомянутые в Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), а также RAE (остаточные ароматические экстракты).

[0239]

Латекс особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя жидкий полибутадиен и жидкий бутадиен-стирольный каучук.

[0240]

Когда латекс используется в качестве пластификатора каучука, может быть достигнут не только описанный выше эффект, но также может быть снижена температура стеклования получаемой полимерной композиции на основе сопряженного диена и, следовательно, стойкость к истиранию, свойство низких гистерезисных потерь и низкотемпературная характеристика вулканизата, полученного из нее, могут быть дополнительно улучшены.

[0241]

Смола особенно не ограничивается, и ее примеры включают в себя смолу из ароматической фракции нефти, кумарон-инденовую смолу, смолу на основе терпена, производные канифоли (включая смолу древесного масла), талловое масло, производные таллового масла, смолу эфира канифоли, естественную или синтетическую терпеновую смолу, смолу алифатического углеводорода, смолу ароматического углеводорода, смешанную алифатическую/ароматическую углеводородную смолу, кумарин-инденовую смолу, фенольную смолу, п-трет-бутилфенолацетиленовую смолу, фенолформальдегидную смолу, ксилолформальдегидную смолу, моноолефиновый олигомер, диолефиновый олигомер, смолу ароматического углеводорода, смолу из ароматической фракции нефти, гидрированную смолу ароматического углеводорода, смолу циклического алифатического углеводорода, гидрированную углеводородную смолу, углеводородную смолу, гидрированную смолу древесного масла, смолу гидрированного масла, а также сложный эфир смолы гидрированного масла и однофункционального или многофункционального спирта. Одна из этих смол может использоваться отдельно, или две или более из них могут использоваться вместе. Когда такая смола гидрируется, группы могут гидрироваться все ненасыщенные, или некоторые из них могут быть оставлены не гидрированными.

[0242]

Когда смола используется в качестве пластификатора каучука, может быть достигнут не только описанный выше эффект, но также может быть дополнительно улучшена прочность на разрушение вулканизата получаемой полимерной композиции на основе сопряженного диена.

[0243]

Количество добавляемого пластификатора каучука особенно не ограничивается, при условии, что оно составляет 1,0 м.ч. или больше и 60 м.ч. или меньше на 100 м.ч. полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, и предпочтительно 3,0 м.ч. или больше и 50 м.ч. или меньше, более предпочтительно 5,0 м.ч. или больше и 40 м.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 10 м.ч. или больше и 35 м.ч. или меньше. Когда пластификатор каучука добавляется в вышеописанном диапазоне, могут быть дополнительно улучшены обрабатываемость с наполнителем и т.п., а также прочность на разрушение и стойкость к истиранию получаемого вулканизата.

[0244]

Способ добавления пластификатора каучука к полимеру на основе сопряженного диена особенно не ограничивается, и например, может использоваться способ, в котором пластификатор каучука добавляется к раствору полимера на основе сопряженного диена, и получающийся в результате раствор полимера десольватируется.

[0245]

С точки зрения предотвращения гелеобразования и с точки зрения улучшения стабильности при переработке полимерная композиция на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления может дополнительно содержать стабилизатор каучука.

[0246]

Стабилизатор каучука особо не ограничивается, можно использовать любой из известных стабилизаторов, и его примеры включают в себя антиоксиданты, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (далее также обозначаемый как «BHT»), н-октадецил-3-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенол)пропионат и 2-метил-4,6-бис[(октилтио)метил]фенол.

[0247]

(Резиновая композиция)

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления содержит каучуковый компонент, а также 5,0 м.ч. или больше и 150 м.ч. или меньше наполнителя на 100 м.ч. каучукового компонента, и каучуковый компонент содержит 10 м.ч. или больше полимера на основе сопряженного диена или композиции полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления на 100 м.ч. общего количества каучукового компонента. Когда наполнитель диспергирован в каучуковом компоненте, содержащем полимер на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления, может быть получена резиновая композиция, дополнительно обладающая превосходной обрабатываемостью при вулканизации, а также превосходными свойством низких гистерезисных потерь, характеристиками разрушения и стойкостью к истиранию получаемого вулканизата. Когда каучуковый компонент содержит полимер на основе сопряженного диена или композицию полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления в заданном количестве, характеристики низкого потребления топлива, обрабатываемости и стойкости к истиранию дополнительно улучшаются.

[0248]

Наполнитель особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя неорганический наполнитель на основе кремнезема, сажу, оксид металла и гидроксид металла. Из них предпочтительным является неорганический наполнитель на основе кремнезема. В частности, когда резиновая композиция настоящего варианта осуществления используется в шине, компоненте транспортного средства, таком как демпфирующая резина, или в вулканизованном каучуке для обуви и т.п., особенно предпочтительно содержится неорганический наполнитель на основе кремнезема. Один из этих наполнителей может использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться вместе.

[0249]

Неорганический наполнитель на основе кремнезема особенно не ограничивается, может использоваться любой из известных наполнителей, предпочтительными являются твердые частицы, содержащие SiO₂ или Si₃Al в качестве составляющего блока, и более предпочтительными являются твердые частицы, содержащие SiO₂ или Si₃Al в качестве главного компонента составляющего блока. Здесь главный компонент относится к компоненту, содержащемуся в неорганическом наполнителе на основе кремнезема в количестве более 50 мас.%, предпочтительно 70 мас.% или больше, и более предпочтительно 80 мас.% или больше.

[0250]

Конкретный неорганический наполнитель на основе кремнезема особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя кремнезем, глину, тальк, слюду, диатомит, волластонит, монтмориллонит, цеолит, а также неорганические волокнистые вещества, такие как стекловолокно. Альтернативно может использоваться неорганический наполнитель на основе кремнезема, имеющий гиброфобизированную поверхность, а также смесь неорганического наполнителя на основе кремнезема и неорганического наполнителя за исключением кремнезема. Среди них, с точки зрения дополнительного улучшения прочности и стойкости к истиранию резиновой композиции, предпочтительными являются кремнезем и стекловолокно, и кремнезем является более предпочтительным. Кремнезем особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя сухой кремнезем, влажный кремнезем и синтетический силикатный кремнезем. Среди них влажный кремнезем предпочитается с точки зрения дополнительного улучшения прочности на разрушение получаемой резиновой композиции.

[0251]

С точки зрения получения практически хороших стойкости к истиранию и прочности на разрушение резиновой композиции получаемая с помощью адсорбционного способа Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) удельная площадь поверхности при адсорбции азота неорганического наполнителя на основе кремнезема предпочтительно составляет 100 м²/г или больше и 300 м²/г или меньше, и более предпочтительно 170 м²/г или больше и 250 м²/г или меньше. Кроме того, неорганический наполнитель на основе кремнезема, имеющий сравнительно малую удельную площадь поверхности (например, удельную площадь поверхности 200 м²/г или меньше) и неорганический наполнитель на основе кремнезема, имеющий сравнительно большую удельную площадь поверхности (например, 200 м²/г или больше), в случае необходимости могут использоваться в комбинации. В настоящем варианте осуществления, когда в частности используется неорганический наполнитель, имеющий сравнительно большую удельную площадь поверхности (например, 200 м²/г или больше), полимер на основе сопряженного диена или композиция полимера на основе сопряженного диена обладают дополнительно улучшенной диспергируемостью кремнезема. В результате получаемая резиновая композиция может дополнительно обладать превосходными стойкостью к истиранию, прочностью на разрушение и свойством низких гистерезисных потерь.

[0252]

Сажа особенно не ограничивается, и ее примеры включают в себя сажи классов SRF, FEF, HAF, ISAF и SAF. Среди них предпочтительной является сажа, имеющая удельную площадь поверхности при адсорбции азота 50 м²/г или больше и поглощение масла дибутилфталата (DBP) 80 мл/100 г или меньше.

[0253]

Оксид металла особенно не ограничивается, при условии, что он представляет собой твердую частицу, содержащую основной компонент составляющего блока, представленный химической формулой M_xO_y (где М представляет атом металла, а x и y каждый независимо представляет собой целое число от 1 до 6), и примеры этого включают в себя глинозем, оксид титана, оксид магния и оксид цинка.

[0254]

Гидроксид металла особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя гидроксид алюминия, гидроксид магния и гидроксид циркония.

[0255]

Содержание наполнителя в резиновой композиции настоящего варианта осуществления составляет 5,0 м.ч. или больше и 150 м.ч. или меньше, предпочтительно 20 м.ч. или больше и 100 м.ч. или меньше, и более предпочтительно 30 м.ч. или больше и 90 м.ч. или меньше на 100 м.ч. каучукового компонента. Когда наполнитель содержится в вышеописанном диапазоне, может быть получена резиновая композиция, дополнительно обладающая превосходной обрабатываемостью при вулканизации, а также превосходными свойством низких гистерезисных потерь, характеристиками разрушения и стойкостью к истиранию получаемого вулканизата.

[0256]

С точки зрения однозначного придания характеристик, требуемых при использовании в качестве шины или т.п., таких как сцепление с сухой поверхностью и электропроводность, резиновая композиция настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит 0,5 м.ч. или больше и 100 м.ч. или меньше сажи на 100 м.ч. каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена. С аналогичной точки зрения резиновая композиция содержит сажу в количестве более предпочтительно 3,0 м.ч. или больше и 100 м.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 5,0 м.ч. или больше и 50 м.ч. или меньше на 100 м.ч. каучукового компонента, содержащего полимер на основе сопряженного диена.

[0257]

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления может содержать силановый связующий агент. Когда резиновая композиция содержит силановый связующий агент, взаимодействие между каучуковым компонентом и наполнителем может быть дополнительно улучшено. Силановый связующий агент особенно не ограничивается, и предпочтительно представляет собой, например, соединение, содержащее в одной молекуле часть серной связи и часть алкоксисилильной группы или силанольной группы. Такое соединение особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид, бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]дисульфид и бис-[2-(триэтоксисилил)этил]-тетрасульфид.

