Сложный германат редкоземельных элементов Российский патент 2025 года по МПК C09K11/55 C09K11/66 C09K11/78 B82Y40/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к новому химическому соединению на основе сложного германата, которое может быть использовано в качестве ап-конверсионного люминофора для преобразования лазерного излучения ИК-диапазона в ближнее ИК излучение.

Известен германат редкоземельных элементов состава Ca₂La_8(1-х)Eu_8xGe₆O₂₆, где 0.05≤х≤0.15, в наноаморфном состоянии, который может быть использован в качестве люминофора белого цвета свечения (патент RU 2673287; МПК C01F 17/00, B82B 3/00, C09K 11/77, B82Y 40/00, C09K 11/55, C09K 11/66, C09K 11/78; 2016 год).

Однако, известный состав используют только в качестве люминофора белого цвета свечения с возбуждением ксеноновой лампой для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения в системах светодиодов белого свечения.

Известен люминофор на основе неорганических кристаллических соединений, а именно, активированный РЗЭ натриевый германат со структурой апатита состава NaLa_9-x-yNd_xHo_yGe₆O₂₆, 2.5⋅10^-2≤x≤1.25⋅10^-1, 1.9⋅10^-7≤y≤1.4⋅10^-6 (патент RU 2654032; МПК C09K 11/55, C09K 11/66, C09K 78; 2018 год).

Однако, известный натриевый германат может быть использован только для преобразования возбуждающего монохроматического излучения лазера с длиной волны 808 нм в серию эмиссионных линий при 2.0-2.3 мкм, 2.5-2.9 мкм, 3.0-3.35 мкм и коротковолнового (1-3 мкм) ИК диапазона.

Известны оксидные ап-конверсионные люминофоры на основе матрицы Gd₂GeMoO₈, допированные катионами эрбия и иттербия, состава Gd_1.78Yb_0.14Er_0.08GeMoO₈ (патент RU 2753700; МПК C09K 11/78, C09K 11/66, C09K 11/68; 2021 год).

Однако, известные люминофоры люминесцируют только в зеленой области спектра при ИК облучении.

Известен ап-конверсионный люминофор на основе сложного силиката редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии состава Sr₂Y_(8-x-y) Yb_xEr_ySi₆O₂₆, где 0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2 (патент RU 2626020; МПК C09K 11/55, C09K 11/78, C09K 11/79, B82B 3/00, B82Y 40/00; 2017 год).

Однако, известный люминофор люминесцирует только в красной области спектра при ИК облучении.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать новый состав ап-конверсионного люминофора, обеспечивающий диапазон излучения в ближней ИК части спектра, что позволит расширить номенклатуру материалов, используемых в качестве ап-конверсионных люминофоров.

