СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ГРАФИТСОДЕРЖАЩЕГО НАНОКОМПОЗИТА И ТРИБОХИМИЧЕСКИЙ ДИСПЕРГАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01B31/04 B82B1/00 C04B35/52 B01F3/18 B01F13/06 B82Y30/00 

Изобретение относится к технологии композиционных наноматериалов и может быть использовано для производства материалов широкого применения в электротехнической, химической и других отраслях промышленности.

Независимо от области применения - электронагреватели, электроды, электропроводные сотовые носители катализаторов, к композитам, из которых выполнены эти изделия, предъявляются требования по воспроизводимости физических параметров, долговременной стабильности электрических и механических характеристик, удобству формообразования изделий.

Известно, что превалирующую роль в электротехнических характеристиках изделия играет процентный состав проводящих и непроводящих наполнителей, связующего, режимы сушки и термообработки, а также технология приготовления композитов и используемое оборудование.

К числу наиболее распространенных и экологически безопасных проводящих наполнителей относится графит в разных формах.

В патенте (RU 2046411 C1, Завьялова, Исаев, 20.10.1995) описана резистивная композиция, которая в качестве электропроводящего наполнителя содержит графит скрытокристаллической структуры 28-32 мас.%; каолин (52-55 мас.%), связующее фенольного типа 16-17 мас.%, например, СФП 012А, с температурой полимеризации 150-180°C. Графит, каолин и связующее смешивали при комнатной температуре в шаровой мельнице типа "пьяная бочка" в течение 40-60 мин, затем прессовали в виде пластин при температуре 160°C в течение 5-15 мин. Использовался графит марки ГЛС с остатками на сетке 71 мкм - не более 10%. Выбор связующего обусловлен спецификой работы в масляных средах, кроме того, полученная масса не предназначена для выполнения изделий экструзионным методом.

В патенте (RU 2205522 C1, Логинов, Иванов и др., 27.05.2003) описан способ изготовления керамического электронагревателя текучей газовой или жидкой среды, включающий формование электронагревательных элементов со сквозными каналами сотовой структуры. Для приготовления формовочной массы перетирали графит с непроводящей связкой - алюмофосфорсиликатом, приготовленным на основе каолина и фосфорной кислоты. Сотовые элементы электронагревателя экструдировали, после сушки на воздухе подвергали термообработке. Однако параметры перетирания массы и их связь с воспроизводимостью характеристик элементов в описании не приводятся.

Известен способ изготовления электропроводящего композита, в частности для нагреваемых полов (JP 6068962 A, Ishida Tomohioko et al., 11.03.1994), в котором пенообразный графит в сухом состоянии вводится в портландцемент, тщательно перемешивается, а затем после увлажнения вводится в миксер, в котором замешивается. Влагосодержание массы составляет 0,5-25 мас.%. Из полученной электропроводящей массы формируются нагревательные элементы. Однако такая масса не дает возможности формировать изделия сложной формы, например, с сотовой структурой, а пористая структура не позволяет обеспечить высокие плотности тока.

Перспективным материалом для изготовления резистивных композиций является графен, классификация методов получения которого, свойств и применения дана в обзоре С.В. Ткачев и др. ГРАФЕН - НОВЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ НАНОМАТЕРИАЛ / НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, №1, с.5-14. Описано применение графена в смеси с полимерным наполнителем для получения электропроводящих композитов, обладающих высокими потребительскими механическими и электрическими характеристиками (см., например, US 7745528 В2, Prud'Homme et al., 29.06.2010). Графен плотностью 0,01-40 г/см³ и удельной поверхностью 300-2600 м²/г может быть получен расщеплением графита кислотой, нагревом окиси графита или окислением. В качестве наполнителей могут быть применены резина или другие эластомеры. Описаны способы получения электропроводного композита на основе частиц механически расслоенного графита, смешанного с другими наноразмерными частицами (US 2011/0284805 Al, Samulski et al., 24.11.2011). Известно (KR 20090122779 A, Lee Но Jae et al., 01.12.2009) изготовление электронагревательного элемента из наноструктурированного углерода в форме спирали, сетки или стержней, пропитанных фенол-формальдегидной смолой с катализатором. Окисления углеродного материала производят при температуре 1500-2000°C в инертном газе. Данная технология применяет готовый наноструктурированный углерод в виде жгута или ткани.

Описан механический способ изготовления из обыкновенного графита с использованием гидравлических струйных мельниц, работающих под высоким давлением, наноструктурированного графита с размерами частиц 10-100 nm (US 2002/0054995, Mazurkiewicz, M., 09.05.2002), однако эта технология не пригодна для изготовления смесей наноструктурированного графита с наполнителями и пластификаторами.

