СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕЙ ГРАФЕНОСОДЕРЖАЩЕЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2022 года по МПК C04B35/52 C01B32/22 C01B32/19 B01F23/60 B82Y30/00 B01F33/71 

Изобретение относится к химической промышленности и нано-технологии и может быть использованы при производстве электронагревательных приборов, катализаторов, теплообменников, фильтров, а также в электротехнике, медицине, экологии и в других отраслях промышленности.

Известно, что композиты на основе графита позволяют создать перспективные материалы с уникальными свойствами, чему посвящено много работ (см., например, Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В. Обзоры. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на их основе // Изв. Академии наук, сер. хим. 2005. Т. 54. №8. С. 1699-1716).

Описаны различные изобретения с использованием углеродных материалов в агрегации с глинистыми компонентами, в частности, получения адсорбционных материалов. Так, из заявки (CN103143319 (А), Graphene/clay composite material, and preparation method and application thereof, UNIV JINAN, 12. 06.2013) известен способ получения адсорбционного композитного материала графен/глина. Обладает характеристиками высокой дисперсности и эффективной и селективной адсорбируемости для тяжелых металлов и органических веществ; максимальная полная скорость съема может достигать 99%. Однако возможность получения электропроводных наноматериалов в заявке не рассматривается.

В статье Qiangqiang Zhang «Flyweight, Superelastic, Electrically Conductive, and Flame-Retardant 3D Multi-Nanolayer Graphene/Ceramic Metamaterial», оп. 29.05.2017. (https://doi.om/10.1002/adma.201605506) описана микроструктура на основе чередующихся слоев керамики на основе двуокиси алюминия и графена, характеризующаяся высокой электропроводностью и отличными термическими характеристиками. Однако речь идет о нанотолщинах для исследовательских целей.

Описан способ получения грфеносодержащих материалов (RU 2648892 С2, ФГБОУ ВО «ТГТУ», 28.03.2018). Сначала получают интеркалированный графит. Массовое соотношение компонентов находится в пределах: карбамид: исходный графит - от 4:1 до 8:1; глицерин: исходный графит - от 15:1 до 30:1. Указанную смесь диспергируют за счет интенсивной сдвиговой деформации под давлением 0,2-2 МПа путем ее пропускания через зазор не более 0,2 мм между неподвижным корпусом и вращающимся диском, обеспечивают получение малослойных и высокодисперсных графенсодержащих материалов в непрерывном режиме, однако электрические характеристики не раскрываются. Кроме того, в качестве компонента используется карбамид (мочевина), который не является конструкционным материалом.

Наиболее близким к патентуемому является способ изготовления изделий из графитсодержащего нанокомпозита и трибохимический диспергатор для его осуществления (RU2534235 С1, ООО КЕРМИТ, 27.11.2014). Графитсодержащий компонент смешивают с наполнителем на основе каолина, проводят сухое перемешивание с одновременным диспергированием последовательно в барабанном и центробежном смесителях. После этого вводят омагниченный водный раствор алюмоборфосфатного концентрата, содержащего поверхностно-активное вещество, и проводят влажный замес в шнековом смесителе. Затем осуществляют обработку полученной массы в трибохимическом диспергаторе в условиях вакуумирования и всестороннего обжатия до давлений 5-20 МПа. Масса нанокомпозита приобретает изотропные свойства и пластичность.

Недостаток способа состоит в недостаточной эффективности процесса, поскольку диспергирование сухой смеси в центробежном смесителе не оказывает целенаправленного воздействия на процесс внедрения компонентов в решетку друг друга, т.е. в процесс интеркаляции. Именно поэтому, на следующей операции при продавливании массы через комплект сеток трибохимического диспергатора, происходит забивание сеток, что приводит к потере части массы и в итоге к нарушению процентного содержания компонентов композита, а следовательно, к невоспроизводимости параметров электропроводности изделий.