[0258]

В резиновой композиции настоящего варианта осуществления содержание силанового связующего агента предпочтительно составляет 0,1 м.ч. или больше и 30 м.ч. или меньше, более предпочтительно 0,5 м.ч. или больше и 20 м.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 1,0 м.ч. или больше и 15 м.ч. или меньше на 100 м.ч. наполнителя. Когда содержание силанового связующего вещества находится внутри вышеописанного диапазона, взаимодействие между каучуковым компонентом и наполнителем может быть дополнительно улучшено.

[0259]

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления может содержать в качестве каучукового компонента каучукоподобный полимер, отличающийся от полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления (в дальнейшем называемый просто «каучукоподобным полимером»).

[0260]

Каучукоподобный полимер особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя полимер на основе сопряженного диена и его гидрированный продукт, статистический сополимер соединения на основе сопряженного диена и винилового ароматического соединения, а также его гидрированный продукт, блок-сополимер соединения на основе сопряженного диена и винилового ароматического соединения, а также его гидрированный продукт, недиеновый полимер и натуральный каучук.

[0261]

Конкретный каучукоподобный полимер особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя бутадиеновый каучук и его гидрированный продукт, изопреновый каучук и его гидрированный продукт, эластомеры на основе стирола, такие как бутадиен-стирольный каучук и его гидрированный продукт, блок-сополимер стирола и бутадиена и его гидрированный продукт, и блок-сополимер стирола и изопрена и его гидрированный продукт, а также акрилонитрил-бутадиеновый каучук и его гидрированный продукт.

[0262]

Недиеновый полимер особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя эластомеры на основе олефина, такие как этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, этилен-бутен-диеновый каучук, этилен-бутеновый каучук, этилен-гексеновый каучук и этилен-октеновый каучук, бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, акрилкаучук, фторкаучук, силиконовый каучук, хлорполиэтиленовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, α,β-ненасыщенный каучук из сопряженного диенового сополимера сложного эфира нитрила и акриловой кислоты, уретановый каучук и полисульфидный каучук.

[0263]

Натуральный каучук особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя копченые листы RSS №№ 3-5, SMR и эпоксидированный натуральный каучук.

[0264]

Каучукоподобные полимеры могут иметь форму модифицированного каучука, наделенного функциональной группой, имеющей полярность, такой как гидроксильная группа или аминогруппа. Когда резиновая композиция по настоящему изобретению используется в шине, каучукоподобный полимер предпочтительно представляет собой один или более полимеров, выбираемых из группы, состоящей из бутадиенового каучука, изопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука, натурального каучука и бутилкаучука.

[0265]

Средневесовая молекулярная масса каучукоподобного полимера предпочтительно составляет 2000 или больше и 2000000 или меньше, и более предпочтительно 5000 или больше и 1500000 или меньше с точек зрения стойкости к истиранию, прочности на разрушение и баланса между свойством низких гистерезисных потерь и обрабатываемостью получаемой резиновой композиции. В качестве каучукоподобного полимера может использоваться низкомолекулярный каучукоподобный полимер, то есть то, что называется латексом. Один из этих каучукоподобных полимеров может использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться вместе.

[0266]

Когда резиновая композиция настоящего варианта осуществления содержит полимер на основе сопряженного диена и каучукоподобный полимер, массовое содержание полимера на основе сопряженного диена относительно каучукоподобного полимера (полимер на основе сопряженного диена/каучукоподобный полимер) предпочтительно составляет 10/90 или больше и 100/0 или меньше, более предпочтительно 20/80 или больше и 90/10 или меньше, и еще более предпочтительно 30/70 или больше и 80/20 или меньше. Другими словами, каучуковый компонент содержит на 100 м.ч. общего количества каучукового компонента предпочтительно 10 м.ч. или больше и 100 м.ч. или меньше, более предпочтительно 20 м.ч. или больше и 90 м.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 30 м.ч. или больше и 80 м.ч. или меньше полимера на основе сопряженного диена. Когда доля полимера на основе сопряженного диена в каучуковом компоненте находится в вышеописанном диапазоне, вулканизат резиновой композиции может дополнительно обладать более высокой стойкостью к истиранию и свойством низких потерь на гистерезис.

[0267]

В резиновой композиции настоящего варианта осуществления с точки зрения дополнительного улучшения обрабатываемости в дополнение к каучуковому компоненту может быть добавлен пластификатор каучука.

[0268]

В качестве пластификатора каучука могут использоваться те же вещества, которые описаны в качестве примеров и которые должны содержаться в композиции полимера на основе сопряженного диена, и минеральное масло или жидкий или низкомолекулярный синтетический пластификатор являются подходящими.

[0269]

Пластификатор каучука на основе минерального масла, который используется для размягчения, расширения и улучшения обрабатываемости каучука и обозначается как технологическое масло или масло-наполнитель, представляет собой смесь ароматического кольца, нафтенового кольца и парафиновой цепи. В частности тот пластификатор, в котором количество атомов углерода в парафиновой цепи составляет 50% или больше, определяется как пластификатор на основе парафина, тот, в котором количество атомов углерода в нафтеновом кольце составляет 30% или больше и 45% или меньше, определяется как пластификатор на основе нафтена, а тот, в котором количество атомов углерода, принадлежащих к числу атомов ароматического углерода, превышает 30% от числа всех атомов углерода, определяется как пластификатор на ароматической основе. Резиновая композиция настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит в качестве пластификатора каучука пластификатор, имеющий подходящее содержание ароматических соединений. Когда такой пластификатор каучука содержится, совместимость с полимером на основе сопряженного диена дополнительно улучшается.

[0270]

Содержание пластификатора каучука в резиновой композиции выражается как сумма количества пластификатора каучука, предварительно добавленного к композиции полимера на основе сопряженного диена или каучукоподобному полимеру, и количества пластификатора каучука, добавленного при формировании резиновой композиции.

[0271]

В резиновой композиции настоящего варианта осуществления содержание пластификатора каучука предпочтительно составляет 0 м.ч. или больше и 100 м.ч. или меньше, более предпочтительно 10 м.ч. или больше и 90 м.ч. или меньше, и еще более предпочтительно 30 м.ч. или больше и 90 м.ч. или меньше на 100 м.ч. каучукового компонента. Когда содержание пластификатора каучука составляет 100 м.ч. или меньше на 100 м.ч. каучукового компонента, выпотевание может быть подавлено, и клейкость поверхности резиновой композиции может быть дополнительно подавлена.

[0272]

Способ смешивания полимера на основе сопряженного диена, полимерной композиции на основе сопряженного диена, каучукоподобного полимера, наполнителя, силанового связующего агента, пластификатора каучука и т.п. особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя способ мешения в расплаве с использованием обычного смесителя, такого как открытый валок, смеситель Бенбери, пластикатор, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер или мультишнековый экструдер, а также способ, в котором соответствующие компоненты плавятся и смешиваются с последующим удалением растворителя нагреванием. Среди этих способов способ мешения в расплаве с использованием валка, смесителя Бенбери, пластикатора или экструдера является предпочтительным с точки зрения производительности и высокой способности к мешению. Кроме того, каучуковый компонент, наполнитель, силановый связующий агент и добавка могут меситься все вместе, или могут меситься по частям несколько раз.

[0273]

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления может иметь форму вулканизата, полученного путем вулканизации с вулканизирующим агентом. Агент вулканизации особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя генераторы радикалов, такие как органические перекиси и азосоединения, оксимные соединения, нитрозосоединения, полиаминовые соединения, серу и соединения серы. Соединения серы охватывают монохлорид серы, дихлорид серы, дисульфидные соединения, высокомолекулярные полисульфидные соединения и т.п.

[0274]

В резиновой композиции настоящего варианта осуществления содержание агента вулканизации предпочтительно составляет 0,01 м.ч. или больше и 20 м.ч. или меньше, и более предпочтительно 0,1 м.ч. или больше и 15 м.ч. или меньше на 100 м.ч. каучукового компонента. В качестве способа вулканизации может использоваться любой из традиционно известных способов. Температура вулканизации предпочтительно составляет 120°C или больше и 200°C или меньше, и более предпочтительно 140°C или больше и 180°C или меньше.

[0275]

Для вулканизации резиновой композиции в случае необходимости могут использоваться ускоритель вулканизации и/или вспомогательное вещество для вулканизации. В качестве ускорителя вулканизации может использоваться любой из известных материалов, и примеры включают в себя, не ограничиваясь этим, ускорители вулканизации на основе сульфенамида, на основе гуанидина, на основе тиурама, на основе альдегидамина, на основе альдегидаммиака, на основе тиазола, на основе тиомочевины и на основе дитиокарбамата. Кроме того, вспомогательное вещество для вулканизации особенно не ограничивается, и его примеры включают в себя оксид цинка и стеариновую кислоту. Содержания ускорителя вулканизации и вспомогательного вещества для вулканизации соответственно составляют предпочтительно 0,01 м.ч. или больше и 20 м.ч. или меньше, и более предпочтительно 0,1 м.ч. или больше и 15 м.ч. или меньше на 100 м.ч. каучукового компонента.

[0276]

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления может содержать, если эффекты настоящего варианта осуществления не ослабляются, различные добавки, такие как другой пластификатор и наполнитель, за исключением описанных выше, стабилизатор термостойкости, антистатик, стабилизатор воздействия погодных условий, противостаритель, краситель и смазочный материал. В качестве пластификатора может использоваться любой из известных пластификаторов. Наполнитель особенно не ограничивается, и конкретные его примеры включают в себя карбонат кальция, карбонат магния, сульфат алюминия и сульфат бария. В качестве стабилизатора термостойкости, антистатика, стабилизатора воздействия погодных условий, противостарителя, красителя и смазочного материала может соответственно использоваться любой из известных материалов.

[0277]

Резиновая композиция настоящего варианта осуществления подходящим образом используется в качестве резиновой композиции для шины. Резиновая композиция настоящего варианта осуществления может подходящим образом использоваться, не ограничиваясь этим, в различных шинах, таких как топливосберегающая шина, всесезонная шина, высокотехнологичная шина и нешипованная шина; а также в различных частях шины, таких как протектор, каркас, боковина и борт.

