СПОСОБ ПРЕКРАЩЕНИЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ СИНТЕЗЕ ЭМУЛЬСИОННЫХ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2022 года по МПК C08F2/22 C08F2/42 C08F36/06 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией.

При синтезе бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной (4÷10°С) эмульсионной полимеризацией конечная конверсия мономеров в полимер выдерживается в определенных заданных пределах, например, 64÷75%.

При более высокой конверсии протекает реакция разветвления макромолекул и гелеобразование, приводящее к ухудшению качества каучуков.

Для принудительного прекращения (прерывания) полимеризации используются специальные реагенты - стопперы. Они являются ингибиторами радикально-цепных процессов.

Для успешного применения в производстве эмульсионных каучуков стопперы должны отвечать определенным требованиям, таким как:

1) хорошо растворяться в водной и мономерной фазах;

2) эффективно обрывать рост полимерных цепей;

3) не оказывать отрицательного влияния на механическую и термическую устойчивость латексов и свойства полимеров;

4) иметь высокую реакционную способность по отношению к инициаторам и свободным радикалам, образующимся при распаде инициаторов;

5) не быть взрывоопасными и токсичными;

6) продукты их превращения не должны причинять вред окружающей среде и биологическим организмам;

7) быть дешевыми и доступными;

8) должны быть достаточно эффективны не только при температуре синтеза полимера, но и при нагревании латекса до температуры 50÷115°С - температуры, при которой производится отгонка незаполимеризовавшихся мономеров. Термическое воздействие на латекс, которому он подвергается в процессе отделения непрореагировавших мономеров, приводит к их самопроизвольной полимеризации с образованием структурированного полимера, как в жидкой, так и в газовой фазе.

Ассортимент стопперов довольно большой. Достаточно полно о них написано в тематическом обзоре В.В. Моисеева и И.Т. Полуэктова «Новые эффективные ингибиторы радикальных процессов» - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, серия: промышленность синтетического каучука, ISSN 0202-2729.

Анализ этого обзора показывает, что наиболее эффективным промышленным стоппером является диэтилгидроксиламин (ДЭГА). Этот стоппер отвечает большинству требований, описанных выше, и используется как на заводах синтетического каучука в России, так и на заводах за рубежом.

Однако, в продуктах разложения ДЭГА образуются нитрозоамины, которые признаны канцерогенными веществами. Наличие нитрозоаминов в каучуках регламентируется международным законодательством. В связи с этим большинство производителей эмульсионных каучуков ввели в практику использование в качестве стоппера изопропилгидроксиламина (ИПГА). ИПГА промышленно выпускаемый реагент, обладает высокой эффективностью как стоппер свободно-радикальной полимеризации бутадиена со стиролом и не способен образовывать нитрозоамин.

Известен способ дезактивации радикальной полимеризации диенового мономера, например, 1,3-бутадиена, как в отдельности, так и в смеси с другими мономерами, например, со стиролом, подверженного эмульсионной радикальной полимеризации, в котором в качестве прерывателя полимеризации используют смесь, состоящую из изопропилгидроксиламинацетата и полисульфида, имеющего общую формулу M₂S_x, где Μ - Na, K, а x имеет значение в пределах от 1 до 7. (Патент РФ №2152956 C08F 2/38, C08F 36/04, опубл. 20.07.2000). Недостатком данного способа является усложнение технологии стадией предварительного синтеза изопропилгидроксиламинацетата из ИПГА и уксусной кислоты, а также вводом в систему дополнительной соли - полисульфида, которая, будучи электролитом, ухудшает устойчивость латекса, особенно на стадии дегазации латекса, где латекс подвержен механическому и термомеханическому воздействию.