Описан способ изготовления электронагревательных элементов (RU 2259023 С2, Раевская и др., 27.05.2004). Осуществляют сухое перемешивание компонентов (песок кварцевый, портландцемент и углерод технический), а затем добавляется вода и проводится смешение в течение 5-60 минут в зависимости от типа смесителя, массы смеси. Перед загрузкой смеси в пресс-форму проводят влажное перемешивание в течение не более 5 минут и протирку смеси через сито с размером ячеек 3-5 мм, устанавливают в пресс-форму подложку, загружают смесь, накладывают на поверхность смеси разделительную подложку, прессуют с выдержкой 0,5-10 секунд, гидротермальную обработку проводят после нормализации при температуре 95°±5°C в течение 8-10 часов, сушку проводят при температуре 105-110°C до постоянного веса.

Недостатком способа является отсутствие пластичности массы, ее низкая гомогенность, что не позволяет формовать изделия методом экструзии; крупнодисперсные частицы композита ограничивают электрическую мощность изделия, и поэтому относительно низка температура нагревательного элемента.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения графитосодержащих нанокомпозитов (RU 2011108219 А, Эксонмобил Кемикэл Пейтенс Инк., 20.09.2012 - ближайший аналог первого изобретения группы). Способ включает смешение графитсодержащего компонента с наполнителем - компонентами глины, сухое перемешивание и диспергирование смеси, формование изделий, однако не предполагает использование всестороннего обжатия смеси в процессе диспергирования, а также не демонстрирует стабильности электропроводящих параметров изделий.

Известны диспергаторы различных конструкций для приготовления композитов. Так, в изобретении (SU 1315008 А1, Ардеев, Филоник, 07.06.1987) описан смеситель-диспергатор для приготовления пастообразных материалов. Устройство содержит закрепленный на станине цилиндр с патрубками выгрузки и крышкой. В цилиндре на штоке, соединенном с гидроцилиндром привода возвратно-поступательного перемещения, установлен перфорированный поршень. При перемещении поршня происходит интенсивная циркуляция компонентов в поперечном сечении смесителя, смешение и диспергирование. По окончании процесса смешения крышку поворачивают, открывают патрубок выгрузки и включают привод. Поршень перемещается в цилиндре, обеспечивая выгрузку смеси.

В изобретении (DE 2825230 A1, STEGER et al., 20.12.1979) описан диспергатор для приготовления композита, содержащий полый цилиндр с боковыми стенками и размещенный в цилиндре перфорированный поршень, связанный со штоком. Перфорация в поршне выполнена в виде сквозных отверстий. Шток связан с силовым механизмом, обеспечивающим возвратно-поступательное осевое перемещение поршня. Многократное перемещение поршня вызывает диспергирование смешиваемой среды. Однако указанные устройства не предусматривают диспергации пластичных сред под давлением.

Описано устройство для приготовления композита (US 5551778, Hauke, et al., 03.09.1996). Оно содержит полый цилиндр для смешиваемой композиции, размещенный в цилиндре перфорированный поршень, связанный со штоком, обеспечивающим возможность возвратно-поступательного осевого перемещения поршня. Перфорация в поршне выполнена в виде сквозных отверстий. Перемещение поршня вызывает интенсивное перемешивание и диспергирование смешиваемой среды. Для предотвращения образования газовых пор полость цилиндра подключена к источнику вакуума.

Наиболее близким по технической сущности является трибохимический диспергатор для приготовления нанокомпозита (ЕР 1637617 А1, Nissan Kogyo Co., Ltd, 22.03.2006 - ближайший аналог второго изобретения группы). Предусматривается перемешивание и диспергирование валками, вследствие чего масса испытывает сдвиговые деформации.

Однако ближайший аналог не предназначен для перемешивания пластичных сред под всесторонним обжатием. Кроме того, не содержит средств, обеспечивающих функционирование в условиях сжижения смешиваемого и диспергируемого композита.

Патентуемый способ изготовления изделий из графитсодержащего нанокомпозита и трибохимический диспергатор для его осуществления реализуют трибохимический механизм приготовления массы нанокомпозита без использования реактивов и сложных химических технологий. Этот механизм обуславливает в процессе переработки придание новых физико-химических свойств смесям (см. Хайнике Г. Трибохимия, М., Мир, 1987). В патентуемой технологии целесообразное использование этого механизма направлено на механохимическую активацию и механохимический синтез компонентов. В данном случае обеспечивается получение наночастиц графита (графена) в процессе приготовления композита за счет микродиспергирования и оптимального взаимного трения микрочастиц компонентов.

Патентуемый способ изготовления изделий из электропроводящего нанокомпозита включает смешение графитсодержащего компонента с наполнителем на основе каолина, сухое перемешивание, диспергирование смеси и формование изделий.