[0278]

Следует отметить, что каждый числовой диапазон, описанный выше как предпочтительный диапазон и т.п., может быть числовым диапазоном, полученным путем произвольного объединения любого из значений, описанных как верхние пределы, и любого из значений, описанных как нижние пределы, даже если это не указано конкретно.

Примеры

[0279]

Настоящий вариант осуществления будет теперь описан более подробно со ссылкой на конкретные примеры и сравнительные примеры, но настоящий вариант осуществления никоим образом не ограничивается следующими примерами и сравнительными примерами.

[0280]

Различные физические свойства примеров и сравнительных примеров были измерены следующими способами.

[0281]

(Физическое свойство 1) Средняя молекулярная масса, измеренная с помощью GPC

Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовался в качестве образца для выполнения измерения GPC с использованием измерительного прибора GPC (торговая марка «HLC-8320GPC» производства компании Tosoh Corporation), включающего серию из трех колонок с использованием геля на основе полистирола в качестве наполнителя и детектора RI (торговая марка «HLC8020» производства компании Tosoh Corporation). На основе калибровочной кривой, полученной с использованием стандартного полистирола, получались средневесовая молекулярная масса (Mw), среднечисловая молекулярная масса (Mn) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn).

В качестве растворителя для элюирования использовался раствор триэтиламин-THF (тетрагидрофуран) с концентрацией 5 ммоль/л. Что касается использовавшихся колонок, колонка торговой марки «TSKguardcolumn Super MP(HZ)-H» производства компании Tosoh Corporation соединялась в качестве защитной колонки на предыдущей стадии с серией из трех колонок торговой марки «TSKgel Super Multipore HZ-H» производства компании Tosoh Corporation.

Десять (10) мг образца для измерения были растворены в 10 мл THF для того, чтобы получить раствор для измерения, и 10 мкл раствора для измерения были введены в устройство измерения GPC для того, чтобы выполнить измерение при условиях температуры термостата 40°C и объемной скорости потока THF 0,35 мл/мин.

Полученные таким образом результаты измерения были определены как соответствующие средние молекулярные массы образца.

[0282]

(Физическое свойство 2) Вязкость полимера по Муни

Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовались в качестве образца для измерения вязкости по Муни путем использования вискозиметра Муни (торговая марка «VR1132» производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) в соответствии со стандартом ISO 289 с ротором типа L.

Температура измерения составляла 110°C, когда в качестве образца использовался полимер на основе сопряженного диена, и 100°C, когда в качестве образца использовался модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

После того, как образец был подогрет при температуре испытания в течение 1 мин, ротор вращался со скоростью 2 об/мин, и вращающий момент измерялся 4 мин спустя для измерения вязкости по Муни (ML₍₁₊₄₎).

[0283]

(Физическое свойство 3) Количество ветвей (Bn)

Количество ветвей (Bn) полимера на основе сопряженного диена или модифицированного полимера на основе сопряженного диена измерялось с помощью определения рассеяния света при гель-проникающей хроматографии (GPC) с детектором вязкости следующим образом. Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовались в качестве образца, а для измерения использовалось измерительное устройство GPC (торговая марка «GPCmax VE-2001» производства компании Malvern Panalytical Ltd.), включающее серию из трех колонок с использованием геля на основе полистирола в качестве наполнителя и детектор (торговая марка «TDA305» производства компании Malvern Panalytical Ltd.), включающий детектор рассеяния света, детектор RI и детектор вязкости, соединенные в указанном порядке. Основываясь на стандартном полистироле, абсолютная молекулярная масса получалась из результатов, полученных при использовании детектора рассеяния света и детектора RI, и характеристическая вязкость получалась из результатов, полученных при использовании детектора RI и детектора вязкости.

В качестве растворителя для элюирования использовался раствор триэтиламин-тетрагидрофуран с концентрацией 5 ммоль/л.

В качестве колонок использовались колонки торговых марок «TSKgel G4000HXL», «TSKgel G5000HXL» и «TSKgel G6000HXL» производства компании Tosoh Corporation, соединенные в указанном порядке.

Двадцать (20) мг образца для измерения были растворены в 10 мл THF для того, чтобы получить раствор для измерения, и 100 мкл раствора для измерения были введены в устройство измерения GPC для того, чтобы выполнить измерение при условиях температуры термостата 40°C и объемной скорости потока THF 1 мл/мин.

Для каждого образца характеристическая вязкость [ƞ₀] полимера с прямой цепью, имеющего ту же самую абсолютную молекулярную массу М, вычислялась в соответствии с выражением [ƞ₀]=-3,626 M^0,730, и соотношение между измеренной характеристической вязкостью [ƞ] и вычисленной характеристической вязкостью [ƞ₀] ([ƞ]/[ƞ₀]) определялось как фактор сжатия (g').

После этого полученный таким образом фактор сжатия (g') использовался для вычисления количества ветвей (Bn) на основе формулы g'=6 Bn/{(Bn+1)(Bn+2)}.

[0284]

(Физическое свойство 4) Степень модификации

Степень модификации модифицированного полимера на основе сопряженного диена измерялась с помощью колоночной адсорбционной GPC следующим образом. Колоночная адсорбционная GPC представляет собой способ получения степени модификации модифицированного полимера за счет использования характеристики, состоящей в том, что модифицированный основной полимерный компонент модифицированного полимера на основе сопряженного диена легко адсорбируется на колонке GPC, использующей гель на основе кремнезема в качестве наполнителя.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовался в качестве образца для измерения раствора образца, содержащего образец и низкомолекулярный полистирол внутреннего стандарта с помощью колонки на основе полистирола. Кроме того, тот же самый раствор образца измерялся с помощью колонки на основе кремнезема. Разница между хроматограммой, полученной при измерении на колонке на основе полистирола, и хроматограммой, полученной при измерении на колонке на основе кремнезема, была получена для измерения количества модифицированного полимера на основе сопряженного диена, адсорбированного на колонке на основе кремнезема, и таким образом была получена степень модификации.

[0285]

Десять (10) мг образца и 5 мг стандартного полистирола растворялись в 20 мл THF для того, чтобы получить раствор образца. Степень модификации модифицированного полимера на основе сопряженного диена измерялась при следующих условиях измерения:

(Условия измерения GPC с использованием колонки на основе полистирола)

Измерение GPC выполнялось с использованием устройства торговой марки «HLC-8320GPC» производства компании Tosoh Corporation и детектора показателя отражения (RI) (торговая марка «HLC8020» производства компании Tosoh Corporation).

В качестве растворителя для элюирования использовался раствор триэтиламин-THF с концентрацией 5 ммоль/л, и 10 мкл раствора образца вводились в устройство GPC для получения хроматограммы в условиях температуры термостата колонки 40°С и скорости потока THF 0,35 мл/мин.

В качестве колонок использовалась серия из трех колонок торговой марки «TSKgel Super Multipore HZ-H» производства компании Tosoh Corporation, соединенная с колонкой торговой марки «TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H» производства компании Tosoh Corporation, использовавшейся в качестве защитной колонки на предыдущей стадии.

(Условия измерения GPC с использованием колонки на основе кремнезема)

Измерение GPC выполнялось с использованием устройства торговой марки «HLC-8320GPC» производства компании Tosoh Corporation и детектора RI (торговая марка «HLC8020» производства компании Tosoh Corporation).

В качестве растворителя для элюирования использовался THF, и 50 мкл раствора образца вводились в устройство GPC для получения хроматограммы в условиях температуры термостата колонки 40°С и скорости потока THF 0,5 мл/мин.

Использовались серия колонок торговых марок «Zorbax PSM-1000S», «PSM-300S» и «PSM-60S» производства компании Agilent Technologies Japan Ltd. и защитная колонка торговой марки «DIOL 4,6×12,5 mm 5 micron», соединенные на предыдущей стадии.

[0286]

Способ вычисления степени модификации: На хроматограмме, полученной с использованием колонки на основе полистирола, при условии, что общая площадь пика равна 100, были получены площадь пика P1 образца и площадь пика P2 стандартного полистирола. Кроме того, на хроматограмме, полученной с использованием колонки на основе кремнезема, при условии, что общая площадь пика равна 100, были получены площадь пика P3 образца и площадь пика P4 стандартного полистирола. Степень модификации (%) была получена в соответствии со следующим выражением:

Степень модификации (%)=[1 - (P2 x P3)/(P1 x P4)] x 100

где P1+P2=P3+P4=100.

[0287]

(Физическое свойство 5) Количество связанного ароматического винила (количество связанного стирола)

Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовались в качестве образца, и 100 мг образца были растворены в 100 мл хлороформа для получения образца для измерения. Каждый образец измерялся спектрофотометром (торговая марка «UV-2450» производства компании Shimadzu Corporation) для получения спектра поглощения. На основании поглощения ультрафиолетового света (около 254 нм) за счет фенильной группы стирола было вычислено количество связанного стирола (мас.%) в 100 мас.% полимера на основе сопряженного диена или модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

[0288]

(Физическое свойство 6) Содержание виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями (содержание 1,2-виниловой связи в связанном бутадиене)

Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовались в качестве образца, и 50 мг образца были растворены в 10 мл сероуглерода для получения образца для измерения. Инфракрасный спектр каждого образца измеряли в диапазоне 600-1000 см^-1 с помощью инфракрасного спектрофотометра с Фурье-преобразованием (торговая марка «FT-IR230» производства компании JASCO Corporation). В соответствии с методом Хэмптона (см. R.R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949)) содержание 1,2-виниловой связи (мол.%) в связанном бутадиене определялось на основе поглощения при заданной длине волны.

[0289]

(Физическое свойство 7) Молекулярная масса, получаемая с помощью измерения рассеяния света при GPC (абсолютная молекулярная масса)

Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовались в качестве образца, измерение GPC выполнялось с помощью прибора для измерения светорассеяния при GPC (торговая марка «Viscotek TDAmax» производства компании Malvern Panalytical Ltd.), включающего серию из трех колонок с использованием геля на основе полистирола в качестве наполнителя, и средневесовая молекулярная масса была получена на основе вязкости раствора и светорассеяния, измеренных с помощью детектора. В дальнейшем такая средневесовая молекулярная масса, измеренная с помощью измерения рассеяния света при GPC, также упоминается как «абсолютная молекулярная масса».

