ЛИСТ АНИЗОТРОПНОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ И СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2022 года по МПК C21D9/46 C22C38/00 C23C22/00 H01F1/147 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к листу анизотропной электротехнической стали и способу производства листа анизотропной электротехнической стали.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Лист анизотропной электротехнической стали имеет кристаллическую структуру с текстурой {110}<001> в качестве ее главной ориентации и часто используется в качестве материала для металлического сердечника трансформатора. Для уменьшения потерь энергии востребован материал с малыми магнитными потерями.

[0003] PTL 1 раскрывает в качестве средства уменьшения магнитных потерь в листе анизотропной электротехнической стали способ излучения лазерного луча на поверхность стального листа после окончательного отжига для придания локального напряжения и таким образом разделения магнитных доменов. PTL 2 раскрывает средства для разделения магнитных доменов, эффект от которых не исчезает даже после отжига для снятия внутренних напряжений (отжига для снятия напряжений) после обработки железного сердечника.

[0004] С другой стороны, железный сплав, содержащий железо и кремний, имеет большую кристаллическую и магнитную анизотропию, поэтому при приложении внешнего натяжения происходит разделение магнитных доменов, и основной фактор магнитных потерь, то есть потери на вихревые токи, могут быть уменьшены. В частности, известно, что придание натяжения стальному листу эффективно для уменьшения магнитных потерь в листе анизотропной электротехнической стали, содержащей 5% или меньше кремния. Это натяжение придается покрытием, сформированным на поверхности.

[0005] К листу анизотропной электротехнической стали прикладывается натяжение примерно 10 МПа в случае толщины 0,23 мм из-за двух слоев покрытия: первичного покрытия, состоящего в основном из форстерита, получаемого по реакции оксидов на поверхности стального листа и сепаратора отжига в процессе окончательного отжига, и вторичного покрытия, состоящего главным образом из аморфного материала, получаемого путем отжига покрывающего раствора, состоящего главным образом из коллоидного кремнезема и фосфата, раскрытого в PTL 3 и т.д.

[0006] В противоположность этому, PTL 4 предлагает лист анизотропной электротехнической стали, имеющий на своей поверхности покрытие, состоящее главным образом из кристаллов бората алюминия.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0007] PTL 1: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 55-018566

PTL 2: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 62-86175

PTL 3: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 48-39338

PTL 4: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 6-65754

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0008] В случае обычного покрытия, такого как раскрытое в PTL 3, можно придать более высокое натяжение за счет увеличения веса покрытия. И хотя возможность улучшения магнитных потерь за счет увеличения натяжения сохраняется, выполнение покрытия более толстым, чем предложенной, с тем, чтобы увеличить прикладываемое натяжение, вызывает снижение коэффициента заполнения при шихтовании, поэтому это не является предпочтительным. По этой причине желательно тонкое покрытие, которое обладает превосходной адгезией и способное придавать большое натяжение стальному листу без уменьшения коэффициента заполнения при шихтовании.

[0009] Для разработки покрытия с высоким натяжением необходимы высокий модуль Юнга покрытия и небольшой коэффициент теплового расширения. В большинстве случаев кристаллическое вещество имеет более высокий модуль Юнга, чем аморфное вещество. Описанное в PTL 4 покрытие, состоящее из бората алюминия, в основном состоит из кристаллического вещества, поэтому его модуль Юнга выше, чем у обычного аморфного покрытия, состоящего из кремнезема и фосфата. Его коэффициент теплового расширения также является достаточно низким, так что вместе с эффектом модуля Юнга может быть получено более высокое натяжение, чем при использовании такого покрытия, как раскрытое в PTL 3.

[0010] Однако потребовалось покрытие, способное придавать более высокое натяжение. Для того чтобы получить покрытие с высоким натяжением из бората алюминия, в покрытии должно образовываться достаточное количество кристаллов бората алюминия. Было бы идеально, если бы покрытие с натяжением полностью состояло из кристаллов бората алюминия, но на самом деле из-за испарения элементов с поверхности при отжиге распределение элементов в покрытии неизбежно становится неравномерным. Если распределение элементов не является подходящим, считается, что борат алюминия не образуется в достаточной степени и невозможно получить высокое натяжение, но взаимосвязь между распределением элементов и натяжением до сих пор не была ясна.