Способ отличается от ближайшего аналога тем, что сухое перемешивание компонентов проводят с их одновременным диспергированием последовательно в барабанном и центробежном смесителях. В полученную смесь вводят водный раствор алюмоборфосфатного концентрата, содержащий поверхностно-активное вещество, и проводят влажный замес в шнековом смесителе. После чего осуществляют трибохимическую обработку полученной массы в условиях вакуумирования и всестороннего обжатия с давлением в диапазоне 5-20 МПа путем циклического продавливания через пакет прилегающих друг к другу пар металлических сеток, имеющих разный размер ячейки, а затем осуществляют формование изделий с последующей сушкой и термообработкой.

Способ может характеризоваться тем, что в качестве графитсодержащего компонента используют пенографит и/или коллоидный графит и/или скрытокристаллический графит, и тем, что сухая смесь содержит, мас.%: каолин - 70-85, коллоидный графит - 15-30, а также тем, что сухая смесь содержит, мас.%: каолин - 30-90, пенографит - 10-70.

Способ может характеризоваться тем, что используют каолин марки КБЕ-2 Еленинского месторождения с массовой долей частиц размером до 5 мкм - не менее 95%, а также тем, что используют алюмоборфосфатный концентрат АБФК в виде 30%-ного водного раствора с добавлением 0,05-0,1 мас.% жидкого поверхностно-активного средства «FAIRY» на основе лауретсульфата натрия и оксида лаурамина, причем подготовленный раствор перед введением в смесь омагничивают.

Способ может характеризоваться тем, что пакет содержит по меньшей мере одну пару металлических сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых крупнее другой, имеющих размер стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 2,0-5,0 мм.

Способ может характеризоваться и тем, что число циклов продавливания массы составляет 5-50, при этом сетки, одна из которых крупнее другой, выполнены из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения с размером стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 0,2-2,0 мм, а пакет сформирован последовательным чередованием пар «крупная/мелкая - крупная/мелкая … мелкая/крупная», а также тем, что скорость продавливания массы составляет 10-15 л/мин.

Способ может характеризоваться также тем, что формование изделий проводят экструзией через фильеру, и тем, что фильера выполнена с возможностью формирования изделий с пластинчатой или трубчатой формой, сотовой структурой или гранул, а, кроме того, тем, что формование изделий проводят методом динамического прессования, и тем, что изделия после формования подвергают вылеживанию в течение 10-12 час, а сушку проводят при повышении температуры до 100-120°C в течение 10-12 час, и также тем, что термообработку изделий проводят при температуре 450-900°C в атмосфере инертного газа в течение 5-6 час.

Трибохимический диспергатор отличается от ближайшего аналога конструкцией, осуществляющей перемешивание с одновременным приложением сдвиговых деформаций, и включает герметичный пустотелый цилиндрический корпус, имеющий фланцы на торцах, размещенный в полости для диспергируемой массы проницаемый поршень со штоком, связанный с приводом возвратно-поступательного перемещения, средство вакуумирования полости. Имеются два вакуумных затвора, размещенных в полости со стороны фланцев, снабженных штуцерами для присоединения к вакуумным магистралям, и выполненные с возможностью перекрытия той вакуумной магистрали, со стороны которой завершается цикл продавливания массы при перемещении поршня. Поршень представляет собой пакет прилегающих друг к другу пар металлических сеток, имеющих разный размер ячейки, размещенный между двумя защитными решетками, а привод и упомянутые вакуумные затворы выполнены с возможностью обеспечения всестороннего обжатия массы до давлений не менее 5 МПа.

Вакуумный затвор в виде диска из эластомера по диаметру полости может иметь перфорацию в форме наклонных щелей, снабжен защитной металлической решеткой и выполнен с возможностью перекрытия упомянутых щелей при сжатии диска в осевом направлении.

Диспергатор может характеризоваться и тем, что пакет содержит по меньшей мере одну пару сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых крупнее другой, имеющих размер стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 2,0-5,0 мм.

Диспергатор может характеризоваться также тем, что пакет содержит ряд пар сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых крупнее другой, имеющих размер стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 0,2-2,0 мм, причем пакет сформирован последовательным чередованием пар «крупная/мелкая - крупная/мелкая…мелкая/крупная».

Диспергатор может характеризоваться также и тем, что пакет содержит шесть пар сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых имеет размер ячейки в свету 2 мм, другая - 0,2 мм из проволоки диаметром 0,5 мм и 0,13 мм, соответственно, причем пакет сформирован последовательным чередованием пар «крупная/мелкая-крупная/мелкая…мелкая/крупная», а кроме того, тем, что использован гидравлический привод возвратно-поступательного перемещения.

Технический результат способа - обеспечение в изделиях, с точностью лучше 10%, воспроизводимости удельного электрического сопротивления в диапазоне от 0,005 до 5000 Ом·см при достижении плотности тока более 30 А/см², а также придание массе нанокомпозита изотропных свойств и пластичности, что дает возможность экструдировать или прессовать изделия сложной формы.