Настоящее изобретение направлено на решение технической проблемы повышение воспроизводимости электрических характеристик изделий из электропроводящей графеносодержащей керамики за счет обеспечения полноты протекания химической реакции в исходной графитосодержащей массе.

Патентуемый способ получения изделий из электропроводящей графеносодержащей керамики включает сухое смешение коллоидного графита с каолинитом, последующее увлажнение полученной смеси, ее усреднение в условиях вакуумирования и циклического всестороннего обжатия в силовом механохимическом реакторе, дегазацию массы, формование изделий, сушку и термообработку.

Отличие состоит в следующем.

Осуществляют двухстадийный механохимический интеркаляцион-ный синтез (МИС).

На первой стадии МИС проводят обработку сухой смеси коллоидного графита с каолинитом в условиях трения о стенку в центробежном механохимическом реакторе со смещенной осью ротора относительно геометрического центра внутренней полости реактора, при обеспечении линейной скорости потока не менее 70 м/с на поверхности трения и температуре саморазогрева не менее 50°С в проточном и не менее 90°С в замкнутом режимах, затем после увлажнения на второй стадии МИС полученную массу подвергают циклической силовой механохимической интеркаляции в силовом механохимическом реакторе под давлением не менее 80 кгс/см² в вакуумном объеме в течение не менее 5 минут, причем циклы сжатия и последующей релаксации массы составляют не менее 10 с.

Способ может характеризоваться тем, что на первой стадии МИС проводят обработку сухой смеси коллоидного графита с каолинитом при влажности не более 0,3 мас. %, и показателе абсолютной влажности воздуха не более 20 г/куб.м, а также тем, что на первой стадии МИС циркулирующий воздух поддерживают при температуре не менее 90°С.

Способ может характеризоваться и тем, что используют коллоидный графит марки С-1, а в качестве наполнителя - каолин марки КР-1, при этом массовое отношение коллоидный графит к каолиниту составляет 1:(0,1-10), а также тем, что увлажнение осуществляют водой или раствором алюмоборфосфатного концентрата АБФК ТУ 113-08-606-87. в соотношении концентрат к воде 1:(1-3), причем раствор берут в количестве от 350-500 грамм раствора на 1000 грамм сухой смеси.

Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что центробежный механохимический реактор имеет внутреннюю полость овальной формы, внутренняя поверхность которой покрыта металлической сеткой, при этом ось ротора реактора смещена относительно геометрического центра внутренней полости на величину, выбранную из условия образования за один оборот ротора не менее двух зон сжатия-расширения потока смеси, при обеспечении силы трения потока сухой смеси об упомянутую сетку не менее 1,7 кгс/см².

Способ может характеризоваться и тем, что силовой механохимический реактор совмещен с гидравлическим прессом, обеспечивающим усилие 15 тонн.

Способ может характеризоваться также и тем, что усреднение полученной массы осуществляют в силовом механохимическом реакторе путем продавливания массы через пакет металлических сеток из нержавеющей стали в количестве 15 штук с диаметром проволоки 1,5 мм и размером стороны ячейки в свету 1,5×1,5 мм.

Способ может характеризоваться и тем, что перед дегазацией массу продавливают через сетку с диаметром проволоки 0,2 мм и размером стороны ячейки в свету 1x1 мм с получением соломки, а саму дегазацию осуществляют в условиях вакуумной откачки в силовом механохимическом реакторе с получением заготовки из указанной соломки для экструдирования или прессования изделий.

Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что перед термообработкой проводят усадку отформованных изделий во влажной воздушной атмосфере при температуре около 40°С, а также тем, что термообработку проводят в диапазоне температур от 950°С до 1050°С, причем скорость подъема температуры составляет около 120°С/ч при обеспечении выдержки не менее 0,5 часа в бескислородной среде.

Технический результат - повышение воспроизводимости электрических характеристик изделий за счет обеспечения полноты протекания механохимического синтеза в исходной графитосодержащей массе.