[0011] Целью настоящего изобретения является получение листа анизотропной электротехнической стали, имеющего покрытие из бората алюминия, способное придавать более высокое напряжение, чем в предшествующих аналогах, а также способа производства листа анизотропной электротехнической стали.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0012] Авторы изобретения решили, что для получения более высокого натяжения с помощью покрытия из бората алюминия необходимо прояснить взаимосвязь между распределением элементов в покрытии и натяжением, а также выяснить условия, при которых достигается высокое натяжение. В результате дальнейших исследований, более высокое натяжение покрытия может быть получено, если количество бора возле границы раздела покрытия и стального листа является более высоким. Настоящее изобретение было создано на основе вышеуказанного опыта, и его сущность заключается в следующем:

[0013] (1) Лист анизотропной электротехнической стали, содержащий

стальной лист и

изоляционное покрытие, сформированное на стальном листе и состоящее из оксидов, содержащих алюминий и бор, причем

оксиды содержат кристаллические оксиды и

максимальное значение отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию на границе раздела между изоляционным покрытием и стальным листом, проанализированное оптической эмиссионной спектрометрией тлеющего разряда, в 2,5-4,0 раза больше отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию в изоляционном покрытии.

(2) Способ производства листа анизотропной электротехнической стали, включающий:

покрывание поверхности стального листа покрывающим раствором, содержащим источник бора и источник алюминия с массовым отношением в пересчете на Al₂O₃/B₂O₃, составляющим 1,8-2,6,

отжиг стального листа в атмосфере инертного газа, обладающей точкой росы 0-40°C и содержащей водород в количестве 0-25 об.%, до заданной температуры в диапазоне 450-600°C со средней скоростью повышения температуры 2-5°C/с, а затем его охлаждение до 200°C или меньше со скоростью охлаждения 10°C/с или больше, и

повышение температуры стального листа до 750°C со средней скоростью повышения температуры 10-100°C/с и отжиг стального листа в температурной области 750-1000°C в течение 20-120 с.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] Как упомянуто выше, в соответствии с настоящим изобретением, управляя количеством бора возле границы раздела изоляционного покрытия и стального листа, можно получить лист анизотропной электротехнической стали, имеющий покрытие из бората алюминия, способное придавать большее натяжение, чем в предшествующих аналогах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0015] Фиг.1 - диаграмма оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда изоляционного покрытия и стального листа в одном примере листа анизотропной электротехнической стали в одном варианте осуществления настоящего изобретения.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0016] Далее, ссылаясь на приложенные чертежи, будет подробно описан предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

1. Лист анизотропной электротехнической стали

[0017] Далее будет объяснен лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления имеет стальной лист (стальной лист-основу или, иначе говоря, основной стальной лист) и изоляционное покрытие, сформированное на стальном листе и состоящее из оксидов, содержащих алюминий и бор.

[0018] Стальной лист, который может использоваться в настоящем варианте осуществления (основной стальной лист), конкретно не ограничен, поскольку вторичная рекристаллизация была завершена. В качестве стального листа, обычно используемого как основной стальной лист, в настоящем варианте осуществления может использоваться, например, стальной лист, имеющий первичное покрытие из форстерита, сформированное при периодическом отжиге (вторичном рекристаллизационном отжиге).

[0019] Как упомянуто выше, на поверхности стального листа формируется изоляционное покрытие, состоящее из оксидов, включающих алюминий и бор. Кроме того, оксиды изоляционного покрытия включают кристаллические оксиды. Максимальное значение отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию B/Al на границе раздела между изоляционным покрытием и стальным листом, проанализированное оптической эмиссионной спектрометрией тлеющего разряда (GDS), в 2,5-4,0 раза больше отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию B/Al в изоляционном покрытии. Благодаря этому натяжение покрытия листа анизотропной электротехнической стали увеличивается. Далее это будет подробно объяснено на основе размышлений авторов изобретения.

[0020] Авторы изобретения исследовали улучшение свойств изоляционного покрытия. В результате они обнаружили, что путем управления количеством бора возле границы раздела изоляционного покрытия (покрытия с натяжением) и стального листа получается лист анизотропной электротехнической стали, имеющий высокое натяжение. В частности, что касается отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию в изоляционном покрытии, то они обнаружили, что лист анизотропной электротехнической стали, имеющий обладающее высоким натяжением изоляционное покрытие, получается, если максимальное значение отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию на границе раздела изоляционного покрытия и стального листа в 2,5-4 раза больше, чем в изоляционном покрытии.

