Установка для получения мелкодисперсных порошков и способ осуществления Российский патент 2022 года по МПК B01J2/04 

Изобретение относится к устройствам и способам получения композитных дисперсных материалов, которые могут служить полупродуктом для формования функциональных изделий, востребованных в химической, фармацевтической, косметической и пищевой промышленности, а также в микроэлектронике, материаловедении и аддитивных технологиях. Основой изобретения является использование метода сверхкритического антисольвентного осаждения (САО) для формирования дисперсных материалов из вязкого сырья.

Метод САО является частным случаем метода антирастворителя и в самом общем виде заключается в использовании сжиженного газа в качестве антирастворителя. Сущность метода состоит в том, что берется жидкое исходное сырье, либо готовится раствор или суспензия необходимых компонентов в подходящем органическом растворителе, и тем или иным способом вводится в контакт со сжиженным газом. Органический растворитель, сжиженный газ, их объемное соотношение и другие параметры процесса подбираются таким образом, чтобы органический растворитель был хорошим растворителем либо средой для диспергирования целевых компонентов, а смесь органического растворителя и сжиженного газа уже обладала гораздо меньшей, в пределе - пренебрежимо малой растворяющей способностью по отношению к целевым компонентам, и при этом органический растворитель и сжиженный газ должны неограниченно смешиваться друг с другом. При смешении органического раствора и сжиженного газа происходит резкое падение растворяющей способности, что приводит к быстрому выпадению целевых компонентов в осадок. Диффузия в сжиженных газах происходит со скоростями, превышающими типичные скорости диффузии в жидкостях, поэтому смешение быстрее выходит на равновесный режим. За счет высокой скорости смешения возможно добиваться осаждения целевых веществ в виде мелкодисперсных порошков с равномерным распределением компонентов в частицах [Е. Reverchon. Supercritical antisolvent precipitation of micro- and nano-particles // J. Supercrit. Fluids. 1999, 15, 1-21; E. Reverchon, R. Adami, S. Cardea, et al. Supercritical fluids processing of polymers for pharmaceutical and medical applications // J. Supercrit. Fluids. 2009, 47, 484-492].

Главное преимущество метода САО перед традиционными жидкостными вариантами антисольвентного осаждения заключается в получении твердого мелкодисперсного продукта сразу в сухом виде. По окончании смешения раствора и антирастворителя и формирования твердой фазы в методе САО через рабочий объем прокачивают дополнительный поток сжиженного газа, который вымывает органический растворитель из системы. Затем производят сброс давления, при котором сжиженный газ, будучи при нормальных условиях газообразным, автоматически испаряется и улетучивается, оставляя полученный твердый продукт в сухом и чистом виде. В жидкостных же вариантах антисольвентного осаждения получается не сухой порошок, а взвесь/суспензия твердых частиц в жидкости, и необходимо проводить дополнительное отделение твердых части от маточного раствора и последующую сушку порошка от остатков растворителя. Это существенно утяжеляет и удорожает технологию. В методе САО стадии удаления растворителя и сушки включены в саму процедуру осаждения.

В качестве сжиженного газа-антирастворителя в методе САО чаще всего используют диоксид углерода, СО₂. Он обладает абсолютной смешиваемостью с большинством распространенных органических растворителей, не горюч, не токсичен, дешев и легкодоступен. Неорганические растворители (воду) в данном методе не используют, так как не существует технологически приемлемых сжиженных газов, которые обладали бы смешиваемостью с водой и при этом могли бы выступать антирастворителями.

