СЛОЖНЫЙ СИЛИКАТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В НАНОАМОРФНОМ СОСТОЯНИИ Российский патент 2017 года по МПК C09K11/55 C09K11/78 C09K11/79 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к ап-конверсионным люминофорам красного свечения, возбуждаемых ИК-излучением, для применения в биомедицине для визуализации кровеносных сосудов, для ап-конверсионных преобразователей в ячейках кремниевых солнечных батарей.

Известен ап-конверсионный люминофор состава Er_xYb_0.2-xY_1.8CaGe₄O₁₂, где x=0.05-0.15, состоящий из микрочастиц, излучающий в зеленой (525-575 нм) и красной (625-675 нм) областях спектра при возбуждении ИК-лазером с длиной волны 980 нм (I.I. Leonidov, V.G. Zubkov, A.P. Tyutyunnik, N.V. Tarakina, L.L. Surat, O.V. Koryakova, E.G. Vovkotrub "Upconversion luminescence in Er³⁺/Yb³⁺ codoped Y₂CaGe₄O₁₂", Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) p. 1339-1346).

Недостатком известного люминофора является невысокая интенсивность красного свечения и наличие интенсивной зеленой компоненты. Наибольшая интенсивность красной компоненты равна 1000 отн. ед., а зеленой - 700 отн. ед. Отношение интенсивности красного излучения к интенсивности зеленого излучения составляет 70%.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать ап-конверсионный люминофор красного цвета свечения с более высокой интенсивностью излучения, снизив при этом интенсивность зеленого излучения.

Поставленная задача решена в предлагаемом сложном силикате редкоземельных элементов состава Sr₂Y_(8-x-y)Yb_xEr_ySi₆O, где 0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2 в наноаморфном состоянии в качестве ап-конверсионного люминофора красного свечения.

В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор предлагаемого состава в наноаморфном состоянии.

Спектр люминесценции предлагаемого люминофора состава Sr₂Y_(8-x-y)Yb_xEr_ySi₆O₂₆ (0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2) состоит из красного излучения (640-700 нм) с интенсивностью 2200000-2400000 отн. ед. и зеленой компоненты (515-565 нм) с интенсивностью 190000-200000 отн. ед. При этом отношение интенсивности красной компоненты к интенсивности зеленой компоненты составляет 1160-1200%. Таким образом, отношение интенсивности красного свечения к зеленому для известного люминофора значительно увеличивается по сравнению с известным люминофором.

Резкое увеличение интенсивности красной компоненты и перераспределение интенсивностей красного и зеленого свечения ионов Er³⁺ обусловлено, по-видимому, безызлучательным переносом энергии возбуждения с уровня ⁴F_7/2 (возбуждаемого лазерным излучением 980 нм) на уровень ⁴F_9/2. Это приводит к возрастанию населенности данного уровня и, как следствие, к увеличению интенсивности красного свечения (переход ⁴F_9/2→⁴I_15/2).

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава Sr₂Y_(8-x-y)Yb_xEr_ySi₆O₂₆ (0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2) в виде наноаморфных частиц, обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве ап-конверсионного люминофора в красной области свечения, может быть получено только при условии соблюдения значений 0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2. При несоблюдении этих значений (x, y) наблюдается снижение отношения интенсивности красного свечения к зеленому для целевого продукта (в 2 и более раз).

Люминофор в наноаморфном состоянии может быть получен следующим способом. Вначале берут силикаты Sr₂Y₈Si₆O₂₆, Sr₂Yb₈Si₆O₂₆ и Sr₂Er₈Si₆O₂₆ в количестве (молей): x[Sr₂Yb₈Si₆O₂₆] 0,05≤x≤1, y[Sr₂Er₈Si₆O₂₆] 0,01≤y≤0,2 и (8-x-y)[Sr₂Y₈Si₆O₂₆], тщательно перетирают указанные ингредиенты в присутствии этилового спирта, обжигают на воздухе при температуре 1300-1400°C в течение 15-35 ч с измельчением смеси через каждые 5 часов обжига с одновременным повышением температуры на 25-50°C в интервале от 1300 до 1400°C.

Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 10-20 мм, высотой 2-5 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем таблетку отжигают при температуре 1300-1350°C в течение 15-20 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в установку для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Целевой продукт в наноаморфном состоянии получают путем испарения таблетки на титановую фольгу в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па) электронным пучком. Время испарения составляет 30-40 минут. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 35-40 кВ, длительность импульса 50-100 мкс, частота подачи импульсов 50-200 Гц, ток пучка 0,2-0,6 А. Контроль наносостояния проводят с помощью электронной микроскопии и электронографии. Средний размер частиц вычисляют методом BET. Состав целевого продукта проверяют химанализом. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектры люминесценции получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя.

Получение и применения нового соединения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 г силиката Sr₂Y₈Si₆O₂₆, 0,09179 г Sr₂Yb₈Si₆O₂₆ и 0,001796 г Sr₂Er₈Si₆O₂₆, тщательно перетирают указанные ингредиенты, обжигают на воздухе при температуре 1300-1400°C в течение 35 часов поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 15 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1325°C и выдерживают в течение 5 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 5 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1375°C и выдерживают в течение 5 часов, охлаждают и тщательно измельчают, наконец нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 5 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 10 мм, высотой 2 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем отжигают при температуре 1350°C в течение 15 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 35 кВ, длительность импульса 90 мкс, частота подачи импульсов 90 Гц, ток пучка 0,3 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует составу Sr₂Y_7,94Yb_0,05Er_0,01Si₆O₂₆. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. По данным BET средний размер частиц 2,7 нм. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (640-700 нм) с интенсивностью 2200000 отн. ед. и зеленого излучения (515-565 нм) с интенсивностью 200000 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности зеленого составляет 1100%.

Пример 2. Берут 1 г силиката Sr₂Y₈Si₆O₂₆, 0,2143 г Sr₂Yb₈Si₆O₂₆ и 0,02877 г Sr₂Er₈Si₆O₂₆ тщательно перетирают указанные ингредиенты, обжигают на воздухе при температуре 1300-1400°C в течение 25 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 15 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 5 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 5 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 15 мм, высотой 2,5 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем отжигают при температуре 1350°C в течение 17 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 40 кВ, длительность импульса 50 мкс, частота подачи импульсов 200 Гц, ток пучка 0.5 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует составу Sr₂Y_6,8YbEr_0,2Si₆O₂₆. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. По данным BET средний размер частиц 2,6 нм. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (640-700 нм) с интенсивностью 2400000 отн. ед. и зеленого излучения (515-565 нм) с интенсивностью 200000 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности зеленого составляет 1200%.

Пример 3. Берут 1 г силиката Sr₂Y₈Si₆O₂₆, 0,0984 г Sr₂Yb₈Si₆O₂₆ и 0,0192 г Sr₂Er₈Si₆O₂₆, тщательно перетирают указанные ингредиенты, обжигают на воздухе при температуре 1300-1400°C в течение 30 часов поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 20 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 5 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 5 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 5 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем отжигают при температуре 1350°C в течение 20 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 37 кВ, длительность импульса - 60 мкс, частота подачи импульсов 150 Гц, ток пучка 0,4 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует составу Sr₂Y_7,4Yb_0,5Er_0,1Si₆O₂₆. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. По данным BET средний размер частиц 3,0 нм. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектр люминесценции состоит из красного излучения (640-700 нм) с интенсивностью 2300000 отн. ед. и зеленого излучения (515-565 нм) с интенсивностью 195000 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности зеленого составляет 1179%.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава Sr₂Y_(8-x-y)Yb_xEr_ySi₆O₂₆, где 0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2 в наноаморфном состоянии в качестве ап-конверсионного люминофора красного свечения, характеризующегося высокой степенью излучения.

Изобретение может быть использовано в биомедицине для визуализации кровеносных сосудов, в электронике для ап-конверсионных преобразователей в ячейках кремниевых солнечных батарей. Сложный силикат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии имеет состав Sr₂Y_(8-x-y)Yb_xEr_ySi₆O₂₆, где 0,05≤x≤1; 0,01≤y≤0,2, и является ап-конверсионным люминофором красного свечения с высокой степенью излучения, в котором снижена интенсивность зелёного излучения. 3 пр.

Сложный силикат редкоземельных элементов состава Sr₂Y_(8-x-y)Yb_xEr_ySi₆O₂₆, где 0,05≤х≤1; 0,01≤y≤0,2 в наноаморфном состоянии в качестве ап-конверсионного люминофора красного свечения.