[0021] Существуют различные способы измерения состава изоляционного покрытия в направлении по глубине, но изоляционное покрытие, включающее борат алюминия, состоит из бора, алюминия и кислорода в качестве компонентов, поэтому способ оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда, позволяющий легко их анализировать, является подходящим. В частности, результаты анализа обрабатывают следующим образом для количественной оценки распределения элементов в изоляционном покрытии.

[0022] Al и B анализируют на предмет изменения интенсивности излучения по отношению к времени распыления с помощью GDS, затем получают зависимость отношения B/Al интенсивностей их эмиссии (далее - значение B/Al) от времени распыления, но, как показано на Фиг. 1, стало ясно, что если максимальное значение B/Al возле границы раздела изоляционного покрытия и стального листа (далее - «границы раздела») (далее - пик B/Al) является высоким, то получается высокое натяжение покрытия. Здесь, на диаграмме GDS по Фиг. 1, граница раздела определяется как диапазон от того места, где интенсивность эмиссии железа (Fe) близка к 0, до того места, где она повышается до некоторого значения. На Фиг. 1 та область, где интенсивность эмиссии железа близка к 0, является значением анализа в изоляционном покрытии. Кроме того, та область, в которой интенсивность эмиссии железа является не нулевым значением, а по существу постоянной величиной, является значением анализа в стальном листе. Следовательно, в примере, показанном на Фиг. 1, интенсивности эмиссии от времени разряда примерно 100 секунд, когда интенсивность эмиссии железа повышается от около 0 (около 0 означает участок интенсивности в 5% или меньше от позже объясняемой постоянной величины), до примерно 150 секунд, когда интенсивность эмиссии железа становится постоянной величиной примерно 2 (здесь «постоянная величина» означает значение в области, где изменение от среднего значения за 1 секунду до этого составляет 0,05% от среднего значения интенсивности эмиссии железа в стальном листе в течение 1 секунды), являются интенсивностями эмиссии, соответствующими той области, где состав изменяется от компонентов покрытия к компонентам стального листа. Пик B/Al, определенный в настоящем изобретении, является пиком, демонстрирующим самое высокое значение в этой области. Следовательно, пик, обозначенный как пик B/Al (Y) около времени разряда 120 секунд на Фиг. 1, является пиком B/Al, определенным в настоящем изобретении, в то время как пик около времени разряда 10 секунд или около 190 секунд не соответствует пику B/Al, определенному в настоящем изобретении. Пример условий анализа оптической эмиссионной спектрометрией тлеющего разряда для получения интенсивностей эмиссии Fe, B и Al показан в Таблице 1.

[0023] [Таблица 1] Таблица 1. Условия анализа GDS

Название устройства Анализатор Rigaku GDA750 Радиочастотная выходная мощность 30 Вт Поправочный коэффициент для квантизации 1 Положения настроечного/нагрузочного конденсатора Настроечный C1: 561, Нагрузочный C2: 160, Автоматическое соответствие Давление аргона 3 гПа Интервалы данных Интервалы по 0,04 секунды, темп выдачи данных 10% Область анализа 4 мм в диаметре Чувствительность по каждому анализируемому элементу (уровень PMT) Fe (Fe2): 2, B: 2, Al: 2 Эмиссия, анализируемая для каждого элемента Fe: 271,903 нм, B: 208,959 нм, Al: 396,152 нм Ток фотоумножителя Преобразованный в ток 0-150 нА трубки фотоумножителя

[0024] При GDS отношение интенсивностей эмиссии элементов является значением, коррелирующим с отношением содержаний этих элементов в части распыляемого образца. Следовательно, измеряя и вычисляя анализируемые значения B/Al от изоляционного покрытия и отношения пиков B/Al возле границы раздела изоляционного покрытия и стального листа, можно относительно наблюдать количество бора возле границы раздела между изоляционным покрытием и стальным листом по сравнению с изоляционным покрытием.