В основе изобретения лежит следующий экспериментально установленный факт. Выполнение двухстадийного механохимического интеркаляционного синтеза (отдельно «сухого» и отдельно увлажненного «силового» синтеза) в реакторах двух принципиально различных типов в конечном итоге позволяет повысить полноту реакции интеркалирования.

Испытания показали, что изделия из электропроводящей графеносодержащей керамики на основе каолинита позволяют получить высокие потребительские характеристики как по параметрам удельной тепловой мощности тока W_{уд. тока}, так и по плотности электрического тока - более 20 А/см² при интенсивном теплосъеме. Так, для керамики с содержанием 17% исходного графита получена удельная тепловая мощность тока W_{yд. тока}=0,14 Вт/см³. Например, для электрической мощности 1 кВт керамическая плитка площадью 1 м² имеет температуру 100°С.

Существо изобретения поясняется на чертежах, где:

фиг. 1 - блок-схема способа;

фиг. 2 - принцип выполнения центробежного реактора со смещенной осью ротора относительно геометрического центра корпуса;

фиг. 3 - к пояснению принципа интеркаляции смеси в силовом механохимическом реакторе;

фиг. 4 - усреднение массы продавливанием через пакет сеток;

фиг. 5 - обезгаживание в силовом механохимическом реакторе;

фиг. 6 - получение заготовок изделий путем экструдирования.

Способ получения изделий из электропроводящей графеносодержащей керамики показан на фиг. 1 и включает сухое смешение графитсодержащего компонента с наполнителем, последующее увлажнение полученной смеси, ее обработку в условиях вакуумирования и циклического всестороннего обжатия, дегазацию массы, формование изделий, сушку и термообработку.

В качестве графитсодержащего компонента используют коллоидный графит марки С-1, а в качестве наполнителя - каолинит марки КР-1, при этом массовое отношение коллоидный графит к каолиниту составляет 1:(0,1-10).

Осуществляют двухстадийный механохимический интеркаляцион-ный синтез. На первой стадии проводят обработку сухой смеси графита с каолинитом в центробежном реакторе со смещенной осью ротора относительно геометрического центра корпуса, при обеспечении линейной скорости потока на поверхности трения не менее 70 м/с и температуре не менее 50°С (в проточном варианте) и не менее 90°С (в замкнутом цикле).

Затем осуществляют увлажнение продукта водой или водным раствором алюмоборфосфатного концентрата АБФК ТУ 113-08-606-87.

На второй стадии после увлажнения полученную массу подвергают циклической силовой механохимической интеркаляции под давлением не менее 80 кгс/см в вакуумном объеме в течение не менее 5 мин, причем циклы сжатия и последующей релаксации составляют не менее 10 с. Образовавшиеся газы в процессе химического взаимодействия раствора АБФК и интеркалированной сухой смеси создают дополнительное давление в объеме массы, способствуя дополнительному разрушению слоистых структур в каолине и графите.

Далее осуществляют дегазацию в вакуумной откачки с получением сырья, готового для экструзии или прессования изделий.

Принцип выполнения центробежного реактора со смещенной осью ротора относительно геометрического центра корпуса показан на фиг. 2.

Центробежный реактор имеет овальный корпус 1, внутренняя поверхность 2 которого покрыта металлической сеткой 3, ротор 4. Ось 5 ротора 4 смещена относительно геометрического центра 6 корпуса 1 на величину А. Для размера малой оси овального корпуса 1 около В=400 мм размер A10 мм. Вход 7 сухой смеси осуществляется через канал 8 (внутренний диаметр ок. 8 мм) в центре ротора. Выход обработанного продукта - через канал 9 (внутренний диаметр ок. 10 мм), подключенный к бункеру-накопителю 10 через кран 11. В верхней части бункера-накопителя 10 установлен фильтр 12. Особенность конструктивного исполнения центробежного реактора со смещенными геометрическими центрами ротора 4 относительно 6 корпуса является необходимость формирования за один оборот ротора 4 не менее двух зон 13, 14 сжатия и расширения потока смеси. В этих зонах 13,14 частицы материалов подвергаются как ударному воздействию о сетку 3, так и сдвиговым напряжениям в зазорах между оконечностями лопастей 15 ротора 1 и ячейками сетки 3.