В качестве растворителя для элюирования использовался раствор, полученный путем смешивания 5 мл триэтиламина и 1 л тетрагидрофурана.

В качестве колонок использовались защитная колонка «TSKguardcolumn HHR-H» производства компании Tosoh Corporation и колонки «TSKgel G6000HHR», «TSKgel G5000HHR» и «TSKgel G4000HHR» производства компании Tosoh Corporation, соединенные в указанном порядке.

Десять (10) мг образца для измерения были растворены в 20 мл THF для того, чтобы получить раствор для измерения, и 200 мкл раствора для измерения были введены в устройство измерения GPC для того, чтобы выполнить измерение при условиях температуры термостата 40°C и объемной скорости потока THF 1,0 мл/мин.

[0290]

(Физическое свойство 8) Температура стеклования (Tg)

Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена использовались в качестве образца для выполнения измерения DSC в соответствии со стандартом ISO 22768: 2006 с использованием дифференциального сканирующего калориметра (торговая марка «DSC 3200S» производства компании Mac Science). Кривая DSC была записана при повышении температуры от -100°С со скоростью 20°С/мин в потоке гелия с расходом 50 мл/мин, и вершина пика на полученной таким образом дифференциальной кривой DSC была определена как температура стеклования (Tg).

[0291]

(Пример 1) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A1)

Два резервуара под давлением, каждый из которых имел внутренний объем 10 л и соотношение (L/D) внутренней высоты (L) и диаметра (D) 4,0, имели входное отверстие в дне и выходное отверстие в верхней части, были оборудованы мешалкой и рубашкой для управления температурой, и были соединены друг с другом в качестве реакторов полимеризации-ветвления.

1,3-бутадиен, стирол и н-гексан, из которых предварительно была удалена вода, смешивались при условиях их непрерывной подачи в количестве 16,6 г/мин, 14,5 г/мин и 113,2 г/мин соответственно в нижнюю часть первого реактора. В эту подачу, непосредственно перед поступлением смешанного раствора в первый реактор, непрерывно добавлялся предназначенный для инактивации остаточных примесей н-бутиллитий в количестве 0,114 ммоль/мин при перемешивании статической мешалкой. Кроме того, наряду с подачей 1,3-бутадиена, стирола, н-гексана и н-бутиллития, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного материала и н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавались в количествах соответственно 0,080 ммоль/мин и 0,172 ммоль/мин на дно первого реактора, в котором реакционные растворы энергично перемешивались мешалкой. В дополнение к этому, дополнительный 1,3-бутадиен добавлялся в количестве 5,5 г/мин через входное отверстие, расположенное на высоте 7/8 L от дна первого реактора. Следует отметить, что внутренняя температура первого реактора поддерживалась на уровне 77°С.

[0292]

Раствор полимера на основе сопряженного диена, образующийся в результате реакции полимеризации, инициированной в первом реакторе, непрерывно отбирался из верхней части первого реактора для непрерывной подачи в нижнюю часть второго реактора. Следует отметить, что раствор, непрерывно отбираемый из верхней части первого реактора, полимеризовался достаточно стабильно. Одновременно с подачей раствора полимера на основе сопряженного диена в нижнюю часть второго реактора подавался триметокси(4-винилфенил)силан (в дальнейшем также упоминаемый как «BS-1») в качестве агента ветвления в количестве 0,027 ммоль/мин. Следует отметить, что внутренняя температура второго реактора поддерживалась на уровне 82°С. Небольшое количество раствора полимера на основе сопряженного диена отбиралось из выхода второго реактора, туда же добавлялся антиоксидант (BHT) в количестве 0,2 г на 100 г полимера на основе сопряженного диена, а затем растворитель удалялся после добавления антиоксиданта (BHT). Были измерены различные средние молекулярные массы (Физическое свойство 1) и вязкость по Муни (Физическое свойство 2) полученного таким образом полимера на основе сопряженного диена. Результаты измерений показаны в Таблице 1.

[0293]

Затем раствор полимера на основе сопряженного диена, имеющего разветвленную структуру, образующуюся в результате реакции ветвления во втором реакторе, непрерывно отбирался из верхней части второго реактора для непрерывной подачи в нижнюю часть второго реактора. К раствору полимера, непрерывно поступающему в статический смеситель, непрерывно добавлялся тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин (обозначенный буквой «А» в таблице 1) в качестве модификатора связывания в количестве 0,029 ммоль/мин, и таким образом был связан полимер на основе сопряженного диена, имеющий разветвленную структуру. При этом время до добавления модификатора связывания к раствору полимера, вытекающему из выхода второго реактора, составляло 4,8 мин, а температура раствора полимера, при которой добавлялся модификатор связывания, составляла 68°C. Кроме того, разница между температурой раствора полимера на выходе из второго реактора и температурой раствора полимера при добавлении модификатора связывания составляла 2°C. Небольшое количество раствора модифицированного полимера на основе сопряженного диена после связывания отбиралось, к нему добавлялся антиоксидант (BHT) в количестве 0,2 г на 100 г полимера, а затем растворитель удалялся после добавления антиоксиданта (BHT). Измерялось количество связанного стирола (Физическое свойство 5) и содержание 1,2-виниловой связи в связанном бутадиене (Физическое свойство 6) полученного таким образом модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Результаты измерений показаны в Таблице 1.

[0294]

Затем к раствору полимера, вытекающему из статического смесителя, непрерывно добавлялся раствор антиоксиданта (BHT) в н-гексане в количестве 0,055 г/мин для получения количества антиоксиданта (BHT) 0,2 г на 100 г полимера для завершения реакции связывания. Одновременно с антиоксидантом масло S-RAE (JOMO Process NC 140, производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation) непрерывно добавлялось в качестве пластификатора каучука для получения количества масла S-RAE 25,0 г на 100 г полимера, и получаемая смесь перемешивалась с использованием статического смесителя. Растворитель удалялся с помощью отгонки паром, и таким образом получался модифицированный полимер на основе сопряженного диена (А1). Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A1) имел в части основной цепи структуру с 4 ветвями, полученную из агента ветвления, соответствующего соединению, представленному следующей формулой (1), и имел звездообразную структуру полимера с 3 ветвями, полученную из модификатора связывания. Физические свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена (A1) показаны в Таблице 1. Структура модифицированного полимера на основе сопряженного диена была идентифицирована путем сравнения полимера до добавления агента ветвления, полимера после добавления агента ветвления и полимера после добавления модификатора связывания по средней молекулярной массе, полученной с помощью измерения GPC, и количеству ветвей, полученному с помощью измерения рассеяния света при GPC с использованием детектора вязкости. Далее аналогичным образом идентифицировалась структура каждого образца.

[0295]

[0296]

В формуле (1) R¹ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части; каждый из R² и R³ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части; каждый из X¹ независимо представляет атом галогена; и m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3, и сумма m, n и l равна 3.

[0297]

(Пример 2) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A2)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A2) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 1,3-бутадиен подавался в количестве 19,2 г/мин, стирол подавался в количестве 9,5 г/мин, н-гексан подавался в количестве 115,4 г/мин, н-бутиллитий для очистки от остаточных примесей подавался в количестве 0,094 ммоль/мин, н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавался в количестве 0,208 ммоль/мин, дополнительный 1,3-бутадиен подавался в количестве 6,4 г/мин, BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 0,028 ммоль/мин, и тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин в качестве модификатора связывания подавался в количестве 0,028 ммоль/мин. Физические свойства A2 показаны в Таблице 1.

[0298]

(Пример 3) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A3)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A3) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 1,3-бутадиен подавался в количестве 20,9 г/мин, стирол подавался в количестве 10,4 г/мин, н-гексан подавался в количестве 108,2 г/мин, н-бутиллитий для очистки от остаточных примесей подавался в количестве 0,062 ммоль/мин, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,067 ммоль/мин, н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавался в количестве 0,151 ммоль/мин, дополнительный 1,3-бутадиен подавался в количестве 6,9 г/мин, BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 0,017 ммоль/мин, N-бензилиден-3-(триэтоксисилил)пропан-1-амин (показанный как «b» в Таблице 1) использовался в качестве модификатора связывания вместо тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамина, и подаваемое количество модификатора связывания было изменено на 0,086 ммоль/мин. Физические свойства A3 показаны в Таблице 1.

[0299]

(Пример 4) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A4)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A4) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 1,3-бутадиен подавался в количестве 20,3 г/мин, стирол подавался в количестве 5,9 г/мин, н-гексан подавался в количестве 115,4 г/мин, н-бутиллитий для очистки от остаточных примесей подавался в количестве 0,104 ммоль/мин, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,041 ммоль/мин, н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавался в количестве 0,208 ммоль/мин, дополнительный 1,3-бутадиен подавался в количестве 6,8 г/мин, BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 0,010 ммоль/мин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин в качестве модификатора связывания подавался в количестве 0,030 ммоль/мин, и масло S-RAE в качестве пластификатора каучука подавалось в количестве 5,0 г масла S-RAE на 100 г полимера. Физические свойства A4 показаны в Таблице 1.

[0300]

(Пример 5) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A5)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A5) был получен тем же самым образом, что и в Примере 4, за исключением того, что 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан (показанный как «c» в Таблице 1) использовался в качестве модификатора связывания вместо тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамина, а подаваемое количество модификатора связывания было изменено на 0,059 ммоль/мин. Физические свойства A5 показаны в Таблице 1.

[0301]

(Пример 6) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A6)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A6) был получен тем же самым образом, что и в Примере 4, за исключением того, что стирол подавался в количестве 13,1 г/мин, а 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,058 ммоль/мин. Физические свойства A6 показаны в Таблице 1.