Существует два наиболее распространенных варианта реализации контакта раствора и газового антирастворителя в методе САО. В первом варианте исходный раствор/суспензия целевых компонентов в органическом растворителе помещается в автоклав высокого давления, оснащенный перемешиванием, и затем в этот автоклав подается газ. Подача ведется в стационарном режиме до достижения рабочего давления, после чего смесь выдерживается заданное время при перемешивании для установления равновесия и формирования твердой фазы. Затем система переключается в проточный режим, и производится промывка рабочего объема сжиженным газом для удаления органического растворителя. Эту разновидность САО иногда называют методом газового антисольвентного осаждения (ГАО), поскольку первичный контакт фаз раствора и антирастворителя происходит еще при низких давлениях, когда антирастворитель находится не в сжиженном или сверхкритическом, а в газовом состоянии, и осаждение твердой фазы происходит не из сверхкритического раствора, а из газорасширенной жидкости. Во втором варианте в проточном сосуде сначала устанавливается постоянный поток газового антирастворителя в жидком либо, чаще, сверхкритическом состоянии, и затем сырье распыляется в этот поток через форсунку. Диспергированная струя раствора смешивается со сверхкритическим антирастворителем и происходит осаждение твердых веществ. После окончания распыления исходного раствора дополнительная прокачка сверхкритического антирастворителя продолжается в течение заданного времени для удаления остатков органического растворителя из рабочей зоны. Именно этот вариант чаще всего имеется в виду при использовании термина САО. Метод ГАО больше подходит для формирования порошковых материалов с крупным размером частиц (от 1 мкм и больше) [R. Adami, L.S. Osseo, R. Huopalahti, et al. Supercritical AntiSolvent micronization of PVA by semi-continuous and batch processing // J. Supercrit. Fluids. 2007, 42, 288-298; R.B. Yoganathan, R. Mammucari, N.R. Foster. Dense Gas Processing of Polymers // Polym. Rev. 2010, 50, 144-177], а также макроскопических пористых структур; кроме того, он используется в тех случаях, когда распыление исходного сырья через форсунку невозможно. Метод САО используется для получения порошков с малым размером частиц (<1 мкм) [Е. Reverchon, R. Adami, S. Cardea, et al. Supercritical fluids processing of polymers for pharmaceutical and medical applications // J. Supercrit. Fluids. 2009, 47, 484^922; E. Reverchon, I. De Marco. Mechanisms controlling supercritical antisolvent precipitate morphology // Chem. Eng. J. 2011, 169, 358-370], а также применяется для работы с вязким сырьем [С.Magnan, Е. Badens, N. Commenges, et al. Soy lecithin micronization by precipitation with a compressed fluid antisolvent - influence of process parameters // J. Supercrit. Fluids. 2000, 19, 69-77; US4367178; US20050170063], для которого крайне затруднителен полноценный объемный контакт с антирастворителем в варианте ГАО, в котором не предусмотрено диспергирование фракции сырья.

Сложной технической задачей в методе САО является распыление вязкого сырья в среду высокого давления. Начиная с определенного уровня вязкости сырья (ориентировочно, с кинематической вязкости от 100 мм²/с), данную задачу нецелесообразно либо вовсе невозможно решать с использованием традиционных подходов к перекачиванию сред под высоким давлением, поскольку низкая текучесть вязкого сырья препятствует стабильной подаче.

Известны насосы для работы со сверхкритическими флюидами на давления до 96 МПа [J.L. Martinez, S.W. Vance. Supercritical Extraction Plants: Equipment, Process, and Costs, in: Supercrit. Fluid Extr. Nutraceuticals Bioact. Compd., CRC Press, Boca Raton, FL, 2008: pp. 25-49]. Однако такие насосы предназначены для нагнетания высокого давления именно сверхкритического СО₂, входная вязкость которого невелика. Они не могут эффективно всасывать и подавать вязкое сырье, которое не в состоянии поступать в плунжерный насос самотеком. Для перекачки вязких жидкостей также могут использоваться роторные насосы, шестеренные либо пластинчатые. Однако, данные виды насосов, во-первых, как правило, не рассчитаны на работы при давлениях в несколько сотен атмосфер, и во-вторых, принципиально не способны работать с абразивными материалами. Это закрывает возможность их использования в методе САО для распыления суспензий, содержащих абразивные нерастворимые добавки (углерод, металлы и т.п.), например, при получении полимерных композитных материалов.