В зонах 13,14 сила трения потока сухой смеси об упомянутую сетку 3 составляет не менее 1,7 кгс/см². За счет трения частиц о сетку 3 температура саморазогрева корпуса 1 превышает 80°С (до 100°С) в режиме замкнутого потока частиц, а в проточном режиме - не менее 50°С. Саморазогрев способствует более эффективному процессу интеркаляции. Влажность смеси составляет не более 0,3% для того, чтобы исключить прилипание обрабатываемой смеси к лопастям 15 ротора 4. Примерное число оборотов ротора от 2700 об/мин и более.

Принцип функционирования силового механохимического реактора для операций влажного интеркалирования, дегазации, а также формования изделий представлен на фиг. 3-6.

По конструкции силовой реактор сходен с ранее описанным трибохимическим диспергатором массы электропроводящего нанокомпозита в условиях вакуумирования и всестороннего обжатия (прототип RU 2534235). Силовой механохимический реактор (фиг. 3) включает герметичный пустотелый цилиндрический корпус 20, поршень 21 со штоком 22, привод 23 возвратно-поступательного перемещения, связанный с гидравлическим прессом (не показан). Фланцы 24 показаны условно. Обрабатываемая масса показана поз. 25.

Гидравлический пресс усилием 15 тонн обеспечивает давление более 80 кгс/см² на пластическую массу. Образующиеся при этом газы и воздух выдавливаются в атмосферу через клапаны, расположенные на поршне 21 и на фланце 24 (на фиг. не показаны). Общая длительность процесса циклического сжатия массы в силовом механохимическом реакторе составляет не менее 5 мин. Цикл сжатия массы осуществляется в течение не менее 10 секунд, а последующая релаксация - не менее 10 с. При продавливании внутреннее трение не приводит к повышению температуры массы. Выполняют, по меньшей мере, трехкратное продавливание массы через пакет 27 сеток.

Указанные режимы обеспечивают равномерную интеркаляцию химического раствора во всем объеме пластической массы. При этом газы, образовавшиеся в процессе химической реакции, способствуют образованию частиц графена. Направления перемещения поршня на штоке показаны стрелками.

На следующем этапе полученная масса (фиг. 4) загружается в силовой реактор. Масса усредняется путем продавливания ее через пакет 27 сеток из нержавеющей стали в количестве 15 штук с диаметром проволоки 1,5 мм и размером стороны ячейки в свету 1,5×1,5 мм.

Затем, на следующем этапе (фиг. 5) проводится удаление газов, образовавшихся в процессе химических реакций из пластической массы 25, путем продавливания массы через сетку (не показана) с диаметром проволоки 0,2 мм и размером стороны ячейки в свету 1x1 мм. Газы откачиваются через канал 26 с клапаном (не показан). Полученный продукт 28 спрессовывается в монолит массы, готовой для экструзии или прессования, например, через фильеру 29 (фиг. 6) с получением изделия 30.

Перед термообработкой проводят усадку отформованных изделий во влажной воздушной атмосфере при температуре 40°С. Усадка составляет 5-10%.

Термообработку отформованных изделий проводят в диапазоне температур от 950°С до 1050°С в бескислородной среде, причем скорость подъема температуры составляет около 120°С в час при обеспечении выдержки не менее 0,5 ч.

Пример реализации. Изделие - электронагревательный элемент.

1. Взвешивание сухих компонентов: графит 17 мас. % (1020 г), каолинит 83 мас. % (4980 г). Общая масса 6 кг.