[0025] В настоящем изобретении для получения листа анизотропной электротехнической стали, имеющего покрытие из бората алюминия (изоляционное покрытие), обладающее превосходной способностью придания натяжения, проанализированное упомянутым выше образом значение интенсивности эмиссии бора, деленное на интенсивность эмиссии алюминия (далее - интенсивность эмиссии), обозначают Y/X и делают равным 2,5 или больше и 4,0 или меньше, где Х - значение B/Al в изоляционном покрытии, а Y - максимальное значение пика B/Al. Здесь значение X является средним значением для значений B/Al в течение 1 секунды из значений B/Al в изоляционном покрытии во всей области в целом, где изменение от среднего значения за 1 секунду до этого составляет 0,001 или меньше.

[0026] Отношение Y/X, составляющее 2,5 или больше и 4,0 или меньше, означает, что значение B/Al на границе раздела больше, чем значение B/Al в изоляционном покрытии. Это означает, что, если основываться на количестве Al, то количество B на границе раздела является более высоким относительно количества B в изоляционном покрытии. Хотя причина, по которой натяжение становится высоким, если значение Y/X является подходящим, неясна, предполагается, что на границе раздела изоляционного покрытия с высоким натяжением и стального листа кристаллы бората алюминия образуются в большом количестве. Считается, что из-за этого реализуется высокое натяжение. Причина этого предположительно заключается в следующем.

[0027] Оксид бора имеет низкую температуру плавления, поэтому считается, что в изоляционном покрытии, на участках с большим количеством борной кислоты, расплавленные оксиды бора ускоряют диффузию элементов. Если диффузия элементов происходит быстро, то предполагается, что борату алюминия становится легче образоваться, кристаллы бората алюминия формируются от низкой температуры при отжиге изоляционного покрытия, и в результате количество кристаллов бората алюминия увеличивается. Считается, что натяжение покрытия становится более высоким, если количество кристаллов бората алюминия увеличивается по такому механизму. В настоящем изобретении количество B было принято во внимание для обеспечения количества борной кислоты на границе раздела, было предписано значение B/Al, стандартизированное по количеству Al, присутствующего в том же самом изоляционном покрытии, и нижний предел этого значения был установлен в 2,5 раза больше значения у изоляционного покрытия. Однако, если пик B/Al является слишком высоким, то количество непрореагировавшего бора на границе раздела увеличивается, и во влажной атмосфере влага легко достигает поверхности стального листа, и иногда образуется ржавчина, а также возникают другие проблемы. Кроме того, если пик B/Al слишком высок, то иногда натяжение покрытия, наоборот, падает. Причина этого предположительно заключается в том, что если B собирается на границе раздела в слишком большом количестве, бор становится неравномерно присутствующим в изоляционном покрытии, кристаллы бората алюминия недостаточно формируются в части изоляционного покрытия, и натяжение покрытия падает. Из-за этого в настоящем изобретении для значения пика B/Al в покрытии установлен верхний предел. Если это значение сделано равным 4,0, получается хороший результат.

[0028] Отношение Y/X должно находиться в вышеупомянутом диапазоне, но для более сильного увеличения кристаллов бората алюминия на границе раздела изоляционного покрытия со стальным листом и намного более значительного повышения натяжения покрытия оно предпочтительно составляет 2,6 или больше, а более предпочтительно 2,7 или больше. Кроме того, для подавления избытка бора на границе раздела изоляционного покрытия со стальным листом и подавления снижения натяжения покрытия отношение Y/X предпочтительно составляет 3,8 или меньше, а более предпочтительно 3,5 или меньше.

[0029] Изоляционное покрытие листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления в соответствии с его целью может быть сделано как можно более тонким, поскольку, если оно будет слишком толстым, коэффициент заполнения основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали снизится. Толщина 5% или меньше относительно толщины основного стального листа является предпочтительной. Более предпочтительно она составляет 2% или меньше. Следует отметить, что толщина покрытия является полной толщиной на двух поверхностях стального листа. Если проиллюстрировать в случае толщины основного стального листа 0,23 мм, то предпочтительные 5% или меньше означают, что в сумме две поверхности имеют толщину покрытия 11,5 мкм или меньше, а толщина покрытия с одной стороны составляет 5,75 мкм или меньше. Аналогичным образом, более предпочтительные 2% или меньше означают, что в сумме две поверхности имеют толщину покрытия 4,6 мкм или меньше, а толщина покрытия с одной стороны составляет 2,3 мкм или меньше. Кроме того, с точки зрения придания натяжения, если сделать толщину чрезвычайно малой, достаточный эффект не сможет быть получен. Предпочтительной толщиной является 0,1 мкм или больше на одну сторону стального листа. Следует отметить, что толщина стального листа не ограничена. В качестве одного примера, она может составлять 0,10 мм или больше и 0,35 мм или меньше.