[0302]

(Пример 7) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A7)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A7) был получен тем же самым образом, что и в Примере 4, за исключением того, что стирол подавался в количестве 13,1 г/мин, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,035 ммоль/мин, н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавался в количестве 0,224 ммоль/мин, BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 0,011 ммоль/мин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин в качестве модификатора связывания подавался в количестве 0,032 ммоль/мин, внутренняя температура первого реактора была установлена на 83°C, а внутренняя температура второго реактора была установлена на 88°C. Физические свойства A7 показаны в Таблице 1.

[0303]

(Пример 8) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A8)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A8) был получен тем же самым образом, что и в Примере 4, за исключением того, что 1,3-бис(N,N-диглицидиламинометил)циклогексан (показанный как «d» в Таблице 1) использовался в качестве модификатора связывания вместо тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамина, а подаваемое количество модификатора связывания было изменено на 0,059 ммоль/мин. Физические свойства A8 показаны в Таблице 1.

[0304]

(Пример 9) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A9)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A9) был получен тем же самым образом, что и в Примере 4, за исключением того, что тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин в качестве модификатора связывания подавался в количестве 0,014 ммоль/мин. Физические свойства A9 показаны в Таблице 1.

[0305]

(Пример 10) Полимер на основе сопряженного диена (A10)

Полимер на основе сопряженного диена (A10) был получен тем же самым образом, что и в Примере 4, за исключением того, что н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавался в количестве 0,255 ммоль/мин, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,056 ммоль/мин, BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 0,045 ммоль/мин, и никакого модификатора связывания не добавлялось. Физические свойства A10 показаны в Таблице 1.

[0306]

(Пример 11) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A11)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A11) был получен тем же самым образом, что и в Примере 4, за исключением того, что 1,3-бутадиен подавался в количестве 15,9 г/мин, стирол подавался в количестве 17,4 г/мин, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,063 ммоль/мин, н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавался в количестве 0,312 ммоль/мин, дополнительный 1,3-бутадиен подавался в количестве 5,3 г/мин, BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 0,014 ммоль/мин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин в качестве модификатора связывания подавался в количестве 0,040 ммоль/мин, внутренняя температура первого реактора была установлена на 83°C, внутренняя температура второго реактора была установлена на 88°C, и масло S-RAE в качестве пластификатора каучука не добавлялось. Физические свойства A11 показаны в Таблице 1.

[0307]

(Пример 12) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A12)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A12) был получен тем же самым образом, что и в Примере 11, за исключением того, что 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,052 ммоль/мин, н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавался в количестве 0,167 ммоль/мин, BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 0,008 ммоль/мин, тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин в качестве модификатора связывания подавался в количестве 0,019 ммоль/мин, внутренняя температура первого реактора была установлена на 82°C, внутренняя температура второго реактора была установлена на 86°C, и масло S-RAE подавалось в количестве 25,0 г на 100 г полимера. Физические свойства A12 показаны в Таблице 1.

[0308]

(Пример 13) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A13)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A13) был получен тем же самым образом, что и в Примере 12, за исключением того, что стирол подавался в количестве 19,8 г/мин, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,081 ммоль/мин, н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавался в количестве 0,172 ммоль/мин, и BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 0,009 ммоль/мин. Физические свойства A13 показаны в Таблице 2.

[0309]

(Пример 14) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A14)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A14) был получен тем же самым образом, что и в Примере 3, за исключением того, что н-бутиллитий для удаления остаточных примесей подавался в количестве 0,104 ммоль/мин, н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавался в количестве 0,177 ммоль/мин, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,086 ммоль/мин, BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 0,019 ммоль/мин, 1,3-бис(N,N-диглицидиламинометил)циклогексан использовался в качестве модификатора связывания вместо тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамина, и подаваемое количество модификатора связывания было изменено на 0,118 ммоль/мин. Физические свойства A14 показаны в Таблице 2.

[0310]

(Пример 15) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A15)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A15) был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин в качестве модификатора связывания подавался в количестве 0,020 ммоль/мин. Физические свойства A15 показаны в Таблице 2.

[0311]

(Пример 16) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A16)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A16) был получен тем же самым образом, что и в Примере 2, за исключением того, что тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин в качестве модификатора связывания подавался в количестве 0,019 ммоль/мин. Физические свойства A16 показаны в Таблице 2.

[0312]

(Пример 17) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A17)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A17) был получен тем же самым образом, что и в Примере 13, за исключением того, что BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 0,015 ммоль/мин, а тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин в качестве модификатора связывания подавался в количестве 0,013 ммоль/мин. Физические свойства A17 показаны в Таблице 2.

[0313]

(Пример 18) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A18)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A18) был получен тем же самым образом, что и в Примере 5, за исключением того, что н-бутиллитий и пиперидинолитий использовались в качестве инициатора полимеризации, н-бутиллитий и пиперидинолитий подавались соответственно в количестве 0,062 ммоль/мин и 0,187 ммоль/мин, и н-бутиллитий для удаления остаточных примесей подавался в количестве 0,104 ммоль/мин. Физические свойства A18 показаны в Таблице 2.

[0314]

(Пример 19) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A19)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A19) был получен тем же самым образом, что и в Примере 2, за исключением того, что 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,136 ммоль/мин. Физические свойства A19 показаны в Таблице 2.

[0315]

(Сравнительный пример 1) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (B1)

Два резервуара под давлением, каждый из которых имел внутренний объем 10 л и соотношение (L/D) внутренней высоты (L) и диаметра (D) 4,0, имели входное отверстие в дне и выходное отверстие в верхней части, были оборудованы мешалкой и рубашкой для управления температурой, и были соединены друг с другом в качестве реакторов полимеризации.

1,3-бутадиен, стирол и н-гексан, из которых предварительно была удалена вода, смешивались при условиях их непрерывной подачи в количестве 20,3 г/мин, 5,9 г/мин и 115,4 г/мин соответственно в нижнюю часть первого реактора. В эту подачу, непосредственно перед поступлением смешанного раствора в первый реактор, непрерывно добавлялся предназначенный для инактивации остаточных примесей н-бутиллитий в количестве 0,104 ммоль/мин при перемешивании статической мешалкой. Кроме того, наряду с подачей 1,3-бутадиена, стирола, н-гексана и н-бутиллития, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного материала и н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавались в количествах соответственно 0,041 ммоль/мин и 0,208 ммоль/мин на дно первого реактора, в котором реакционные материалы энергично перемешивались мешалкой. В дополнение к этому, дополнительный 1,3-бутадиен добавлялся в количестве 6,8 г/мин через входное отверстие, расположенное на высоте 7/8 L от дна первого реактора. Следует отметить, что внутренняя температура первого реактора поддерживалась на уровне 77°С.

[0316]

Раствор полимера на основе сопряженного диена, образующийся в результате реакции полимеризации, инициированной в первом реакторе, непрерывно отбирался из верхней части первого реактора для непрерывной подачи в нижнюю часть второго реактора. Следует отметить, что внутренняя температура второго реактора поддерживалась на уровне 82°С. Небольшое количество раствора полимера на основе сопряженного диена отбиралось из выхода второго реактора, туда же добавлялся антиоксидант (BHT) в количестве 0,2 г на 100 г полимера на основе сопряженного диена, а затем растворитель удалялся. Были измерены различные средние молекулярные массы (Физическое свойство 1) и вязкость по Муни (Физическое свойство 2) при 110°C полученного таким образом полимера на основе сопряженного диена. Физические свойства показаны в Таблице 2.

[0317]

Затем раствор полимера на основе сопряженного диена, произведенного во втором реакторе, непрерывно отбирался из верхней части второго реактора для непрерывной подачи в нижнюю часть второго реактора. К раствору полимера, непрерывно поступающему в статический смеситель, непрерывно добавлялся тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамин в качестве модификатора связывания в количестве 0,030 ммоль/мин, и таким образом был связан полимер на основе сопряженного диена. При этом время до добавления модификатора связывания к раствору полимера, вытекающему из выхода второго реактора, составляло 4,8 мин, а температура раствора полимера, при которой добавлялся модификатор связывания, составляла 68°C. Кроме того, разница между температурой раствора полимера на выходе из второго реактора и температурой раствора полимера при добавлении модификатора связывания составляла 2°C. Небольшое количество раствора модифицированного полимера на основе сопряженного диена после связывания отбиралось, к нему добавлялся антиоксидант (BHT) в количестве 0,2 г на 100 г полимера, а затем растворитель удалялся. Измерялось количество связанного стирола (Физическое свойство 5) и содержание 1,2-виниловой связи в связанном бутадиене (Физическое свойство 6) полученного таким образом модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Результаты измерений показаны в Таблице 2.

[0318]

Затем к раствору полимера, вытекающему из статического смесителя, непрерывно добавлялся раствор антиоксиданта (BHT) в н-гексане в количестве 0,055 г/мин для получения количества антиоксиданта (BHT) 0,2 г на 100 г полимера для завершения реакции связывания. Одновременно с антиоксидантом масло S-RAE (JOMO Process NC 140, производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation) непрерывно добавлялось в качестве пластификатора каучука для получения количества масла S-RAE 5,0 г на 100 г полимера, и получаемая смесь перемешивалась с использованием статического смесителя. Растворитель удалялся с помощью отгонки паром, и таким образом получался модифицированный полимер на основе сопряженного диена (В1). Физические свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена (В1) показаны в Таблице 2. Структура модифицированного полимера на основе сопряженного диена была идентифицирована путем сравнения полимеров до и после добавления модификатора связывания по средним молекулярным массам, полученным с помощью измерения GPC, и количеству ветвей, полученному с помощью измерения рассеяния света при GPC с использованием детектора вязкости. Далее аналогичным образом идентифицировалась структура каждого образца.

[0319]

(Сравнительный пример 2) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (B2)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (B2) был получен тем же самым образом, что и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан использовался в качестве модификатора связывания вместо тетракис(3-триметоксисилилпропил)-1,3-пропандиамина, а подаваемое количество модификатора связывания было изменено на 0,059 ммоль/мин. Физические свойства B2 показаны в Таблице 2.