2. Предварительное перемешивание сухих компонентов в контейнере в течение 15 мин.

3. Интеркаляция сухой смеси в центробежном реакторе в проточном режиме - 30 мин.

4. Приготовление и омагничивание водного раствора АБФК. Увлажнение осуществляют водой или раствором алюмоборфосфатного концентрата АБФК ТУ 113-08-606-87, в соотношении концентрат к воде 1: 3, причем раствор берут в количестве от 350-500 грамм раствора на 1000 грамм сухой смеси.

5. Предварительное перемешивание полученной по п. 3 сухой смеси с полученным по п. 4 раствором АБФК - 5 мин.

6. Проведение механохимической интеркаляции в полученной по п. 5 пластической массе в силовом реакторе с применением гидравлического пресса, с последующей выгрузкой массы из силового реактора.

7. Усреднение параметров полученной массы для обеспечения однородных свойств. Проводится трехкратное продавливание полученной массы в силовом механохимическом реакторе с использованием пакета металлических сеток из нержавеющей стали в количестве 15 штук с диаметром проволоки 1,5 мм и размером стороны ячейки в свету 1,5×1,5 мм.

8. Процесс удаления газов из пластической массы производится в силовом реакторе путем вакуумной откачки. Перед дегазацией массу продавливают через металлическую сетку с диаметром проволоки 0,2 мм и размером стороны ячейки в свету 1x1 мм с получением соломки.

9. Полученная в виде мелкой соломки масса по п. 8, загружается в силовой реактор с вакуумной откачкой и спрессовывается. На выходе из реактора устанавливается фильера для экструдирования заготовки электротехнического изделия. Непрерывная лента заготовок сотового блока поступает на приемное устройство, а затем на резательный станок.

10. Влажные изделия, полученные по п. 9, переносятся в сушильную камеру, где происходит процесс равномерной усадки изделия, составляющей 5-10%, во влажной воздушной атмосфере при температуре 40°С. Время сушки зависит от толщины изделия и определяется экспериментальным путем.

11. Термообработку изделий проводят без допуска кислорода воздуха в диапазоне температур около 1000С, причем скорость подъема температуры составляет около 120°С/час при обеспечении выдержки не менее 0,5 ч с получением изделия из шамотной массы.

12. Металлические электрические контакты к полученному сотовому блоку электронагревательного элемента крепятся с помощью электропроводного клея.

Полученные изделия из электропроводящей графеносодержащей керамики с содержанием 17% исходного графита имеют удельную тепловую мощность тока W_{уд. тока}=0,14 Вт/см³. Керамическая плитка площадью 1 м² имеет температуру 100°С при мощности нагревательного элемента 1 кВт. Плотность электрического тока составляет более 20 А/см².

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о достижении технического результата - повышении воспроизводимости электрических характеристик изделий за счет обеспечения полноты протекания процесса механохимического интеркаляционного синтеза в графеносодержащей электропроводной керамике.

Изобретение может быть использовано в производстве электронагревательных приборов, катализаторов, теплообменников, фильтров. Способ получения изделий из электропроводящей графеносодержащей керамики включает сухое смешение коллоидного графита с наполнителем каолинитом, последующее увлажнение полученной смеси, ее усреднение в условиях вакуумирования и циклического всестороннего обжатия в силовом механохимическом реакторе, дегазацию массы, формование изделий, сушку и термообработку. При этом проводят двухстадийный механохимический интеркаляционный синтез (МИС). На первой стадии МИС проводят обработку сухой смеси коллоидного графита с каолинитом в условиях трения о стенку в центробежном механохимическом реакторе со смещенной осью ротора относительно геометрического центра внутренней полости реактора, при обеспечении линейной скорости потока не менее 70 м/с на поверхности трения и температуре саморазогрева не менее 50°С в проточном и не менее 90°С в замкнутом режимах. Затем после увлажнения на второй стадии МИС полученную массу подвергают циклической силовой механохимической интеркаляции в силовом механохимическом реакторе под давлением не менее 80 кгс/см² в вакуумном объеме в течение не менее 5 мин. При этом циклы сжатия и последующей релаксации массы составляют не менее 10 с. Термообработку проводят в диапазоне температур от 950°С до 1050°С в бескислородной среде. Скорость подъема температуры составляет 120°С/ч при обеспечении выдержки не менее 0,5 ч. Изобретение позволяет повысить воспроизводимость электрических характеристик изделий из электропроводящей графеносодержащей керамики. 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 пр.