2. Способ производства листа анизотропной электротехнической стали

[0030] Далее будет объяснен способ производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Способ производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления включает покрывание поверхности стального листа покрывающим раствором, содержащим источник бора и источник алюминия с массовым отношением в пересчете на Al₂O₃/B₂O₃, составляющим 1,8-2,6, отжиг стального листа в атмосфере инертного газа, обладающей точкой росы 0-40°C и содержащей 0-25 об.% водорода, до заданной температуры в диапазоне 450-600°C со средней скоростью повышения температуры 2-5°C/с, затем его охлаждение до 200°C или меньше со скоростью охлаждения 10°C/с или больше, и повышение температуры стального листа до 750°C со средней скоростью повышения температуры 10-100°C/с и термообработку стального листа в температурной области 750-1000°C в течение 20-120 с.

[0031] Авторы изобретения подробно исследовали условия процессов для реализации вышеупомянутого изоляционного покрытия. В результате их исследования процессов стало ясно, что для формирования изоляционного покрытия, удовлетворяющего вышеупомянутым условиям, достаточно покрыть основной стальной лист листа анизотропной электротехнической стали покрывающим раствором, имеющим массовое отношение оксида алюминия к оксиду бора Al₂O₃/B₂O₃, составляющее 1,8-2,6, и ограничить температурные и атмосферные условия сушки после покрывания и термической обработки, включая температуру отжига. Процессы состоят из (i) диффузии бора в ходе повышения температуры после сушки покрывающего раствора и перед кристаллизацией бората алюминия, (ii) образования зародышей кристаллов бората алюминия и (iii) роста кристаллов бората алюминия. Далее способ производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления будет объяснен подробно со ссылкой на анализ в отношении вышеупомянутых процессов (i)-(iii).

[0032] Сначала, перед этими процессами, приготавливают основной стальной лист для формирования изоляционного покрытия. В качестве основного стального листа может быть приготовлен вышеупомянутый стальной лист, но, в частности, может быть приготовлен стальной лист, который был подвергнут окончательному отжигу и формированию на его поверхности первичного покрытия из форстерита обычным способом.

[0033] Затем такой основной стальной лист покрывают покрывающим раствором для формирования изоляционного покрытия. Покрывающий раствор содержит источник бора и источник алюминия с массовым отношением в пересчете на Al₂O₃/B₂O₃, составляющим 1,8-2,6.

[0034] В качестве источника бора самой предпочтительной является ортоборная кислота, представленная формулой H₃BO₃, с точки зрения эффективности работы, цены и т.д., но также могут использоваться метаборная кислота, представленная формулой HBO₂, оксид бора, представленный формулой B₂O₃, или их смеси.

[0035] В качестве источника алюминия могут быть упомянуты оксид алюминия или прекурсор оксида алюминия. В качестве соединения-прекурсора оксида алюминия предпочтительно используются, например, гидрат оксида алюминия, представленный формулой Al₂O₃⋅mH₂O, такой как бемит, гидроксид алюминия, и т.д., а также нитрат алюминия, хлорид алюминия и другие различные типы солей алюминия и т.д.

[0036] Кроме того, источник бора и источник алюминия в покрывающем растворе содержатся в таком количестве, чтобы их массовое отношение в пересчете на Al₂O₃/B₂O₃ составляло 1,8-2,6. Вследствие этого можно сформировать вышеуказанное изоляционное покрытие при подходящем соотношении состава. В противоположность этому, если вышеупомянутое массовое отношение составляет менее 1,8, количество бора в изоляционном покрытии становится слишком большим, и в результате бор собирается на границе раздела в слишком большом количестве, бор становится неравномерно присутствующим в изоляционном покрытии, кристаллы бората алюминия недостаточно формируются в части изоляционного покрытия, и натяжение покрытия падает. Кроме того, если вышеупомянутое массовое отношение превышает 2,6, источника алюминия становится слишком много, и в результате количество бора возле границы раздела изоляционного покрытия и основного стального листа становится недостаточным, формируется меньше кристаллов бората алюминия, и натяжение покрытия не увеличивается. Вышеупомянутое массовое отношение предпочтительно составляет 1,9 или больше и 2,4 или меньше, более предпочтительно - 2,0 или больше и 2,2 или меньше.