[0320]

(Сравнительный пример 3) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (B3)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (B3) был получен тем же самым образом, что и в Примере 5, за исключением того, что 1,3-бутадиен подавался в количестве 15,7 г/мин, стирол подавался в количестве 22,7 г/мин, н-гексан подавался в количестве 106 г/мин, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,271 ммоль/мин, н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавался в количестве 0,177 ммоль/мин, дополнительный 1,3-бутадиен подавался в количестве 6,7 г/мин, BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 0,019 ммоль/мин, 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан в качестве модификатора связывания подавался в количестве 0,054 ммоль/мин, и масло S-RAE в качестве пластификатора каучука подавалось в количестве 25,0 г масла S-RAE на 100 г полимера. Физические свойства B3 показаны в Таблице 2.

[0321]

(Сравнительный пример 4) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (B4)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (B4) был получен тем же самым образом, что и в Сравнительном примере 3, за исключением того, что 1,3-бутадиен подавался в количестве 19,5 г/мин, стирол подавался в количестве 12,7 г/мин, 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,451 ммоль/мин, н-бутиллитий в качестве инициатора полимеризации подавался в количестве 0,364 ммоль/мин, дополнительный 1,3-бутадиен подавался в количестве 4,9 г/мин, BS-1 в качестве агента ветвления подавался в количестве 7,3 ммоль/мин, диметиламинопропилтриметоксисилан (показанный как «e» в Таблице 2) использовался в качестве модификатора связывания вместо 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентана, подаваемое количество модификатора связывания было изменено на 0,18 ммоль/мин, и масло S-RAE в качестве пластификатора каучука подавалось в количестве 10,0 г масла S-RAE на 100 г полимера. Физические свойства B4 показаны в Таблице 2.

[0322]

(Сравнительный пример 5) Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (B5)

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (B5) был получен тем же самым образом, что и в Примере 19, за исключением того, что 2,2-бис(2-оксоланил)пропан в качестве полярного соединения подавался в количестве 0,206 ммоль/мин. Физические свойства B5 показаны в Таблице 2.

[0323]

[Таблица 1]

Образец № - Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена - A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 Условия полимеризации Бутадиен (г/мин) 16,6 19,2 20,9 20,3 20,3 20,3 20,3 20,3 20,3 20,3 15,9 15,9 Стирол (г/мин) 14,5 9,5 10,4 5,9 5,9 4,1 13,1 5,9 5,9 5,9 17,4 17,4 н-гексан (г/мин) 113,2 115,4 108,2 115,4 115,4 115,4 115,4 115,4 115,4 115,4 115,4 115,4 н-бутиллитий для обработки примесей (ммоль/мин) 0,114 0,094 0,062 0,104 0,104 0,104 0,104 0,104 0,104 0,104 0,104 0,104 н-бутиллитий инициатора полимеризации (ммоль/мин) 0,172 0,208 0,151 0,208 0,208 0,208 0,224 0,208 0,208 0,255 0,312 0,167 Пиперидинолитий инициатора полимеризации (ммоль/мин) - - - - - - - - - - - - Полярное соединение (ммоль/мин) 0,080 0,080 0,067 0,041 0,041 0,058 0,035 0,041 0,041 0,056 0,063 0,052 Дополнительный бутадиен (г/мин) 5,5 6,4 6,9 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 5,3 5,3 Агент ветвления Используется или нет - Используется Используется Используется Используется Используется Используется Используется Используется Используется Используется Используется Используется Добавленное количество (ммоль/мин) 0,027 0,028 0,017 0,010 0,010 0,010 0,011 0,010 0,010 0,045 0,014 0,008 Связующее вещество Тип - a a b a c a a d a - a a Добавленное количество (ммоль/мин) 0,029 0,028 0,086 0,030 0,059 0,030 0,032 0,059 0,014 - 0,040 0,019 Физические свойства Полимер на основе сопряженного диена (Физическое свойство 1) Среднечисловая молекулярная масса (г/моль) 260000 270000 357000 220000 220000 225000 206000 220000 220000 307000 166000 340000 (Физическое свойство 1) Средневесовая молекулярная масса (г/моль) 510000 610000 689000 408000 408000 420000 461000 408000 408000 593000 332000 653000 (Физическое свойство 1) Mw/Mn - 1,96 2,26 1,93 1,85 1,85 1,87 2,24 1,85 1,85 1,93 2,00 1,92 (Физическое свойство 2) Вязкость по Муни - 69 82 109 44 44 46 52 44 44 80 25 105 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена или полимер на основе сопряженного диена (Физическое свойство 1) Среднечисловая молекулярная масса (г/моль) 510000 499000 510000 422000 368000 430000 405000 302000 306000 - 395000 552000 (Физическое свойство 1) Средневесовая молекулярная масса (г/моль) 1000000 944000 978000 817000 680000 847000 834000 576000 581000 - 787000 1070000 (Физическое свойство 1) Mw/Mn - 1,96 1,89 1,92 1,94 1,85 1,97 2,06 1,91 1,90 - 2,00 1,93 (Физическое свойство 2) Вязкость по Муни - 110 105 106 115 127 118 120 90 97 - 144 120 (Физическое свойство 3) Количество ветвей Bn - 16 12 17 12 9 13 12 7 12 9 10 8 (Физическое свойство 4) Степень модификации (мас.%) 82 77 84 82 76 78 71 68 50 - 85 75 (Физическое свойство 5) Количество связанного стирола (мас.%) 25 16 16 10 10 7 20 10 10 10 30 30 (Физическое свойство 6) Содержание виниловой связи (мол.%) 28 30 30 20 20 23 15 20 20 20 22 22 (Физическое свойство 7) Абсолютная молекулярная масса (г/моль) 1560000 1250000 2070000 1060000 860000 1100000 1180000 726000 794000 807000 1210000 1750000 (Физическое свойство 8) Температура стеклования (°C) -45 -60 -60 -75 -75 -75 -70 -75 -75 -75 -45 -45

[Таблица 2]

Образец № - Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена - A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 B1 B2 B3 B4 B5 Условия полимеризации Бутадиен (г/мин) 15,9 20,9 16,6 19,2 15,9 20,3 19,2 20,3 20,3 15,7 19,5 19,2 Стирол (г/мин) 19,8 10,4 14,5 9,5 19,8 5,9 9,5 5,9 5,9 22,7 12,7 9,5 н-гексан (г/мин) 115,4 108,2 113,2 115,4 115,4 115,4 115,4 115,4 115,4 106,0 106,0 115,4 н-бутиллитий для обработки примесей (ммоль/мин) 0,104 0,104 0,114 0,094 0,104 0,104 0,094 0,104 0,104 0,104 0,104 0,094 н-бутиллитий инициатора полимеризации (ммоль/мин) 0,172 0,177 0,172 0,208 0,172 0,062 0,208 0,208 0,208 0,177 0,364 0,208 Пиперидинолитий инициатора полимеризации (ммоль/мин) - - - - - 0,187 - - - - - - Полярное соединение (ммоль/мин) 0,081 0,086 0,080 0,080 0,081 0,041 0,136 0,041 0,041 0,271 0,451 0,206 Дополнительный бутадиен (г/мин) 5,3 6,9 5,5 6,4 5,3 6,8 6,4 6,8 6,8 6,7 4,9 6,4 Агент ветвления Используется или нет - Используется Используется Используется Используется Используется Используется Используется Не используется Не используется Используется Используется Используется Добавленное количество (ммоль/мин) 0,009 0,019 0,027 0,028 0,015 0,010 0,028 - - 0,019 7,3 0,028 Связующее вещество Тип - a d a a a c a a c c e a Добавленное количество (ммоль/мин) 0,019 0,118 0,020 0,019 0,013 0,059 0,028 0,030 0,059 0,054 0,18 0,028 Физические свойства Полимер на основе сопряженного диена (Физическое свойство 1) Среднечисловая молекулярная масса (г/моль) 342000 326000 260000 270000 342000 217000 270000 178000 178000 318000 167000 266000 (Физическое свойство 1) Средневесовая молекулярная масса (г/моль) 646000 632000 510000 610000 646000 416000 540000 340000 340000 673000 309000 527000 (Физическое свойство 1) Mw/Mn - 1,89 1,94 1,96 2,26 1,89 1,92 2,02 1,91 1,91 2,12 1,85 1,98 (Физическое свойство 2) Вязкость по Муни - 103 95 69 82 103 44 65 46 46 115,0 40 63 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена или полимер на основе сопряженного диена (Физическое свойство 1) Среднечисловая молекулярная масса (г/моль) 524000 434000 405000 400000 420000 285000 485000 283000 200300 522000 242000 483000 (Физическое свойство 1) Средневесовая молекулярная масса (г/моль) 1030000 890000 798000 780000 832000 590000 921000 543000 391000 976000 448000 932000 (Физическое свойство 1) Mw/Mn - 1,97 2,05 1,97 1,95 1,98 2,07 1,90 1,92 1,95 1,87 1,85 1,93 (Физическое свойство 2) Вязкость по Муни - 117 115 90 93 93 80 100 45 63 92 50 101 (Физическое свойство 3) Количество ветвей Bn - 10 12 10 11 10 8 12 6 2 19 2 12 (Физическое свойство 4) Степень модификации (мас.%) 78 71 63 64 63 82 78 59 57 80 88 77 (Физическое свойство 5) Количество связанного стирола (мас.%) 32 15 25 15 32 10 15 10 10 34 23 15 (Физическое свойство 6) Содержание виниловой связи (мол.%) 25 30 28 30 25 22 35 20 20 58 58 43 (Физическое свойство 7) Абсолютная молекулярная масса (г/моль) 1780000 1040000 1020000 1020000 1040000 730000 1150000 702000 510000 1540000 374000 1180000 (Физическое свойство 8) Температура стеклования (°C) -38 -60 -45 -60 -38 -75 -52 -75 -75 -23 -30 -48

[0324]

(Оценка резиновых композиций)

Модифицированные полимеры на основе сопряженного диена или полимер на основе сопряженного диена A1 - A19 и B1 - B5, показанные в Таблицах 1-2, соответственно использовались в качестве сырья для получения резиновых композиций в соответствии со следующим составом:

[0325]

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена или полимер на основе сопряженного диена (любой из A1 - A19 и B1 - B5): 100 м.ч. (за исключением масла)

Кремнезем (торговая марка «Ultrasil 7000GR» производства компании Evonik Degussa, удельная площадь поверхности при адсорбции азота: 170 м²/г): 75,0 м.ч.