Известен способ прекращения реакции эмульсионной полимеризации, инициированной свободными радикалами, включающий добавление к эмульсии, содержащей, по меньшей мере, один мономер, стоппера, содержащего ИПГА или его соли и, по меньшей мере, одно соединение алкилгидроксиламина, которое отличается от ИПГА или его солей и выбрано из группы, состоящей из первичного алкилгидроксиламина, вторичного алкилгидроксиламина и их смесей, причем указанный, по меньшей мере, один алкилгидроксиламин содержит N-третичный-бутилгидроксиламин (ТБГА). (Патент США №9234052 C08F 2/24, C08F 2/42, C08F 36/04, C08F 236/10, опубл. 20.07.2000). Недостатком способа является сложность состава стоппера, что усложняет его практическое использование.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому -прототипом - является способ прекращения инициированной свободными радикалами эмульсионной полимеризации при синтезе эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков, включающий добавление к эмульсии стоппера, выбранного из группы, состоящей из ИПГА и его солей. (Патент США №5384372, C08F 2/12, C08F 2/22, C08F 2/38, C08F 2/42, C08F 36/00, C08F 36/06, опубл. 24.01.1995). Недостатками данного способа являются: образование коагулюма в латексе под механическим и термическим воздействием, особенно при высокой температуре дегазации и, как следствие, относительно короткое время работы отгонных колонн на узле дегазации латекса от остаточных мономеров из-за забивки полимерными отложениями; достаточно большой расход пара на дегазацию.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение образования коагулюма в латексе, особенно при высокой температуре дегазации; повышение степени разложения гидроперекиси (инициатора полимеризации); снижение расхода пара на дегазацию; снижение до минимума образования в отгонных колоннах полистирола и полибутадиена; увеличение времени работы колонн за счет меньшей забивки полимером.

Способ получения низкотемпературного эмульсионного бутадиен-стирольного каучука заключается в полимеризации бутадиена со стиролом в водной эмульсии при температуре 4÷10°С по свободно-радикальному механизму с применением в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительной системы (инициатор - вещество, при распаде которого образуются свободные радикалы, являющиеся активными центрами полимеризации, активатор - роль которого состоит во взаимодействии с инициатором для образования свободных радикалов, восстановитель - для более эффективного действия обратимой окислительно-восстановительной системы), с использованием регулятора молекулярной массы полимера, эмульгатора для создания и стабилизации эмульсии мономеров в воде, диспергатора для обеспечения термомеханической устойчивости латекса, с использованием вспомогательного компонента полимеризации электролита - для эффективного действия обратимой окислительно-восстановительной системы и поддержания в водной среде оптимального значения рН, определенной кислотности эмульсии, стопперировании процесса при достижении заданной конверсии 64÷75%, дегазации, введении стабилизатора (антиоксиданта) или масла, заправленного стабилизатором (антиоксидантом), при выпуске маслонаполненного каучука и выделении каучука из латекса методом коагуляции, промывки водой, отделении от воды и сушки. При этом латекс каучука получают непрерывным способом на полимеризационной батарее, состоящей из двенадцати полимеризаторов - реакторов рамного типа, объемом 12 м³, каждый из которых снабжен лопастной двухъярусной мешалкой, внутренним змеевиком и рубашкой для охлаждения. Охлажденные до температуры 4÷10°С водная фаза (основной эмульгатор, электролит, восстановитель, активатор, диспергатор) и углеводородная шихта (бутадиен, стирол) непрерывно смешиваются в диафрагменном смесителе, далее полученная углеводородная эмульсия после смешивания с растворами инициатора и регулятора подается на полимеризационную батарею. Для прекращения роста цепи при достижении заданной степени конверсии мономеров (64÷75%) в последний полимеризатор-дозреватель подается раствор стоппера, который за счет взаимодействия с имеющимися в системе свободными радикалами и оставшимся инициатором, предотвращает рост полимерной цепи. Далее латекс, заправленный раствором стоппера, подается на дегазацию. Процесс дегазации латекса, удаление углеводородов, не вступивших в реакцию мономеров (бутадиена и стирола) из латекса, осуществляется в две стадии: предварительная и вакуумная. (Кирпичников П.Α., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986 - с. 173).

Для решения поставленной задачи предложен способ прекращения инициированной свободными радикалами эмульсионной полимеризации при синтезе эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков, включающий добавление к латексу, нагретому до температуры не ниже 30°С, стоппера ИПГА в смеси с диспергатором, в массовом соотношении 1,0:(0,5÷1,0) в количестве не ниже 0,02 масс. частей ИНГА на 100 масс. частей мономеров.

В качестве диспергатора используют диспергатор НФ - лейканол (метиленбиснафталинсульфоксилат натрия) или его аналоги - даксад, тамол N и др. Он представляет собой омыленный с помощью гидроксида натрия продукт конденсации β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом, состоящий из нескольких (от двух до восьми) нафталиновых ядер.

Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение образования коагулюма в латексе, особенно при высокой температуре дегазации; повышение степени разложения гидроперекиси (инициатора полимеризации) за счет нагрева латекса со стоппером в аппарате-дозревателе до температуры не ниже 30°С; снижение расхода пара на дегазацию за счет предварительного нагрева латекса в аппарате-дозревателе, например, паровым конденсатом; снижение до минимума образования в отгонных колоннах полистирола и полибутадиена; увеличение времени работы колонн за счет меньшей забивки полимером.

При этом технический результат заявляемого изобретения не зависит от использования каких-либо конкретных инициатора, активатора, восстановителя, регулятора молекулярной массы полимера, эмульгатора, диспергатора, электролита, стабилизатора и др.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые предназначены для подтверждения возможности осуществления изобретения, но не ограничивают сферу его применения.

Пример 1 (по заявляемому изобретению).

Латекс низкотемпературного эмульсионного бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30 АРК получают непрерывным способом в аппарате объемом 60 л (полимеризатор опытной установки), снабженном мешалкой и рубашкой для охлаждения рассолом.

Рецепт полимеризации: бутадиен-1,3 - 72 масс. частей; стирол - 28 масс. частей; калиевое мыло смеси смоляных и жирных кислот (эмульгатор) - 5,4 масс. частей; диспергатор НФ - 0,3 масс.частей; сода кальцинированная (электролит) - 0,23 масс. частей; гидропероксид пинана (инициатор) - 0,06 масс. частей; железо-трилоновый комплекс (активатор) - 0,01 масс. частей (по железу); ронгалит (восстановитель) - 0,08 масс. частей; трет-додецилмеркаптан (ΤДМ) (регулятор) - 0,18 масс.частей; вода - 190 масс. частей.

Полимеризацию проводят при температуре 4÷10°С до конверсии мономеров в полимер 70%, затем полученный латекс передавливают в аппарат-дозреватель с мешалкой и обогревом, в который вводят смесь ИПГА и диспергатора НФ, взятых в массовом соотношении 1,0:0,5, в количестве 0,05 масс. частей на 100 масс. частей мономеров по ИПГА. Содержимое аппарата-дозревателя нагревают до температуры 40°С и выдерживают в течение 10 минут. Далее латекс подают в аппарат предварительной дегазации, где нагревают до температуры 60°С и отгоняют бутадиен-1,3 в течение 30 минут. Затем дегазированный от бутадиена-1,3 латекс подают на вакуумную колонну дегазации. Дегазацию проводят до содержания остаточного стирола в латексе 0,07% масс.

Латекс после аппарата-дозревателя анализируют на содержание сухого остатка, содержание остаточного гидропероксида, на устойчивость к механическому и термомеханическому воздействию.

После дегазации в латекс вводят антиоксидант Агидол-30, коагулируют хлоридом натрия и серной кислотой. Каучук промывают водой, отделяют от воды и сушат.

В полученном каучуке определяют вязкость по Муни.

Результаты анализа латекса и каучука приведены в таблице 1.

Пример 2 (по заявляемому изобретению).

Опыт проводят как в примере 1, при этом количество смеси ИПГА и диспергатора НФ, подаваемой в аппарат-дозреватель, составляет 0,08 масс. частей на 100 масс. частей мономеров по ИПГА.

Результаты анализа латекса и каучука приведены в таблице 1.

Пример 3 (по заявляемому изобретению).

Опыт проводят как в примере 1, при этом количество смеси ИПГА и диспергатора НФ, подаваемой в аппарат-дозреватель, составляет 0,02 масс. частей на 100 масс. частей мономеров по ИПГА.

Результаты анализа латекса и каучука приведены в таблице 1.

Пример 4 (по заявляемому изобретению).

Опыт проводят как в примере 1, при этом смесь ИПГА и диспергатора НФ подают в аппарат-дозреватель в массовом соотношении 1,0:1,0, в количестве 0,08 масс. частей на 100 масс. частей мономеров по ИПГА.

Результаты анализа латекса и каучука приведены в таблице 1.

Пример 5 (по заявляемому изобретению).