[0037] В качестве покрывающего раствора готовят суспензию путем диспергирования этих материалов в дисперсионной среде. В качестве дисперсионной среды лучше всего подходит вода, но до тех пор, пока нет препятствий для других процессов, можно также использовать органический растворитель или их смеси. Концентрация твердого вещества в суспензии выбирается подходящим образом в соответствии с эффективностью работы и т.д., и конкретно не ограничена.

[0038] Кроме того, при использовании дисперсии мелких частиц, называемой «золем», в качестве прекурсора оксида алюминия в этой суспензии, иногда получается тонкое, однородное и имеющее превосходную адгезию изоляционное покрытие. Это особенно заметно в том случае, когда нет никакого неметаллического вещества на поверхности стального листа, и изоляционное покрытие формируется непосредственно на металлической поверхности стального листа.

[0039] При использовании золя для покрывающего раствора в качестве прекурсора оксида алюминия, золь вышеупомянутого бемита и/или золь глинозема будет особенно подходящим с точки зрения эффективности работы, цены или т.п. Следует отметить, что покрывающий раствор может включать в себя иные компоненты, кроме вышеупомянутых, в диапазоне, не ухудшающем эффекты, проявляемые настоящим изобретением.

[0040] Полученную суспензию (покрывающий раствор) наносят на поверхность подготовленного листа анизотропной электротехнической стали после окончательного отжига с помощью устройства для нанесения покрытия валиком или другого устройства для нанесения покрытия, способом погружения, способом аэрозольного напыления, электрофорезом или другим традиционно известным способом.

[0041] Следует отметить, что перед нанесением покрывающий раствор может, например, поддерживаться при температуре 20°C или больше и 40°C или меньше, чтобы предотвратить осаждение борной кислоты и чрезмерное испарение влаги. Если температура покрывающего раствора будет слишком низкой, в зависимости от типа и концентрации источника бора, борная кислота будет выпадать в осадок в покрывающем растворе, а если температура будет слишком высокой, то содержание влаги легко уменьшится, нормальное покрывание станет невозможным, и, в любом случае, намеченное покрытие иногда уже не может быть получено.

[0042] Затем в атмосфере инертного газа, обладающей точкой росы 0-40°C и содержащей 0-25 об.% водорода, стальной лист нагревают до заданной температуры в диапазоне 450-600°C со средней скоростью повышения температуры 2-5°C/с. Покрывающий раствор нагревается и сушится в температурной области от комнатной температуры до заданной температуры в диапазоне 450-600°C. После окончания сушки сформированное на основном стальном листе пленкообразное вещество, состоящее из смеси соединения бора и соединения алюминия, нагревается.

[0043] Скорость повышения температуры до заданной температуры в диапазоне 450-600°C, с учетом процесса (i), ограничена величиной 2-5°C/с для того, чтобы сделать бор в достаточной степени диффузным. Если скорость повышения температуры является слишком большой, бор недостаточно диффундирует, и намеченные состав и количество растворимых в воде компонентов не могут быть получены. В дополнение, легко образуются дефекты покрытия из-за кипения во время сушки покрывающего раствора. С другой стороны, если скорость повышения температуры является слишком малой, бор начинает испаряться слишком сильно, и в результате изоляционное покрытие намеченного состава уже не может быть получено.

[0044] Следует отметить, что пиковая температура при нагревании стального листа может составлять 450°C или больше и 600°C или меньше, но предпочтительно составляет 480°C или больше и 530°C или меньше. Вследствие этого возможно сделать бор в достаточной степени диффузным при подавлении испарения бора и, возможно, подавлении образования ненужных кристаллов.