Технический результат устройства - обеспечение микродиспергирования массы в условиях трибохимического взаимодействия, всестороннего давления в вакууме.

Существо изобретения поясняется на чертежах, где на:

фиг.1 показана блок-схема способа;

фиг.2 - трибохимический диспергатор;

фиг.3 - структура сеток диспергатора;

фиг.4 - конструкция вакуумного затвора.

Исходные мелкодисперсные компоненты, например, каолин сухого обогащения марки КБЕ-2 Еленинского месторождения с размером частиц не более 5 мкм и графит марки С-1 Завальевского месторождения с размером частиц не более 4 мкм, подвергают сухому перемешиванию с одновременным диспергированием последовательно в барабанном смесителе 1 с вращающимся корпусом и в центробежном 2 смесителе с линейной скоростью 60-80 м/с (фиг.1). Длительность обработки составляет единицы-десятки минут. По завершении обработки сухую смесь перегружают в шнековый смеситель 3, вводят алюмоборфосфатный концентрат АБФК (ТУ 113-08-606-87) в виде 30%-ного водного раствора с плотностью 1,25-1,35 г/см³ в количестве 17-20 мас.% и ПАВ - 0,05-0,1 мас.%. В качестве ПАВ возможно использовать любое из жидких поверхностно-активных средств, например, бытовое ПАВ для мытья посуды марки «FAIRY» (ТУ 2383-075-00204300-99) на основе лауретсульфата натрия и оксида лаурамина.

Перед введением в сухую смесь раствора концентрата АБФК его подвергают омагничиванию в устройстве 8, скорость пропускания раствора ~250 мл/мин. Как известно (RU 2330073 C1, Знаменский и др., 27.07.2000), омагничивание связующего АБФК за счет снижения краевого угла смачивания, повышения поверхностного натяжения и уменьшения вязкости дает значительное улучшение пропитывающей способности углеродсодержащих смесей. В результате обработки в шнековом смесителе 3 смесь принимает вид мягких окатышей черного цвета.

Затем окатыши перегружают в трибохимический вакуумный диспергатор 4, проводят приготовление электропроводного композита путем постепенного диспергирования массы. Микродиспергирование коллоидного графита или пенографита в композите до размеров частиц, близких к графену, осуществляют в условиях вакуума не хуже 10^-2 мм рт.ст. при всестороннем обжатии массы при давлениях, превышающих 5 МПа и многократного (10-50 циклов) продавливания массы со скоростью 10-15 л/мин через пакет прилегающих друг к другу пар сеток. Продавливание массы между сетками в условиях всестороннего обжатия под высоким давлением обеспечивает трение массы об массу, в результате чего кристаллы графита в ней деформируются и разрушаются межплоскостные связи 0,67 нм (силы Ван-дер-Ваальса), образуя хаотично расположенные в композите частицы графена, что обеспечивает изотропность свойств массы.

Экспериментально установлено, что при исходном размере частиц в коллоидном графите 4000 нм, в результате диспергирования в центробежном смесителе 2 и десятикратного продавливания массы через пакет парных сеток в диспергаторе 4 размер частиц графита уменьшается и составил в среднем 53 нм. Конструкция трибохимического вакуумного диспергатора 4 показана на фиг.2-4 и будет раскрыта в нижеследующем описании.

По прошествии заданного времени (числа циклов продавливания) диспергированную и обезгаженную массу нанокомпозита переводят на операцию 5 формирования изделий известным путем. Массу экструдируют через фильеру с возможностью формирования изделий с пластинчатой или трубчатой формой, сотовой структурой или гранул. Формование изделий можно проводить и методом динамического прессования.

Полученную массу экструдируют под давлением 5-10 МПа через фильеру заданной формы в виде заготовок, например сотовой структуры, и разрезают по размерам изделия.

Затем на операции 6 полученные изделия подвергают вылеживанию в течение 10-12 час и сушке при повышении температуры до 100-120°C в течение 10-12 час в соответствии с заданным темпом нагрева. Прокаливание изделий (операция 7) производится в течение 5 час при температуре 450-900°C в атмосфере инертного газа (аргона). Подбор параметров технологии изготовления композита проводится с учетом воспроизводимости технических характеристик конечного изделия из электропроводного материала в заданном интервале удельных электрических сопротивлений.

На фиг.2 показана конструкция трибохимического вакуумного диспергатора 4.