Поставленная задача решена в предлагаемом новом химическом соединении - сложном германате редкоземельных элементов состава Ca₂La_6.8-xYb_1.2Pr_x(GeO₄)₆O₂ , где 0.05 ≤ x ≤ 0.5, в наноаморфном состоянии в качестве ап-конверсионного люминофора с излучением в ближней ИК части спектра.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен ап-конверсионный люминофор предлагаемого состава в наноаморфном состоянии.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава Ca₂La_6.8-xYb_1.2Pr_x(GeO₄)₆O₂, где 0.05 ≤ x ≤ 0.5, в наноаморфном состоянии может быть получено только при условии соблюдения значений в предлагаемом интервале значений . При несоблюдении этих значений целевой продукт образуется в виде смеси нанокристаллических и наноаморфных частиц. Спектр свечения предлагаемого ап-конверсионного люминофора в наноаморфном состоянии обусловлен ионами Pr³⁺ и достигается через следующие этапы (возбуждение ионов Pr³⁺ лазерным излучением с длиной волны 975°С 980 нм). На первом этапе Yb³⁺ резонансно возбуждается из основного состояния ²F_7/2 в возбужденное состояние ²F_5/2. На втором этапе передача энергии от Yb³⁺ к соседнему Pr³⁺ продвигает ион Pr³⁺ в основном состоянии на уровень ¹G₄ посредством процесса: ²F_5/2 (Yb³⁺) + ³H₄ (Pr ³⁺) → ²F_7/2 (Yb³⁺) + ¹G₄ (Pr³⁺). После этого заселенность уровня ¹G₄ может быть повышена до уровня ³P₀ либо путем передачи энергии от другого возбужденного иона Yb³⁺, либо путем поглощения энергии от лазерного фотона через следующий механизм: ²F_5/2 (Yb³⁺) + ¹G₄ (Pr³⁺) → ²F_7/2 (Yb³⁺) + ³P₀ (Pr³⁺). Энергия излучения 980 нм лазера с трудом заселяет уровни ³P₁ и более высокие состояния Pr³⁺, но процессы кросс-релаксации между ³P₀ → ³P₂ и ³H_5,6 ³H₄ в Pr ³⁺ способствуют заселению состояния ³P₂, посредством которого процесс безызлучательной релаксации заселяет уровень ³P₁. Кроме того, уровни ³P₁ и ³P₂ также могут быть термическим заселены из состояния ³P₀. Ионы Yb³⁺ введены в состав предлагаемого люминофора для повышения эффективности процесса преобразования ИК излучения, так как иттербий имеет большое сечение поглощения в области длин волн близких к 980 нм. Релаксация в основное состояние, сопровождающаяся излучением в в ближнее ИК (переходы ³P₂→ ¹G₄ и ¹D₂→³H₆). Таким образом, предлагаемый ап-люминофор излучает в ближней ИК части спектра. Кроме того, авторами обнаружена способность нового ап-конверсионного люминофора индицировать мощность оптического излучения в интервале 19-220 мВт в диапазоне длин волн 975-985 нм, что может иметь практическое значение. В свете известности применения лазеров и лазерных диодов в медицине, основанного на взаимодействии света с биологическими тканями, фотобиологические эффекты непосредственно зависят, в частности, от мощности воздействия на биологические ткани, при этом ткани биологического объекта более прозрачные для излучения с мощностью в диапазоне 10°С 100 мВт (https://mzspb.ru/biologicheskoe-i-lechebnoe-deystvie-ik-izlucheniya). Мощность непрерывного лазерного излучения в терапевтической практике обычно не превышает 200 мВт. В методиках лечения конкретных заболеваний исследователи чаще указывают вид режима облучения непрерывный или импульсный, мощность или плотность мощности, которую можно отрегулировать и измерить на аппарате, установить продолжительность облучения (http://www.iaea.org/inis/collection/NCL CollectionStore/_Public/32 /069/32069185.pdf). В связи с этим возникает необходимость индицировать диапазоны мощности непрерывного лазерного излучения (лазерного диода) для применения в медицинской практике. Предлагаемый ап-конверсионный люминофор в наноаморфном состоянии демонстрирует фотолюминесценцию при возбуждении излучением с длиной волны 980 нм при мощностях лазера 220 - 80 мВт (см. фиг. 1) и только фоновое свечение при 79 - 20 мВт (см. фиг. 2). Основное различие спектров заключается в наличии линии при 837 нм в интервале мощности лазера 220-80 мВт и отсутствие этой линии в интервале мощности 79-20 мВт. Таким образом, предлагаемый люминофор позволяет индицировать мощность источника возбуждения во всем диапазоне 19-220 мВт.

На фиг. 1 изображен спектр апконверсионной фотолюминесценции нанообразца Ca₂La_6.8-xYb_1.2Pr_x(GeO₄)₆O₂ (x=0.05 - 0.5) в наноаморфном состоянии при возбуждении излучением с длиной волны 980 нм при мощностях лазера 220 - 80 мВт.

На фиг. 2 изображен спектр апконверсионной фотолюминесценции нанообразца Ca₂La_6.8-xYb_1.2Pr_x(GeO₄)₆O₂ (x=0.05 - 0.5) в наноаморфном состоянии при возбуждении излучением с длиной волны 980 нм при мощностях лазера 79 - 20 мВт.

Предлагаемый ап-конверсионный люминофор может быть получен следующим образом. Все исходные материалы берут в соответсвии со стехиометрией. Материалы, содержащие компоненты катионной подрешётки - CaCO₃, La₂O₃, Yb₂O₃, Pr₆O₁₁ растворяют в HNO₃. Оксид GeO₂ помещают в слабый раствор водного аммиака и нагревают, перемешивая до обесцвечивания раствора. После этого оба раствора сливают вместе и упаривают до выпадения белого осадка - ксерогеля. Полученный осадок подвергают длительной прокалке на воздухе в температурном интервале от 200°С до 900÷1000°С с шагом в 50° с выдержкой при каждой температуре в течение 4,0-5,0 часов до образования коричнево-красного пористого материала. Синтезированный прекурсор перетирают и прессуют в столбики диаметром 8÷11 мм и высотой 20-25 мм при давлении 400÷420 МПа. После этого столбики в алундовых лодочках помещают в кварцевую трубку и отжигают в трубчатой печи, в восстановительной атмосфере (возможно использование как газовой смеси Ar+H₂ так и чистого H₂; при использовании чистого водорода время отжига уменьшается в 8 раз) при температуре 900÷950°С в течение 11-13 часов (расход газа по расходомеру 25-28 мл/мин). Полученный таким образом прекурсор, по данным РФА, содержит целевую фазу апатит германата. После отжига в восстановительной атмосфере столбики зеленовато-белого цвета перетирают, прессуют в таблетки диаметром 15÷20 мм и отжигают при температуре 1150÷1200°С в атмосфере аргона в течение 23-25 часов до образования однофазного продукта. Чистота фазового состава контролируется методом РФА. Из полученного продукта состава Ca₂La_6.8-xYb_1.2Pr_x(GeO₄)₆O₂, где 0.05 ≤ x ≤ 0.5, методом магнито-импульсного прессования получают таблетки диаметром 20-25 мм, высотой 15-20 мм. Затем таблетку отжигают при температуре 1150-1200°С в течение 8-10 ч. Полученную таблетку для испарения помещают в установку (патент RU 2353573). Целевой продукт в наноаморфном состоянии получают путем испарения таблетки на титановую подложку в вакууме электронным пучком. В условия: ускоряющее напряжение в установке 38-40 кВ, длительность импульса 90 - 100 мкс, частота подачи импульсов - 40-50 Гц, ток пучка - 0.2-0.6 А. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии. Средний размер частиц вычисляют методом BET. Контроль состава целевого продукта проверяют энергодисперсионным анализом. Люминесценцию возбуждают лазером мощностью 19-220 мВт с длиной волны 980 нм. Спектры люминесценции записывают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя.