Сажа (торговая марка «Seast KH (N339)», производства компании Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 м.ч.

Силановое связующее вещество: (торговая марка «Si75», производства компании Evonik Degussa, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид): 6,0 м.ч.

Масло S-RAE (торговая марка «Process NC140», производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation): 32,0 м.ч.

Оксид цинка: 2,5 м.ч.

Стеариновая кислота: 2,0 м.ч.

Противостаритель (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин): 2,0 м.ч.

Сера: 1,7 м.ч.

Ускоритель вулканизации 1 (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфинамид): 1,7 м.ч.

Ускоритель вулканизации 2 (дифенилгуанидин): 2,0 м.ч.

[0326]

В частности, вышеописанные материалы месились следующим способом для получения резиновой композиции. Закрытый пластикатор (имеющий внутренний объем 0,3 л), снабженный регулятором температуры, использовался для мешения в качестве первой стадии мешения модифицированного полимера на основе сопряженного диена или полимера на основе сопряженного диена (любого из A1 - A19 и B1 - B5), наполнителей (кремнезема и сажи), силанового связующего вещества, масла S-RAE, оксида цинка и стеариновой кислоты при условиях заполнения 65% и скорости вращения ротора 30-50 об/мин. При этом температурой закрытого пластикатора управляли так, чтобы получить каждую резиновую композицию (компаунд) при температуре выхода 155-160°C.

[0327]

Затем, после охлаждения описанного выше компаунда до комнатной температуры, в качестве второй стадии мешения к нему добавлялся противостаритель, и полученная смесь месилась снова при тех же самых условиях, что и для первой стадии мешения, для улучшения диспергируемости кремнезема. В этом случае температура выхода компаунда также поддерживалась в диапазоне 155-160°C за счет регулирования температуры пластикатора. После охлаждения в качестве третьей стадии мешения добавлялись сера и ускорители вулканизации 1 и 2, и полученная смесь месилась открытым валком с температурой 70°C. После этого полученная смесь формовалась и вулканизировалась при 160°C в течение 20 мин вулканизационным прессом. Оценивались резиновые композиции перед вулканизацией и резиновые композиции после вулканизации. В частности, оценка выполнялась, как описывается ниже. Результаты показаны в Таблицах 3-6.

[0328]

(Оценка 1) Свойство комкования выгружаемого вещества

Для каждого из модифицированных полимеров на основе сопряженного диена или полимера на основе сопряженного диена перед вулканизацией, производимой способами, описанными в Примерах и Сравнительных примерах, комок (форма), получаемый сразу после выгрузки из пластикатора под давлением (сразу после выгрузки после завершения мешения в пластикаторе под давлением на первой стадии мешения), визуально наблюдался для выполнения оценки каждым из экспертов по шкале от 1 до 5 на основе следующих критериев. Свойство комкования является показателем обрабатываемости вулканизата.

V: Концевая часть листа была гладкой на 50% или меньше, и обрабатываемость была очень плохой.

IV: Концевая часть листа была гладкой более чем на 50% и на 60% или меньше, и обрабатываемость была недостаточной.

III: Концевая часть листа была гладкой более чем на 60% и на 80% или меньше, и обрабатываемость была хорошей.

II: Концевая часть листа была гладкой более чем на 80% и на 90% или меньше, и обрабатываемость была превосходной.

I: Концевая часть листа была гладкой более чем на 90%, и обрабатываемость была превосходной.

[0329]

(Оценка 2) Параметр вязкоупругости (экономия топлива/эффективность сцепления шины с мокрым дорожным покрытием)

Машина для испытания вязкоупругости «ARES» производства компании Rheometric Scientific, Inc. использовалась для измерения параметра вязкоупругости в режиме кручения. Каждое значение измерения использовалось в качестве индекса, полученного при допущении, что результат, полученный в резиновой композиции Примера 9, был равен 100. Значение tan δ, измеренное при 50°C, частоте 10 Гц и деформации 3%, использовалось в качестве индекса свойства низких гистерезисных потерь, а именно топливной эффективности. Меньший индекс означает более высокую топливную эффективность. Кроме того, значение tan δ, измеренное при 0°C, частоте 10 Гц и деформации 1%, использовалось в качестве индекса эффективности сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Больший индекс указывает лучшую эффективность сцепления шины с мокрым дорожным покрытием.

[0330]

(Оценка 3) Прочность и удлинение при растяжении

Прочность и удлинение при растяжении измерялись в соответствии со способом испытания на разрыв стандарта JIS K6251. Каждое измеренное значение использовалось в качестве индекса, полученного при допущении, что результат Примера 9 был равен 100. Больший индекс указывает лучшую прочность и удлинение при растяжении.

[0331]

(Оценка 4) Сопротивление истиранию

Машина для испытания на абразивный износ Acron (производства компании Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.) использовалась для измерения степени истирания за 1000 оборотов при нагрузке 44,4 Н в соответствии со стандартом JIS K6264-2. Каждое измеренное значение использовалось в качестве индекса, полученного при допущении, что результат Примера 9 был равен 100. Более высокий индекс указывает на лучшую стойкость к истиранию, и значение выше 90 оценивалось как превосходная стойкость к истиранию.

[0332]

(Оценка 5) Изменение с течением времени (увеличение вязкости по Муни через один месяц)

Каждый из модифицированных полимеров на основе сопряженного диена или полимера на основе сопряженного диена хранился при нормальной температуре и нормальном давлении в течение 1 месяца, и после хранения измерялась вязкость по Муни для вычисления разницы с вязкостью по Муни, измеренной сразу после полимеризации. В таблицах этот параметр показан как «δ вязкость по Муни». Меньшее значение указывает на то, что изменения во времени невелики, а стабильность качества превосходна.

[0333]

[Таблица 3]

Образец № Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена A1 A2 A3 A4 A5 A6 Обрабатываемость (Оценка 1) Свойство комкования выгружаемого вещества I II II II II II Физические свойства (Оценка 2) Параметр вязкости (экономия топлива) 95 97 98 85 95 91 (Оценка 2) Параметр вязкости (эффективность сцепления шины с мокрым дорожным покрытием) 134 114 114 100 100 100 (Оценка 3) Прочность при растяжении 133 110 113 121 105 98 (Оценка 3) Удлинение при растяжении 117 95 92 127 128 109 (Оценка 4) Сопротивление истиранию 108 104 123 156 134 140 (Оценка 5) δ Вязкость по Муни 1 1 3 2 3 2

[Таблица 4]

Образец № Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена A7 A8 A9 A10 A11 A12 Обрабатываемость (Оценка 1) Свойство комкования выгружаемого вещества II II II II I I Физические свойства (Оценка 2) Параметр вязкости (экономия топлива) 87 96 100 111 92 97 (Оценка 2) Параметр вязкости (эффективность сцепления шины с мокрым дорожным покрытием) 106 100 100 100 152 152 (Оценка 3) Прочность при растяжении 103 103 100 85 140 140 (Оценка 3) Удлинение при растяжении 130 123 100 88 128 120 (Оценка 4) Сопротивление истиранию 161 104 100 97 104 110 (Оценка 5) δ Вязкость по Муни 2 2 5 0 5 3

[Таблица 5]

Образец № Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 Обрабатываемость (Оценка 1) Свойство комкования выгружаемого вещества I II II II I III II Физические свойства (Оценка 2) Параметр вязкости (экономия топлива) 99 100 102 104 107 96 99 (Оценка 2) Параметр вязкости (эффективность сцепления шины с мокрым дорожным покрытием) 240 114 134 114 240 100 120 (Оценка 3) Прочность при растяжении 143 108 130 115 138 108 105 (Оценка 3) Удлинение при растяжении 127 103 123 100 130 128 98 (Оценка 4) Сопротивление истиранию 102 97 103 99 94 100 99 (Оценка 5) δ Вязкость по Муни 3 6 1 1 1 6 1

[Таблица 6]

Образец № Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Полимер на основе сопряженного диена или модифицированный полимер на основе сопряженного диена B1 B2 B3 B4 B5 Обрабатываемость (Оценка 1) Свойство комкования выгружаемого вещества IV IV II V II Физические свойства (Оценка 2) Параметр вязкости (экономия топлива) 100 100 129 117 106 (Оценка 2) Параметр вязкости (эффективность сцепления шины с мокрым дорожным покрытием) 100 100 660 460 145 (Оценка 3) Прочность при растяжении 95 103 120 105 106 (Оценка 3) Удлинение при растяжении 112 92 95 100 100 (Оценка 4) Сопротивление истиранию 97 95 82 78 90 (Оценка 5) δ Вязкость по Муни 7 9 3 6 1

[0334]

Как показано в Таблицах 3-6, было подтверждено, что модифицированные полимеры на основе сопряженного диена или полимер на основе сопряженного диена Примеров 1-19 обладают превосходным свойством низких гистерезисных потерь полученного из них вулканизата, а также превосходной стойкостью к истиранию по сравнению с модифицированными полимерами на основе сопряженного диена Сравнительных примеров 1-5. Кроме того, также было подтверждено, что они превосходно комкуются при вулканизации и обладают хорошей обрабатываемостью.

[0335]

Модифицированные полимеры на основе сопряженного диена A1, A2, A5, A15, A18, B2 или B4, показанные в Таблицах 1 и 2, соответственно использовались в качестве сырья для получения резиновых композиций в соответствии со следующим составом вместо вышеописанного. Каждая резиновая композиция была получена тем же самым образом, что и описанная выше, за исключением того, что бутадиеновый каучук добавлялся вместе с модифицированным полимером на основе сопряженного диена на первой стадии мешения. После этого резиновая композиция перед вулканизацией и резиновая композиция после вулканизации оценивались тем же самым образом, что и описанный выше. Результаты показаны в Таблице 7.