Трибохимический диспергатор 4 включает герметичный пустотелый цилиндрический корпус 40, имеющий фланцы 41, 42 на торцах. В полости 43 для диспергируемой массы размещен проницаемый поршень 44 со штоком 45, связанный с приводом 46 возвратно-поступательного перемещения (не показан). Полость 43 связана со средством 47 вакуумирования полости. Диспергатор 4 содержит два вакуумных затвора 471 и 472, размещенных в полости 43 со стороны фланцев 41, 42, снабженных штуцерами 473, 474 для присоединения к вакуумным магистралям. Затворы 471 и 472 выполнены с возможностью перекрытия той вакуумной магистрали, со стороны которой завершается цикл продавливания массы при перемещении поршня 44. Средство 47 вакуумирования обеспечивает непрерывную откачку полости 43 в процессе трибохимического диспергирования массы 48 до давления не хуже 10^-2 мм рт.ст.

Поршень 44 представляет собой пакет 441 прилегающих друг к другу пар 442 металлических сеток 443, 444, имеющих разный размер ячеи, размещенный между двумя защитными решетками 445 (см. фиг.3). Привод 46 и вакуумные затворы 471 и 472 выполнены с возможностью обеспечения всестороннего обжатия массы 48 до давлений в диапазоне 5-20 МПа.

Вакуумные затворы 471, 472 имеют идентичную конструкцию (см. фиг.4). Диск 4711 выполнен из эластомера по диаметру полости 43, имеет перфорацию в форме наклонных щелей 4712, снабжен защитной металлической решеткой 4713. Вакуумный затвор выполнен с возможностью перекрытия щелей 4712 при сжатии диска в осевом направлении. Металлическая решетка 4713 может быть выполнена из сетки с размером ячейки 2,0 мм из проволоки диаметром 0,5-1,0 мм. Диск 4711 имеет толщину 15 мм и несколько наклонных щелей шириной 1 мм.

Металлические сетки поршня могут быть выбраны из ассортимента, выпускаемого промышленностью. Целесообразно использовать сетки из высоколегированной коррозионностойкой (нержавеющей) стали марки 12Х18Н9Т с квадратными ячейками полотняного переплетения, например по ГОСТ 3826-82 или ТУ 14-4-507-99. Пакет 441 размещен между защитными решетками 445 и сформирован последовательным чередованием пар сеток: 443/444 (крупная/мелкая) - 443/444 (крупная/мелкая)…444/443 (мелкая/крупная). Соответственно, защитные решетки 445 примыкают только к «крупной» сетке 443. Защитные решетки 445 не должны деформироваться под рабочим высоким давлением в диапазоне 5-20 МПА, поэтому выполнены в виде массивных дисков из стали толщиной не менее 20 мм, перфорированных отверстиями диаметром 8 мм. Продавливание массы 48 осуществляется со скоростью 10-15 л/мин. Для обеспечения трибохимического воздействия на графитсодержащую массу использован мощный гидравлический привод возвратно-поступательного перемещения, например, гидростанция модели 838.

Предусматривается использование нескольких сменных пакетов 441 парных сеток, устанавливаемых между защитными решетками 445. Продавливание массы 48 следует начинать с более крупной пары сеток 443/444, например, пары, образованной сетками номер 5 и 2 по ГОСТ 3826-82. Эти сетки имеют размер ячейки в свету 5 мм и 2 мм, выполнены из проволоки диаметром 0,7-2 мм и 0,5-1,0 мм, соответственно.

При последующей обработке поршень может включать пары более мелких сеток, например, пару, состоящую из сетки номер 2 по ГОСТ 3826-82 и сетки номер 020 по ТУ 14-4-507-99 (размер ячейки 0,20 мм, диаметр проволоки 0,13 мм), и таких пар может быть несколько. Оптимальное число пар сеток - от 4 до 10. Так, при наличии в пакете 441 шести пар сеток номер 2 и 020, в процессе восьмикратного циклического перемещения поршня 44 при давлении 7 МПа, размер коллоидных частиц графита с 4000 нм снижается до 53 нм.

Устройство работает следующим образом (фиг.2). В исходном положении проницаемый поршень 44 находится в крайнем правом положении, фланец 41 снят, массу 48 в виде окатышей загружают в полость 43 цилиндрического корпуса 40 на три четверти объема. После установки фланца 41 на место осуществляют пятикратное возвратно-поступательное перемещение штока 45 с поршнем, заправленный одной парой сеток №5 и №2 до полной гомогенизации пластической массы. После замены указанного пакета на пакет с более мелкими сетками (пара 2/020) производится вакуумная откачка массы с одновременным возвратно-поступательным перемещением поршня 44.

При движении поршня 44 влево до упора в вакуумный клапан 471, масса продавливается через пакет 441 сеток, находящихся внутри поршня 44. Работа трибосистемы начинается в процессе движения под давлением выше 5 МПа, преимущественно в диапазоне 7-15 МПа, и происходит в условиях резкого падения пластической прочности массы и возникновения трения частиц между собой в межсеточном пространстве. В момент изменения направления движения частиц на перегородках ячеек сетки, масса 48 диспергируется на более мелкие фракции. На обратном ходу поршня 44 вправо в сторону 472, процесс трения внутри массы и обезгаживания повторяется. После 10-50 циклов продавливания через поршень 44, масса 48 готова для формования изделий методами экструзии, прессованием или нанесением на поверхность тел.