Получение ап-люминофора предлагаемого состава иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Все исходные компоненты берут в соответствии со стехиометрией. Берут 2.4010 г CaCO₃, 13.1895 г La₂O₃, 2.8362 г Yb₂O₃, 0.1021 г Pr₆O₁₁ и растворяют в 80 мл р-ра HNO₃ (ω%=30). Берут 7.5301 г GeO₂ и растворяют в 550 мл р-ра NH₃⋅H₂O (ω%=1.2). Оба раствора сливают и упаривают при температуре 120°С до образования белого осадка. Полученный осадок прокаливают при температуре от 200°С до 900°С с шагом 50°С. Выдержка на каждом шаге 4 часа. Полученный прекурсор красно-коричневого цвета перетирают и переносят в навески массой 4 г. Каждую навеску прессуют в столбик диаметром 8 мм и высотой 25 мм, при давлении 400 МПа. Столбики помещают в алундовые лодочки, алундовые лодочки помещают в кварцевую трубку. Кварцевую трубку помещают в трубчатую печь и проводят отжиг в течение 12 ч при температуре 950°С, в потоке газовой смеси Ar+H₂ (расход смеси по расходомеру 25 мл/мин). Полученные столбики белого цвета перетирают и отжигают в Ar атмосфере при температуре 1150°С в течение 24 часов с промежуточным перетиранием через 11 часов. По результатам рентгенофазового и энергодисперсионного анализа, полученный порошок содержит чистую фазу со структурой типа апатита с химическим составом, соответствующим формуле Ca₂La_6.75Yb_1.2Pr_0.05(GeO₄)₆O₂. Затем полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 20 мм. Затем отжигают при температуре 1150°C в течение 8 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 38 кВ, длительность импульса 90 мкс, частота подачи импульсов 40 Гц, ток пучка 0,2 А. По данным энергодисперсионного анализа состав конечного продукта соответствует составу Ca₂La_6.75Yb_1.2Pr_0.05(GeO₄)₆O₂. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии. По данным BET средний размер частиц 18 нм. Люминесценцию возбуждают лазером мощностью 220 мВт с длиной волны 980 нм. Полученный спектр изображен на фиг. 1. Затем люминесценцию возбуждают лазером мощностью 75 мВт. Полученный спектр изображен на фиг. 2.

Пример 2. Все исходные компоненты берут в соотвествии со стехиометрией. Берут 2.4000 г CaCO₃, 12.3049 г La₂O₃, 2.8350 г Yb₂O₃, 1.0206 г Pr₆O₁₁ и растворяют в 80 мл р-ра HNO₃ (ω%=35). Берут 7.5268 г GeO₂ и растворяют в 600 мл р-ра NH₃⋅H₂O (ω%=1.5). Оба раствора сливают и упаривают при температуре 140°С до образования белого осадка. Полученный осадок прокаливают при температуре от 200°С до 950°С с шагом 50°С. Выдержка после каждого подъёма температуры 5 часов. Полученный прекурсор красно-коричневого цвета перетирают и переносят в навески массой 3.8 г. Каждую навеску прессуют в столбик диаметром 10 мм и высотой 21 мм, при давлении 420 МПа. Столбики помещают в алундовые лодочки, лодочки помещают в кварцевую трубку. Кварцевую трубку помещают в трубчатую печь и проводят отжиг в течение 13 ч при температуре 900°С в потоке смеси Ar+H₂ (расход смеси по расходомеру 28 мл/мин). Полученные столбики белого цвета перетирают и отжигают в Ar атмосфере при температуре 1200°С в течение 25 часов с промежуточным перетиранием через 12 часов. По результатам рентгенофазового и энергодисперсионного анализа, полученный порошок содержит чистую фазу со структурой типа апатита с химическим составом, соответствующим формуле Ca₂La_6.3Yb_1.2Pr_0.5(GeO₄)₆O₂. Затем полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 15 мм. Затем отжигают при температуре 1170°C в течение 9 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 39 кВ, длительность импульса 97 мкс, частота подачи импульсов 47 Гц, ток пучка 0,4 А. По данным энергодисперсионного анализа состав конечного продукта соответствует составу Ca₂La_6.75Yb_1.2Pr_0.05(GeO₄)₆O₂. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии. По данным BET средний размер частиц 18 нм. Люминесценцию возбуждают лазером мощностью 150 мВт с длиной волны 980 нм. Полученный спектр аналогичен изображенному на фиг. 1. Затем люминесценцию возбуждают лазером мощностью 50 мВт. Полученный спектр аналогичен изображенному на фиг. 2.