Известны решения, распространенные в области нефтедобычи и нефтепереработки, в рамках которых проблема перекачки вязких жидкостей решается за счет понижения вязкости жидкости. Например, в [SU1778430] понижение вязкости перекачиваемой жидкости достигается нагревом в сочетании с импульсной подачей давления. Такие решения сопряжены с высокими энергозатратами, а также не подходят для работы с некоторыми неньютоновскими жидкостями, для которых резкий импульс давления может приводить не к уменьшению, а наоборот, к увеличению вязкости. Некоторые концентрированные полимерные растворы, используемые в методе САО, характеризуются дилатантностью, поэтому подобное решение для них будет неприменимым. Известен способ, по которому для понижения вязкости перекачиваемой жидкости проводят ее предварительную совместную обработку ультразвуковым воздействием и нагревом [RU2346206]. В ряде случаев, например, в известном ROSE-процессе (ROSE - residual oil supercritical extraction), в котором метод САО используется для осаждения асфальтенов из тяжелых нефтяных фракций [US7347051, US20110094937], понижения вязкости исходного сырья достигают разбавлением его легкими углеводородами: нефрасами, бензином, техническим гексаном и т.п., что приводит к существенному росту себестоимости процесса. Известен подход, в котором для уменьшения вязкости распыляемое вещество, например, жидкое покрытие, предварительно растворяют в сверхкритическом флюиде и затем наносят на обрабатываемую поверхность из сверхкритического раствора под давлением, для одновременного уменьшения вязкости среды и улучшения распыления за счет эффекта декомпрессионного расширения сверхкритического флюида [US5088443, US5203843, US5716558]. Это же решение применимо не только для нанесения полимерных покрытий, но и для синтеза мелкодисперсных катализаторов из раствора, а также нанесения адгезивных материалов из суспензии в сверхкритическом СО₂ на поверхности склеиваемых изделий [US5407132]. Данный метод применим только для сред, хорошо растворимых в сверхкритических флюидах типа СО₂, круг которых достаточно ограничен.

Описано решение для распыления жидких покрытий, включающее в себя камеру повышенного давления, в которую загружают распыляемую жидкость и затем с помощью воздушного компрессора нагнетают воздух до достижения давления вплоть до 100 атм., что впоследствии используется для распыления жидкости под высоким давлением в автономном режиме без подключения к электричеству и частой перезарядки [US20030025002]. Данный способ плохо применим для распыления сред с высокой вязкостью, а также неприменим для распыления в среду высокого давления, что необходимо для реализации метода САО.

Также известно большое количество решений, направленных на повышение эффективности распыления вязких жидкостей, связанных с улучшением дизайна сопел и распылительных устройств [М. Mlkvik, J. Jedelsky, Н.Р. Karbstein, et al. Spraying of Viscous Liquids: Influence of Fluid-Mixing Mechanism on the Performance of Internal-Mixing Twin-Fluid Atomizers // Appl. Sci. 2020, 10, 5249; US4891249, US6659369]. Эти и другие подобные разработки могут позволить добиться более равномерного и мелкодисперсного распыления вязкого материала, однако в них не рассматривается вопрос обеспечения подачи вязкого сырья в само распылительное устройство.

Этим же недостатком обладает и наиболее близкое техническое решение, выбранное в качестве прототипа [RU2590561]. Заявлена установка для получения мелкодисперсных порошков, содержащая полость с раствором веществ, полость для образования частиц вещества с фильтром, соединенную с источником антирастворителя, средство введения раствора из полости с раствором вещества в полость для образования частиц посредством гидроумножителя. Гидроумножитель представляет собой две соосно соединенных вертикально ориентированных полости с поперечными сечениями S1 и S2 соответственно (S1>S2) с поршнями взаимообусловленного вертикального перемещения. Работа гидроумножителя обеспечивается выполнением следующего условия S1xP1=S2xP2, где Р1 - давление в надпоршневом пространстве первой полости, Р2 - давление в подпоршневом пространстве второй полости гидроумножителя, при этом Р2>Р1, а Р3 (давление в полости для образования частиц вещества) <Р2. Вторая полость гидроумножителя вертикально сообщается с полостью для образования частиц вещества через центральное отверстие, обратный клапан и сопло. Надпоршневое пространство первой полости гидроумножителя соединено с источником гидравлической жидкости через гидравлический распределитель, подпоршневое пространство второй полости гидроумножителя сообщено с источником раствора вещества. Раствор вещества перекачивается в полость гидроумножителя с помощью насоса.

Также в прототипе заявлен способ получения мелкодисперсных порошков, включающий подачу раствора вещества от источника в полость с антирастворителем, при этом подачу раствора вещества в полость с антирастворителем осуществляют вертикально сверху вниз, подачу раствора вещества осуществляют из полости с давлением, превышающим давление в полости с антирастворителем, через обратный клапан, посредством которого полость с раствором вещества непосредственно сообщена с полостью с антирастворителем.