Исследования показали, что за счет высокой степени диспергирования графитсодержащего нанокомпозита обеспечивается высокая однородность свойств композита. Фактор анизотропии K=ρ₁/ρ₂, где: ρ₁, ρ₂ - значения удельного сопротивления в направлении экструзионного выдавливания и перпендикулярном направлении, находится в диапазоне 1,1-1,6. Удельное электрическое сопротивление нанокомпозита на основе коллоидного графита С-1 находится в диапазоне от 0,005 до 5000 Ом·см. Достигаемая плотность тока более 30 А/см². Влагопоглощение составляет 9-10%. Воспроизводимость параметров ρ от изделия к изделию составляет менее 10%.

Таким образом, патентуемые способ и трибохимический диспергатор позволяют изготовить пластичный, изотропный по электрофизическим характеристикам нанокомпозит, что дает возможность использовать экструзию для формообразования изделий. Указанные преимущества дают возможность использовать полученный материал для изготовления электронагревателя в виде блока сотовой структуры. Сравнительные испытания обыкновенного проволочного электронагревателя и электронагревателя в виде блока сотовой структуры, проведенные ОЗ ВНИИЭТО, показали, что при сохранении теплопроизводительности изделия, потребление электроэнергии при сотовой структуре возможно снизить на 20%.

Для специалиста в данной области должно быть понятным, что концепция конкретного раскрытого варианта осуществления может быть легко использована в качестве базиса для изменения или проектирования других конструкций для осуществления тех же самых целей - трибохимического взаимодействия. Для специалистов в данной области также должно быть понятным, что такие эквивалентные конструкции не выходят за пределы идеи и объема изобретения, как определено в формуле группы изобретений.

Пример 1. Изделия из нанокомпозита на основе графита. Сначала производится смешение и диспергирование сухих компонентов, при соотношении 80 мас.% каолина и 20 мас.% графита. Компоненты дозируют по весу с учетом влажности сырья с точностью 0,05%. Использовались каолин сухого обогащения Еленинского месторождения марки КБЕ-2 (ТУ-5729-071-00284530-96), размер частиц менее 5 мкм -95%, графит марки С-1 ТУ 113-08-48-63-90 Завальевского месторождения, размер частиц не более 4 мкм. Смешение компонентов проводилось последовательно. Сначала в барабанном смесителе с вращающимся корпусом, а затем в центробежном смесителе с линейной скоростью 75 м/с. Время обработки в барабанном смесителе - 10 мин, а в центробежном смесителе - 5 мин в режиме сквозного пропускания смеси ≈1 кг/мин.

Далее, подготовленную сухую смесь перегружают в шнековый смеситель (двухроторный лопастный смеситель), куда вводят алюмоборфосфатный концентрат АБФК ТУ 113-08-606-87 в виде 30%-ного водного раствора с плотностью 1,35±0,05 г/см³ в количестве 20 мас.% и ПАВ 0,1 мас.%. Перед введением в сухую смесь концентрат АБФК подвергают омагничиванию, напряженность поля составляет 1500 Э, скорость пропускания раствора 250 мл/мин. В результате влажного замеса смесь принимает форму мягких окатышей черного цвета.

На следующей стадии проводят трибохимическую вакуумную диспергацию массы электропроводного нанокомпозита в диспергаторе 4 (фиг.2). Микродиспергирования графита в композите до частиц графена осуществляют в условиях вакуума не хуже 10^-2 мм рт.ст., при всестороннем обжатии массы с давлением от привода 7 МПа и 10 циклов продавливания массы через пакет из шести пар сеток №020 (размер ячейки 0,2 мм, d=0,13 мм) и №2 (размер ячейки 2 мм, d=0,5 мм). По прошествии заданного времени (числа циклов продавливания) обезгаженную нанокомпозитную массу выгружают в виде цилиндрических заготовок.

Далее, массу под давлением 5 МПа экструдируют через фильеру заданной формы и нарезают изделия заданного размера. Полученные изделия подвергают вылеживанию в течение 12 час. Затем изделия помещают в сушильную камеру на 12 час и сушат при повышении температуры до 100-120°C в соответствии с заданным темпом нагрева камеры в течение 10 час. Прокаливание изделий производится при температуре 900°C в атмосфере инертного газа (аргона) в течение 5-и час. Подбор режимов технологии производится с учетом воспроизводимости технических характеристик на конечном продукте в заданном интервале удельных электрических сопротивлений.

Исследование полученного материала показало, что в результате 10-и циклов диспергирования массы через пакет из 6 пар сеток, размер частиц графита марки С-1 уменьшился с 4000 нм до 30 нм.