Латекс низкотемпературного эмульсионного бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30 АРКМ-27 получают по примеру 1, при этом количество калиевого мыла смеси смоляных и жирных кислот составляет 6,1 масс. частей, трет-додецилмеркаптана - 0,12 масс. частей, а смесь ИПГА и диспергатора НФ подают в аппарат-дозреватель в массовом соотношении 1,0:1,0, в количестве 0,10 масс. частей на 100 масс. частей мономеров по ИПГА. После дегазации в латекс вводят масло-наполнитель ПН-6К, заправленный стабилизатором ВС-1.

Результаты анализа латекса и каучука приведены в таблице 1.

Пример 6 (по заявляемому изобретению).

Латекс низкотемпературного эмульсионного бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30 АРКМ-15 получают по примеру 1, при этом количество калиевого мыла смеси смоляных и жирных кислот составляет 6,1 масс. частей, трет-додецилмеркаптана - 0,15 масс. частей, а смесь ИПГА и диспергатора НФ подают в аппарат-дозреватель в массовом соотношении 1,0:1,0, в количестве 0,04 масс. частей на 100 масс. частей мономеров по ИПГА. После дегазации в латекс вводят масло-наполнитель ΠΉ-6Κ, заправленный стабилизатором ВС-1.

Результаты анализа латекса и каучука приведены в таблице 1.

Пример 7 (по заявляемому изобретению).

Латекс низкотемпературного эмульсионного бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30 АРКМ-27 получают непрерывным способом на полимеризационной батарее, состоящей из двенадцати полимеризаторов, объемом 12 м³, снабженных лопастной двухъярусной мешалкой, внутренним змеевиком и рубашкой для охлаждения.

Рецепт полимеризации: бутадиен-1,3 - 72 масс. частей; стирол - 28 масс. частей; калиевое мыло смеси смоляных и жирных кислот (эмульгатор) - 6,1 масс. частей; диспергатор НФ - 0,3 масс. частей; сода кальцинированная (электролит) - 0,23 масс. частей; гидропероксид пинана (инициатор) - 0,06 масс. частей; железо-трилоновый комплекс (активатор) - 0,01 масс. частей (по железу); ронгалит (восстановитель) - 0,08 масс. частей; трет-додецилмеркаптан (ТДМ) (регулятор) - 0,10÷0,12 масс. частей; вода - 190 масс. частей.

Полимеризацию проводят при температуре 4÷10°С до конверсии мономеров в полимер 70%, затем полученный латекс передавливают в полимеризатор-дозреватель, в который вводят смесь ИПГА и диспергатора НФ, взятых в массовом соотношении 1,0:1,0, в количестве 0,03 масс. частей на 100 масс. частей мономеров по ИПГА. В полимеризаторе-дозревателе латекс нагревают до температуры 40°С, затем латекс подают в колонну предварительной дегазации, затем в колонну вакуумной дегазации.

После дегазации в латекс вводят масло-наполнитель ПН-6К, заправленный стабилизатором ВС-1, коагулируют хлоридом натрия и серной кислотой. Каучук промывают водой, отделяют от воды и сушат.

Результаты анализа латекса и каучука приведены в таблице 1.

Пример 8 (по прототипу).

Латекс низкотемпературного эмульсионного бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30 АРК получают по примеру 1, при этом стоппер - ИПГА вводят в аппарат-дозреватель в количестве 0,10 масс. частей на 100 масс. частей мономеров. Латекс выдерживают в течение 60 минут в аппарате-дозревателе при температуре 10°С. Затем латекс передавливают в аппарат предварительной дегазации, в котором отгоняют бутадиен-1,3 при температуре 60°С, после чего латекс передавливают в колонну вакуумной дегазации, где отгоняют остаточный стирол.

Результаты анализа латекса и каучука приведены в таблице 1.

Анализ данных таблицы 1 показывает, что по заявляемому изобретению более полно разрушается непрореагировавший инициатор -гидропероксид пинана, уменьшается образование коагулюма при механическом и термомеханическом воздействии на латекс. Об удовлетворительной эффективности смеси ИПГА с диспергатором для прекращения свободно-радикального процесса синтеза сополимера свидетельствуют практически неизменяющиеся значения сухого остатка латекса пробы латекса, отобранного после аппарата-дозревателя и определенного после 0,5 ч и 5,0 ч выдержки пробы, а также вязкости по Myни каучуков, полученных из латекса заявленным способом.