Основным недостатком прототипа является то, что в конструкции установки и способе не решен вопрос подачи вязкой субстанции в полость гидроумножителя, в то же время при определенной вязкости сырья оно не может перекачано с использованием насоса из полости с источником вещества в другую полость. Подобное затруднение может возникать для жидкостей с кинематической вязкостью выше 100 мм²/с, для которых всасывание в камеру стандартного плунжерного, поршневого или шприцевого насоса, осуществляемое под действием атмосферного давления, не позволит достичь достаточно высокой производительности подачи. На практике такое затруднение возникает, например, при работе с высококонцентрированными растворами полимеров, либо при переработке некоторых видов природного вязкого сырья: растительные лецитины, тяжелые нефти, жирные масла и продукты их переработки и пр.

Изобретение направлено на расширение количества устройств и технических способов получения мелкодисперсных порошков из вязкого сырья.

Технической задачей изобретения является разработка установки и способа получения мелкодисперсных порошков из высоковязких субстанций с использованием метода сверхкритического антисольвентного осаждения.

Технический результат достигается тем, что предложена установка для получения мелкодисперсных порошков, работающая по методу

сверхкритического антисольвентного осаждения, содержащая полость с источником вещества, полость для образования частиц вещества с фильтром, соединенную вертикально с гидроумножителем через обратный клапан и сопло, а также с источником антирастворителя, устройство подачи вещества от источника в полость для образования частиц посредством гидроумножителя, управляемого через гидравлический распределитель от источника гидравлической жидкости, отличающаяся тем, что вещество является вязким сырьем, устройство подачи вещества от источника в полость гидроумножителя представляет собой два и более параллельно расположенных сосуда высокого давления, входные порты которых подключены к источнику сжатого СО₂ с давлением 10-60 атм, а на линиях между входным портом и сосудом, а также выходным портом и полостью гидроумножителя установлены запорные краны.

Целесообразно, что сосуд с источником вещества оснащен электрической нагревательной рубашкой.

Целесообразно, что сосуды устройства подачи вещества имеют коническую внутреннюю геометрию, входное отверстие находится в верхней крышке и выходное - в нижней, в узкой части конуса.

Технический результат достигается также тем, что предложен способ получения мелкодисперсных порошков с использованием предлагаемой установки, включающий подачу вязкого вещества от источника в полость гидроумножителя с последующим вертикальным распылением в полость с антирастворителем через обратный клапан и сопло, при этом для подачи вещества в полость гидроумножителя его передавливают из сосуда высокого давления в подпоршневую полость гидроумножителя с помощью сжатого СО₂ с давлением 10-60 атм.

Сущность изобретения заключается в том, что для подачи высоковязкой субстанции в установку для сверхкритического антисольвентного осаждения мелкодисперсных порошков используют давление сжатого газа. Целевая вязкая субстанция вручную загружается в сосуд высокого давления с достаточно широким входом, чтобы загрузка не вызывала затруднений. Можно использовать типовые цилиндрические сосуды с одинаковыми внутренними диаметрами и одинаковыми крышками с обоих торцов, однако для максимально полной утилизации сырья опционально использовать сосуды, имеющие коническую внутреннюю геометрию, с входным отверстием в верхней крышке и выходным - в нижней, в узкой части конуса. При необходимости сосуд может быть оснащен электрической нагревательной рубашкой для дополнительного снижения вязкости сырья за счет нагрева. Входной порт сосуда подключается к источнику сжатого газа, например, к газовому баллону. Выходной порт сосуда подключается ко входу гидроумножителя. Подача вязкой субстанции из сосуда в подпоршневую полость гидроумножителя осуществляется путем подачи газа в сосуд под давлением, задаваемым редуктором, которым снабжен источник газа. Газ передавливает вязкую субстанцию в гидроумножитель, производится распыление субстанции в приемный сосуд, после чего производится новое наполнение гидроумножителя. Величины давления газа зависят от типа вязкой субстанции, необходимой производительности подачи и конкретной конструкции системы подачи. В случае использования диоксида углерода может достигаться дополнительный положительный эффект снижения вязкости сырья за счет формирования так называемой газорасширенной жидкости. Для обеспечения непрерывности работы устройства подачи оно включает в себя два сосуда, работающих попеременно. Пока один сосуд, заполненный целевой субстанцией, будучи подключенным к источнику сжатого газа, служит источником сырья для гидроумножителя, второй сосуд, изолированный от всех линий запорными кранами, очищается и перезаправляется сырьем. При необходимости устройство может быть выполнено и с большим числом сосудов, работающих по револьверной схеме.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Схема установки для получения мелкодисперсных порошков с устройством подачи сырья, содержащим два сосуда высокого давления:

1 - источник сжатого газа

2 - сосуды подачи вещества

3 - запорные краны

4 - гидроумножитель

5 - источник гидравлической жидкости с гидравлическим распределителем

6 - обратный клапан и сопло

7 - источник антирастворителя

8 - приемный сосуд высокого давления

9 - корзина с донным фильтром.

Фиг. 2. Чертеж устройства подачи вещества, соединенного с гидроумножителем. А - вид снаружи, Б - вид в разрезе

2 - сосуды подачи вещества

3 - запорные краны

4 - гидроумножитель

6 - обратный клапан и сопло

10 - крышка приемного сосуда.

Фиг. 3. Фото установки получения мелкодисперсных порошков с устройством подачи вещества, содержащим два сосуда высокого давления.

Таким образом, предложенные установка и способ позволяют получать методом сверхкритического антисольвентного осаждения мелкодисперсные порошки из исходно вязкого сырья, что расширяет количество как материалов, которые, могут выступать в качестве источника сырья, так и, соответственно, вариантов получаемых дисперсных продуктов, востребованных в различных областях промышленности.

Группа изобретений относится к получению композитных дисперсных материалов, применяемых в химической, фармацевтической, косметической и пищевой промышленности, а также в микроэлектронике, материаловедении и аддитивных технологиях. Установка для получения мелкодисперсных порошков, работающая по методу сверхкритического антисольвентного осаждения, содержит полость с источником вещества, полость для образования частиц вещества с фильтром, соединенную вертикально с гидроумножителем через обратный клапан и сопло, а также с источником антирастворителя, устройство подачи вещества от источника в полость для образования частиц посредством гидроумножителя, управляемого через гидравлический распределитель от источника гидравлической жидкости. Подаваемое вещество является вязким сырьем, устройство подачи вещества от источника в полость гидроумножителя представляет собой два и более параллельно расположенных сосуда высокого давления, входные порты которых подключены к источнику сжатого CO₂ с давлением 10-60 атм, а на линиях между входным портом и сосудом, а также выходным портом и полостью гидроумножителя установлены запорные краны. Техническим результатом является расширение количества устройств и технических способов получения мелкодисперсных порошков из вязкого сырья. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Установка для получения мелкодисперсных порошков, работающая по методу сверхкритического антисольвентного осаждения, содержащая полость с источником вещества, полость для образования частиц вещества с фильтром, соединенную вертикально с гидроумножителем через обратный клапан и сопло, а также с источником антирастворителя, устройство подачи вещества от источника в полость для образования частиц посредством гидроумножителя, управляемого через гидравлический распределитель от источника гидравлической жидкости, отличающаяся тем, что вещество является вязким сырьем, устройство подачи вещества от источника в полость гидроумножителя представляет собой два и более параллельно расположенных сосуда высокого давления, входные порты которых подключены к источнику сжатого CO₂ с давлением 10-60 атм, а на линиях между входным портом и сосудом, а также выходным портом и полостью гидроумножителя установлены запорные краны.

2. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что сосуд с источником вещества оснащен электрической нагревательной рубашкой.

3. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что сосуды устройства подачи вещества имеют коническую внутреннюю геометрию, входное отверстие находится в верхней крышке и выходное - в нижней, в узкой части конуса.

4. Способ получения мелкодисперсных порошков с использованием установки по п. 1, включающий подачу вязкого вещества от источника в полость гидроумножителя с последующим вертикальным распылением в полость с антирастворителем через обратный клапан и сопло, при этом для подачи вещества в полость гидроумножителя его передавливают из сосуда высокого давления в подпоршневую полость гидроумножителя с помощью сжатого CO₂ с давлением 10-60 атм.