В результате восьми замесов было изготовлено 320 изделий в виде электронагревателей сотовой конструкции (по типу описанных в RU 2308822 C1, Иванов, 20.10.2007). Электрическое сопротивление элемента составило в среднем 48 Ом с разбросом ~10%.

Пример 2. Изделия из нанокомпозита на основе пенографита. Сначала производится смешение и диспергирование сухих компонентов при соотношении 80 мас.% каолина и 20 мас.% пенографита. Дисперсность каолина 0,04 мкм. Использован пенографит типа ″ГРАФЛЕКС″ НПО УНИХИМТЕК. Смешение компонентов проводится аналогично примеру 1.

Далее, подготовленную сухую смесь перегружают в шнековый смеситель (двухроторный лопастный смеситель), куда вводят алюмоборфосфатный концентрат АБФК ТУ 113-08-606-87 в виде 30%-ного водного раствора с плотностью 1,3 г/см³ в количестве 20 мас.% и ПАВ (FAIRY) - 0,05 мас.%. Перед введением в сухую смесь концентрат АБФК подвергают омагничиванию, напряженность поля составляет 1500 Э, скорость пропускания р-ра 250 мл/мин. В результате обработки смесь принимает форму мягких окатышей черного цвета.

На следующей стадии проводят приготовление электропроводного композита путем трибохимического диспергирования, за счет чего обеспечивается высокая степень гомогенности массы. Микродиспергирование смеси композита осуществляют в условиях вакуума не хуже 10^-2 мм рт.ст., при всестороннем обжатии массы под давлением 7 МПа и при 10-и циклах продавливания массы через пакет из шести пар сеток (пара сеток 2/020), прилегающих друг к другу. По прошествии заданного времени (числа циклов продавливания) выгружают готовую массу нaнoкомпозита.

Полученный материал в виде цилиндрических заготовок экструдируют при давлении 7 МПа через фильеру сотовой структуры и разрезают под размер готового изделия с учетом усадки. Полученные изделия подвергают вылеживанию в течение 12 час. Затем изделия помещают в сушильную камеру на 12 час и сушат при повышении температуры до 100-120°C. Прокаливание изделий производится в течение 5 час при температуре 800°C в атмосфере аргона.

Характеристики полученного электропроводящего композита проводились на образцах изделий сотовых блоков. Из стенки сотового блока толщиной 1 мм вырезалась пластина размером 50×50 мм. Измерялось электрическое сопротивление на двух противоположных торцах пластины, затем, с учетом площади поперечного сечения пластины, рассчитывались удельное электрическое сопротивление и фактор анизотропии, который составил K=1,2. В результате трех замесов было изготовлено 120 изделий в виде сотовых нагревателей. Электрическое сопротивление элемента составляло в среднем 42 Ом. Разброс электрического сопротивления в изделиях составил 8%. Нагревательный элемент из изготовленного нанокомпозита способен работать в нейтральной среде при температуре 1100°C, а высокая величина влагопоглощения около 10% обеспечивает повышенную устойчивость изделий к термоударам.

Патентуемая технология может использоваться для изготовления инфракрасных излучателей и электропроводного клея в электротехнической промышленности, получения новых композиционных наноматериалов, в химической промышленности (носители катализатора, катализаторы нефтепереработки), в получении полимерных композитов с различными наполнителями, в производстве фильтров твердых частиц с заданной проницаемостью, в производстве теплообменных аппаратов сотовой конструкции, в процессах перемешивания сухих наноразмерных частиц, в процессах обработки пластичных твердых тел и в других областях техники и технологии.

Группа изобретений может быть использована при изготовлении материалов для электротехнической и химической промышленности. Графитсодержащий компонент смешивают с наполнителем на основе каолина, проводят сухое перемешивание с одновременным диспергированием последовательно в барабанном и центробежном смесителях. После этого вводят омагниченный водный раствор алюмоборфосфатного концентрата, содержащего поверхностно-активное вещество, и проводят влажный замес в шнековом смесителе. Затем осуществляют обработку полученной массы в трибохимическом диспергаторе в условиях вакуумирования и всестороннего обжатия до давлений 5-20 МПа. Трибохимический диспергатор включает герметичный пустотелый цилиндрический корпус 40, имеющий фланцы 41 и 42 на торцах, проницаемый поршень 44 со штоком 45, привод 46 возвратно-поступательного перемещения, средство вакуумирования полости 43, два вакуумных затвора 471 и 472. Поршень 44 представляет собой пакет прилегающих друг к другу пар металлических сеток, имеющих разный размер ячеек, размещенный между двумя защитными решетками 445. Из обработанной массы формуют изделия и термообрабатывают их. Обеспечивается воспроизводимость удельного электрического сопротивления в изделиях в диапазоне от 0,005 до 5000 Ом·см при достижении плотности тока более 30 А/см². Масса нанокомпозита приобретает изотропные свойства и пластичность. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