[0336]

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена (A1, A2, A5, A15, A18, B2 или B4): 70 м.ч. (за исключением масла)

Бутадиеновый каучук (торговая марка «BR150», производства компании Ube Industries, Ltd.): 30 м.ч.

Кремнезем (торговая марка «Ultrasil 7000GR» производства компании Evonik Degussa, удельная площадь поверхности при адсорбции азота: 170 м²/г): 75,0 м.ч.

Сажа (торговая марка «Seast KH (N339)», производства компании Tokai Carbon Co., Ltd.): 5,0 м.ч.

Силановое связующее вещество: (торговая марка «Si75», производства компании Evonik Degussa, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид): 6,0 м.ч.

Масло S-RAE (торговая марка «Process NC140», производства компании JX Nippon Oil & Energy Corporation): 32,0 м.ч.

Оксид цинка: 2,5 м.ч.

Стеариновая кислота: 2,0 м.ч.

Противостаритель (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин): 2,0 м.ч.

Сера: 1,7 м.ч.

Ускоритель вулканизации 1 (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфинамид): 1,7 м.ч.

Ускоритель вулканизации 2 (дифенилгуанидин): 2,0 м.ч.

[0337]

[Таблица 7]

Образец № Пример 20 Пример 21 Пример 22 Пример 23 Пример 24 Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 7 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена A1 A2 A5 A15 A18 B2 B4 Обрабатываемость (Оценка 1) Свойство комкования выгружаемого вещества I II II II III IV V Физические свойства (Оценка 2) Параметр вязкости (экономия топлива) 92 94 92 101 97 100 114 (Оценка 2) Параметр вязкости (эффективность сцепления шины с мокрым дорожным покрытием) 121 105 91 121 91 91 410 (Оценка 3) Прочность при растяжении 136 112 106 125 100 94 97 (Оценка 3) Удлинение при растяжении 120 97 127 118 112 110 105 (Оценка 4) Сопротивление истиранию 103 100 130 100 97 93 83

[0338]

Как показано в Таблице 7, было подтверждено, что модифицированные резиновые композиции полимера на основе сопряженного диена Примеров 20-24 обладают превосходным свойством низких гистерезисных потерь полученного из них вулканизата, а также превосходной стойкостью к истиранию по сравнению с модифицированными резиновыми композициями полимера на основе сопряженного диена Сравнительных примеров 6 и 7. Кроме того, также было подтверждено, что они превосходно комкуются при вулканизации и обладают хорошей обрабатываемостью. На основании этого результата было показано, что даже когда доля полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта осуществления является малой во всем каучуковом компоненте резиновой композиции, обрабатываемость резиновой композиции, свойство низких гистерезисных потерь и стойкость к истиранию полученного из нее вулканизата могут быть улучшены.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0339]

Полимер на основе сопряженного диена, способ производства полимера на основе сопряженного диена, композиция полимера на основе сопряженного диена и резиновая композиция настоящего изобретения обладают превосходной обрабатываемостью при вулканизации, а также превосходными стойкостью к истиранию и свойством низких гистерезисных потерь полученного из них вулканизата, и поэтому подходящим образом используются и применимы в промышленном отношении в таких приложениях, как шины, модификация каучука, внутренняя и внешняя часть транспортного средства, антивибрационная резина и обувь.

Изобретение относится к полимеру на основе сопряженного диена. Предложен полимер на основе сопряженного диена для получения шин, имеющий количество ветвей, составляющее 7 или больше и 84 или менее, количество связанного ароматического винила 1 мас.% или более и 30 мас.% или менее, и содержание виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями, равное 11 мол.% или более и 35 мол.% или менее, где полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, по меньшей мере, одного соединения сопряженного диена и, по меньшей мере, одного ароматического винилового соединения, где сопряженный диен представляет собой, по меньшей мере, один диен, выбираемый из группы, включающей 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и 1,3-гептадиен, и ароматическое виниловое соединение представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, включающей стирол, п-метилстирол, альфа-метилстирол, винилэтилбензол, винилксилол, винилнафталин и дифенилэтилен; способ получения предложенного полимера, полимерная композиция на основе предложенного сопряженного диена для резиновой композиции и резиновая композиция для шин. Технический результат – достижение превосходной стойкости к истиранию и низких гистерезисных потерь получаемого из заявленного полимера, обладающего превосходной обрабатываемостью, вулканизата. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 табл., 24 пр.

1. Полимер на основе сопряженного диена для получения шин, имеющий:

количество ветвей, измеренное по рассеянию света с помощью GPC с детектором вязкости, составляющее 7 или больше и 84 или менее,

количество связанного ароматического винила 1 мас.% или более и 30 мас.% или менее, и

содержание виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями, равное 11 мол.% или более и 35 мол.% или менее,

где полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, по меньшей мере, одного соединения сопряженного диена и, по меньшей мере, одного ароматического винилового соединения,

где сопряженный диен представляет собой, по меньшей мере, один диен, выбираемый из группы, включающей 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и 1,3-гептадиен, и

ароматическое виниловое соединение представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, включающей стирол, п-метилстирол, α-метилстирол, винилэтилбензол, винилксилол, винилнафталин и дифенилэтилен.

2. Полимер на основе сопряженного диена по п. 1,

в котором содержание виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями составляет 11 мол.% или более и 30 мол.% или менее.

3. Полимер на основе сопряженного диена по п. 1 или 2, где полимер имеет звездообразную структуру полимера, имеющую 3 или более ветвей, связанных с центральной точкой разветвления, где по меньшей мере одна ветвь полимера предпочтительно дополнительно разветвлена так, что полимер на основе сопряженного диена имеет количество ветвей, составляющее 7 или больше и 84 или менее,

где центральной точкой разветвления имеет модифицирующую группу.

4. Полимер на основе сопряженного диена по п. 3, где модифицирующая группа имеет атом азота.

5. Полимер на основе сопряженного диена по п. 3, где модифицирующая группа имеет атом кремния.

6. Полимер на основе сопряженного диена по п. 4,

в котором

степень модификации полимера на основе сопряженного диена составляет 70 мас.% или более.

7. Полимер на основе сопряженного диена по п. 1 или 2, в котором значение, выраженное в мас.% количества связанного ароматического винила больше, чем значение, выраженное в мол.% содержания виниловой связи в связанном диене с сопряженными двойными связями.

8. Полимер на основе сопряженного диена по п. 3,

в котором по меньшей мере одна из разветвленных полимерных цепей звездообразной структуры полимера имеет по меньшей мере одну точку разветвления, которая является производной от основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила.

9. Полимер на основе сопряженного диена по п. 8,

в котором по меньшей мере одна точка разветвления, производная от основанного на виниле мономера, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является производной от соединения, представленного следующей формулой (1) или (2):

где в формуле (1) R¹ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из R² и R³ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из X¹ независимо представляет атом галогена;

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3; и

сумма m, n и l равна 3; и

в формуле (2) каждый из R², R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет алкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или группу арила, имеющую 6-20 атомов углерода, и может иметь разветвленную структуру в своей части;

каждый из X² и X³ независимо представляет атом галогена;

m представляет целое число от 0 до 2, n представляет целое число от 0 до 3, l представляет целое число от 0 до 3;

сумма m, n и l равна 3;

а представляет целое число от 0 до 3, b представляет целое число от 0 до 2, c представляет целое число от 0 до 3; и

сумма a, b и c равна 3.

10. Полимер на основе сопряженного диена по п. 9, в котором по меньшей мере одна точка разветвления, производная от мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является производной от соединения, представленного формулой (1), где R¹ является атомом водорода, а m равно 0.

11. Полимер на основе сопряженного диена по п. 9, в котором по меньшей мере одна точка разветвления, производная от мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является производной от соединения, представленного формулой (2), где m равно 0 и b равно 0.

12. Полимер на основе сопряженного диена по п. 9, в котором по меньшей мере одна точка разветвления, производная от мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является производной от соединения, представленного формулой (1), где R¹ является атомом водорода, m равно 0, l равно 0, а n равно 3.

13. Полимер на основе сопряженного диена по п. 9, в котором по меньшей мере одна точка разветвления, производная от мономера на основе винила, содержащего группу алкоксисилила или группу галосилила, является производной от соединения, представленного формулой (2), где m равно 0, l равно 0, n равно 3, а равно 0, b равно 0, и c равно 3.

14. Способ получения полимера на основе сопряженного диена по любому из пп. 1-13, содержащий:

стадию получения полимера на основе сопряженного диена, имеющего разветвленную структуру, путем добавления агента разветвления во время полимеризации по меньшей мере сопряженного диенового соединения и ароматического винилового соединения с органическим соединением лития, используемым в качестве инициатора полимеризации,

где полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, по меньшей мере, одного соединения сопряженного диена и, по меньшей мере, одного ароматического винилового соединения,

где сопряженный диен представляет собой, по меньшей мере, один диен, выбираемый из группы, включающей 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и 1,3-гептадиен, и

ароматическое виниловое соединение представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, включающей стирол, п-метилстирол, α-метилстирол, винилэтилбензол, винилксилол, винилнафталин и дифенилэтилен.

15. Способ получения полимера на основе сопряженного диена по п. 14, дополнительно содержащий стадию получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена путем реакции модификатора связывания с полимером на основе сопряженного диена, имеющим разветвленную структуру.

16. Полимерная композиция на основе сопряженного диена для резиновой композиции, содержащая 100 м.ч. полимера на основе сопряженного диена по любому из пп. 1-13, а также 1,0 м.ч. или более и 60 м.ч. или менее пластификатора каучука.

17. Резиновая композиция для шин, содержащая каучуковый компонент, а также 5,0 м.ч. или более и 150 м.ч. или менее наполнителя на 100 м.ч. каучукового компонента,

в которой каучуковый компонент содержит 10 м.ч. или более полимера на основе сопряженного диена по любому из пп. 1-13 или полимерной композиции на основе сопряженного диена по п. 16 на 100 м.ч. общего количества каучукового компонента.