1. Способ получения изделий из электропроводящей графеносодержащей керамики, включающий сухое смешение коллоидного графита с наполнителем каолинитом, последующее увлажнение полученной смеси, ее усреднение в условиях вакуумирования и циклического всестороннего обжатия в силовом механохимическом реакторе, дегазацию массы, формование изделий, сушку и термообработку,

отличающийся тем, что

проводят двухстадийный механохимический интеркаляционный синтез (МИС), при этом

на первой стадии МИС проводят обработку сухой смеси коллоидного графита с каолинитом в условиях трения о стенку в центробежном механохимическом реакторе со смещенной осью ротора относительно геометрического центра внутренней полости реактора, при обеспечении линейной скорости потока не менее 70 м/с на поверхности трения и температуре саморазогрева не менее 50°С в проточном и не менее 90°С в замкнутом режимах, затем после увлажнения на второй стадии МИС полученную массу подвергают циклической силовой механохимической интеркаляции в силовом механохимическом реакторе под давлением не менее 80 кгс/см² в вакуумном объеме в течение не менее 5 минут, причем циклы сжатия и последующей релаксации массы составляют не менее 10 с, а термообработку проводят в диапазоне температур от 950°С до 1050°С в бескислородной среде, причем скорость подъема температуры составляет 120°С/час при обеспечении выдержки не менее 0,5 час.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии МИС проводят обработку сухой смеси коллоидного графита с каолинитом при влажности не более 0,3 мас.% и показателе абсолютной влажности воздуха не более 20 г/куб. м.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии МИС циркулирующий воздух поддерживают при температуре не менее 90°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют коллоидный графит марки С-1, а в качестве наполнителя - каолинит марки КР-1, при этом массовое отношение коллоидный графит к каолиниту составляет 1:(0,1-10).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что увлажнение осуществляют водой или раствором алюмоборфосфатного концентрата АБФК в соотношении концентрат к воде 1:(1-3), причем раствор берут в количестве от 350-500 грамм раствора на 1000 грамм сухой смеси.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что центробежный механохимический реактор имеет внутреннюю полость овальной формы, внутренняя поверхность которой покрыта металлической сеткой, при этом ось ротора реактора смещена относительно геометрического центра внутренней полости на величину, выбранную из условия образования за один оборот ротора не менее двух зон сжатия-расширения потока смеси, при обеспечении силы трения потока сухой смеси об упомянутую сетку не менее 1,7 кгс/см².

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что силовой механохимический реактор совмещен с гидравлическим прессом, обеспечивающим усилие 15 тонн.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что усреднение полученной массы осуществляют в силовом механохимическом реакторе путем продавливания массы через пакет металлических сеток из нержавеющей стали в количестве 15 штук с диаметром проволоки 1,5 мм и размером стороны ячейки в свету 1,5 × 1,5 мм.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед дегазацией массу продавливают через сетку с диаметром проволоки 0,2 мм и размером стороны ячейки в свету 1 × 1 мм с получением соломки, а саму дегазацию осуществляют в условиях вакуумной откачки в силовом механохимическом реакторе с получением заготовки из указанной соломки.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед термообработкой проводят усадку отформованных изделий во влажной воздушной атмосфере при температуре 40°С.