Испытания заявляемого изобретения в производственных условиях (пример 7) показали снижение расхода пара на колонну предварительной дегазации на 10% за счет предварительного нагрева латекса в полимеризаторе-дозревателе до температуры 40°С горячей водой. В серийном процессе латекс с температурой 4÷10°С поступает в колонну предварительной дегазации и требует большего расхода пара, чтобы довести температуру латекса в кубе колонны до 30÷45°С. Вскрытие колонны дегазации после месячного пробега показало снижение образования коагулюма на 30%, снижение образования полистирола на 20%, отсутствие полимера бутадиена.

Аналогичные результаты были получены и при использовании в качестве стоппера в смеси с ИПГА других известных диспергаторов.

При ином соотношении ИПГА к диспергатору, чем заявленное 1,0:(0,5÷1,0), а также при температуре нагрева латекса в полимеризаторе-дозревателе ниже 30°С полнота разрушения непрореагировавшего инициатора - гидропероксида пинана, образование коагулюма при механическом и термомеханическом воздействии на латекс находятся на уровне прототипа.

При добавлении к латексу смеси ИПГА с диспергатором в количестве ниже 0,02 масс. частей ИПГА на 100 масс. частей мономеров не произойдет прекращение полимеризации, параметры латекса и каучука ухудшатся.

Добавление к латексу смеси ИПГА с диспергатором в количестве выше 0,10 масс. частей ИПГА на 100 масс. частей мономеров, а также нагрев латекса в полимеризаторе-дозревателе до температуры выше 45°С не повлияет на изменение технического результата заявляемого изобретения, но приведет к необоснованным экономическим затратам.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией. Описан способ прекращения инициированной свободными радикалами эмульсионной полимеризации при синтезе эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков, включающий добавление к латексу, нагретому до температуры не ниже 30°С, стоппера изопропилгидроксиламина в смеси с диспергатором в массовом соотношении 1,0:(0,5÷1,0) в количестве не ниже 0,02 масс. частей изопропилгидроксиламина на 100 масс. частей мономеров. Также описан способ получения низкотемпературного эмульсионного бутадиен-стирольного каучука с применением указанного способа прекращения эмульсионной полимеризации и бутадиен-стирольный каучук. Технический результат - снижение образования коагулюма в латексе, особенно при высокой температуре дегазации, повышение степени разложения гидроперекиси (инициатора полимеризации) за счет нагрева латекса со стоппером в аппарате-дозревателе до температуры не ниже 30°С, снижение расхода пара на дегазацию за счет предварительного нагрева латекса в аппарате-дозревателе, например паровым конденсатом, снижение до минимума образования в отгонных колоннах полистирола и полибутадиена, увеличение времени работы колонн за счет меньшей забивки полимером. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ прекращения инициированной свободными радикалами эмульсионной полимеризации при синтезе эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков, включающий добавление к латексу стоппера изопропилгидроксиламина, отличающийся тем, что стоппер изопропилгидроксиламин добавляют в смеси с диспергатором, в массовом соотношении 1,0:(0,5÷1,0), к латексу, который нагревают до температуры не ниже 30°С, в количестве не ниже 0,02 масс. частей изопропилгидроксиламина на 100 масс. частей мономеров.

2. Способ получения низкотемпературного эмульсионного бутадиен-стирольного каучука путем полимеризации бутадиена со стиролом в водной эмульсии по свободно-радикальному механизму с применением в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительной системы, с использованием регулятора молекулярной массы полимера, эмульгатора, диспергатора, электролита, стопперирования процесса, дегазации, введения стабилизатора (антиоксиданта) или масла, заправленного стабилизатором (антиоксидантом), при выпуске маслонаполненного каучука, выделения каучука из латекса методом коагуляции, промывки водой, отделения от воды и сушки, отличающийся тем, что в качестве стоппера используют изопропилгидроксиламин в смеси с диспергатором в массовом соотношении 1,0:(0,5÷1,0), который добавляют к латексу, нагретому до температуры не ниже 30°С, в количестве не ниже 0,02 масс. частей изопропилгидроксиламина на 100 масс. частей мономеров.