Пример 3. Все исходные компоненты берут в соотвествии со стехиометрией. Берут 2.4008 г CaCO₃, 12.9929 г La₂O₃, 2.8359 г Yb₂O₃, 0.3063 г Pr₆O₁₁ и растворяют в 70 мл р-ра HNO₃ (ω%=40). Берут 7.5293 г GeO₂ и растворяют в 500 мл р-ра NH₃⋅H₂O (ω%=1.3). Оба раствора сливают и упаривают при температуре 130°С до образования белого осадка. Полученный осадок прокаливают при температуре от 200°С до 1000°С с шагом 50°С. Выдержка при указанных температурах 4.5 часа. Полученный прекурсор красно-коричневого цвета перетирают и переносят в навески массой 4.2 г. Каждую навеску прессуют в столбик диаметром 11 мм и высотой 20 мм, при давлении 410 МПа. Столбики помещают в алундовые лодочки, алундовые лодочки помещают в кварцевую трубку. Кварцевую трубку помещают в трубчатую печь и проводят отжиг в течение 11 ч при температуре 950°С, в восстановительной атмосфере Ar+H₂ (расход смеси по расходомеру 27 мл/мин). Полученные столбики белого цвета перетирают и отжигают в Ar атмосфере при температуре 1200°С в течение 23 часов с промежуточным перетиранием через 10 часов. По результатам рентгенофазового и энергодисперсионного анализа, полученный порошок содержит чистую фазу со структурой типа апатита с химическим составом, соответствующим формуле Ca₂La_6.65Yb_1.2Pr_0.15(GeO₄)₆O₂. Затем полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 22 мм, высотой 18 мм при комнатной температуре и давлении 650 МПа. Затем отжигают при температуре 1200°C в течение 10 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 40 кВ, длительность импульса 100 мкс, частота подачи импульсов 50 Гц, ток пучка 0,6 А. По данным энергодисперсионного анализа состав конечного продукта соответствует составу Ca₂La_6.75Yb_1.2Pr_0.15(GeO₄)₆O₂. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии. По данным BET средний размер частиц 18 нм. Люминесценцию возбуждают лазером мощностью 80 мВт с длиной волны 980 нм. Полученный спектр аналогичен изображенному на фиг. 1. Затем люминесценцию возбуждают лазером мощностью 19 мВт. Полученный спектр аналогичен изображенному на фиг. 2.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение - ап-конверсионный люминофор состава Ca₂La_6.8-xYb_1.2Pr_x(GeO₄)₆O₂, где 0.05 ≤ x ≤ 0.5, в наноаморфном состоянии, обеспечивающий диапазон излучения в ближней ИК части спектра, что позволит расширить номенклатуру материалов, используемых в качестве ап-конверсионных люминофоров. Кроме того, новый ап-конверсионный люминофор позволяет индицировать мощность оптического излучения в интервале 19-220 мВт в диапазоне длин волн 975-985 нм, что может иметь практическое значение в медицинской практике.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в медицине за счёт обеспечения возможности индицировать мощность оптического излучения в интервале 19-220 мВт в диапазоне длин волн 975-985 нм. Сложный германат редкоземельных элементов, имеющий состав Ca₂La_6.8-xYb_1.2Pr_x(GeO₄)₆O₂, где 0,05≤x≤0,5, в наноаморфном состоянии способен преобразовывать лазерное излучение ИК-диапазона в ближнее ИК-излучение, что позволяет расширить номенклатуру материалов, используемых в качестве ап-конверсионных люминофоров. 2 ил., 3 пр.

Сложный германат редкоземельных элементов состава Ca₂La_6.8-xYb_1.2Pr_x(GeO₄)₆O₂, где 0,05≤x≤0,5, в наноаморфном состоянии в качестве ап-конверсионного люминофора.