1. Способ изготовления изделий из электропроводящего нанокомпозита, включающий смешение графитсодержащего компонента с наполнителем, сухое перемешивание, диспергирование смеси, формование изделий,
отличающийся тем, что
сухое перемешивание графитсодержащего компонента с наполнителем на основе каолина проводят с их одновременным диспергированием последовательно в барабанном и центробежном смесителях,
в полученную смесь вводят водный раствор алюмоборфосфатного концентрата, содержащий поверхностно-активное вещество, и проводят влажный замес в шнековом смесителе, после чего осуществляют трибохимическое диспергирование полученной массы в условиях вакуумирования и всестороннего обжатия с давлением в диапазоне 5-20 МПа путем циклического продавливания через пакет прилегающих друг к другу пар металлических сеток, имеющих разный размер ячейки, а затем осуществляют формование изделий с последующей сушкой и термообработкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве графитсодержащего компонента используют пенографит, и/или коллоидный графит, и/или скрытокристаллический графит.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сухая смесь содержит, мас.%: каолин - 70-85, коллоидный графит - 15-30.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сухая смесь содержит, мас.%: каолин - 30-90, пенографит - 10-70.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют каолин марки КБЕ-2 Еленинского месторождения с массовой долей частиц размером до 5 мкм - не менее 95%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют алюмоборфосфатный концентрат АБФК в виде 30%-ного водного раствора с добавлением 0,05-0,1 мас.% жидкого поверхностно-активного средства «FAIRY» на основе лауретсульфата натрия и оксида лаурамина, причем подготовленный раствор перед введением в смесь омагничивают.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пакет содержит по меньшей мере одну пару металлических сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых крупнее другой, имеющих размер стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 2,0-5,0 мм.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что число циклов продавливания массы составляет 5-50, при этом сетки, одна из которых крупнее другой, выполнены из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения с размером стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 0,2-2,0 мм, а пакет сформирован последовательным чередованием пар «крупная/мелкая - крупная/мелкая… мелкая/крупная».

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость продавливания массы составляет 10-15 л/мин.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование изделий проводят экструзией через фильеру.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что фильера выполнена с возможностью формирования изделий с пластинчатой или трубчатой формой, сотовой структурой или гранул.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование изделий проводят методом динамического прессования.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что изделия после формования подвергают вылеживанию в течение 10-12 час, а сушку проводят при повышении температуры до 100-120°C в течение 10-12 час.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку изделий проводят при температуре 450-900°C в атмосфере инертного газа в течение 5-6 час.

15. Трибохимический диспергатор массы электропроводящего нанокомпозита в условиях вакуумирования и всестороннего обжатия, включающий:
герметичный пустотелый цилиндрический корпус, имеющий фланцы на торцах, размещенный в полости для диспергируемой массы проницаемый поршень со штоком, связанный с приводом возвратно-поступательного перемещения, средство вакуумирования полости;
два вакуумных затвора, размещенных в полости со стороны фланцев, снабженных штуцерами для присоединения к вакуумным магистралям, и выполненные с возможностью перекрытия той вакуумной магистрали, со стороны которой завершается цикл продавливания массы при перемещении поршня;
поршень представляет собой пакет прилегающих друг к другу пар металлических сеток, имеющих разный размер ячейки, размещенный между двумя защитивши решетками;
привод и упомянутые вакуумные затворы выполнены с возможностью обеспечения всестороннего обжатия массы до давлений не менее 5 МПа.

16. Диспергатор по п.15, в котором вакуумный затвор выполнен в виде диска из эластомера по диаметру полости, имеет перфорацию в форме наклонных щелей, снабжен защитной металлической решеткой и выполнен с возможностью перекрытия упомянутых щелей при сжатии диска в осевом направлении.

17. Диспергатор по п.15, в котором пакет содержит по меньшей мере одну пару сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых крупнее другой, имеющих размер стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 2,0-5,0 мм.

18. Диспергатор по п.15, в котором пакет содержит ряд пар сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых крупнее другой, имеющих размер стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 0,2-2,0 мм, причем пакет сформирован последовательным чередованием пар «крупная/мелкая - крупная/мелкая… мелкая/крупная».

19. Диспергатор по п.15, в котором пакет содержит шесть пар сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых имеет размер ячейки в свету 2 мм, другая - 0,2 мм из проволоки диаметром 0,5 мм и 0,13 мм, соответственно, причем пакет сформирован последовательным чередованием пар «крупная/мелкая - крупная/мелкая… мелкая/крупная».

20. Диспергатор по п.15, в котором использован гидравлический привод возвратно-поступательного перемещения.