[0045] Кроме того, в качестве инертного газа в атмосфере во время нагревания можно упомянуть, например, азот или гелий, аргон, ксенон или другой инертный газ. Если принять во внимание снижение затрат, то среди них предпочтителен азот. Кроме того, атмосфера во время нагревания включает 0-25 об.% водорода. Вследствие этого можно сдержать окисление между стальным листом и изоляционным покрытием и обеспечить адгезию. В противоположность этому, проблем не возникает, даже если содержание водорода составляет свыше 25 об.%, но это не является предпочтительным с точки зрения высоких затрат.

[0046] Кроме того, точка росы атмосферы во время нагревания составляет 0°C или больше и 40°C или меньше. Если точка росы составляет менее 0°C, натяжение изоляционного покрытия не может быть обеспечено в достаточной степени. Кроме того, если вышеупомянутая точка росы превышает 40°C, возникает проблема того, что легко происходит окисление на границе раздела стального листа и изоляционного покрытия, и адгезия становится плохой. Точка росы атмосферы во время нагревания предпочтительно составляет 10°C или больше и 30°C или меньше.

[0047] Далее стальной лист нагревают с вышеупомянутой скоростью повышения температуры, затем охлаждают до 200°C или ниже со скоростью охлаждения 10°C/с или больше. Причина этого неясна, но, учитывая вышеупомянутый процесс (ii), предполагается, что из-за такой обработки охлаждением ускоряется образование зародышей кристаллов бората алюминия. Если температура охлаждения не составляет 200°C или ниже или если скорость охлаждения составляет менее 10°C/с, достаточное натяжение покрытия не может быть получено. Температура охлаждения может составлять 200°C или меньше, но с точки зрения затрат и требуемого времени не является предпочтительным делать температуру чрезмерно низкой. Предпочтительно, она составляет 100°C или больше и 200°C или меньше. Кроме того, скорость охлаждения может составлять 10°C/с или больше, но если она слишком велика, равномерное охлаждение становится затруднительным, так что предпочтительно она составляет 10°C/с или больше и 150°C/с или меньше. Следует отметить, что обычно стальной лист охлаждают сразу после нагревания с вышеупомянутой скоростью повышения температуры.

[0048] Затем стальной лист нагревают до 750°C со средней скоростью повышения температуры 10-100°C/с и термообрабатывают в температурной области 750-1000°C в течение 20-120 секунд. В результате отжига стального листа с покрытием при 750°C или выше после сушки таким образом, на его поверхности образуется оксидное покрытие в качестве изолирующего покрытия.

[0049] Кроме того, как упомянуто выше, повышая температуру стального листа до 750°C со средней скоростью повышения температуры 10-100°C/с, применительно к вышеупомянутому процессу (i), можно подавить испарение бора. То есть, в температурной области 600°C или выше, в частности, легко происходит испарение бора, так что стальной лист нагревается с относительно высокой скоростью, как упомянуто выше. Если скорость повышения температуры мала, бор продолжает испаряться, и изоляционное покрытие с намеченным составом уже не может быть получено. Если скорость повышения температуры велика, то это не вызывает проблем, но если она превышает 100°C/с, незаметно никакого улучшения по сравнению со случаем более низкой скорости повышения температуры. Кроме того, быстрое повышение температуры может также стать фактором увеличения капитальных затрат. Следовательно, практический верхний предел скорости повышения температуры составляет 100°C/с. Скорость повышения температуры предпочтительно составляет 50°C/с или больше и 80°C/с или меньше.

[0050] Термическая обработка должна выполняться в течение 20-120 секунд в диапазоне 750-1000°C, потому что, учитывая вышеупомянутый процесс (iii), рост кристаллов бората алюминия происходит при 750°C или больше и продолжается кристаллизация. Если температура и время не находятся в вышеуказанных диапазонах, кристаллизация бората алюминия не происходит в достаточной степени, и достаточное натяжение уже не может быть получено. Кроме того, если температура отжига (температура термической обработки) будет меньше, чем 750°C, то иногда нанесенный прекурсор не будет превращаться в оксиды. Кроме того, при низкой температуре отжига не получается достаточного натяжения. Это не является предпочтительным.

[0051] Температура термической обработки может находиться внутри вышеуказанного диапазона, но с точки зрения баланса влияния на увеличение натяжения и стоимости она предпочтительно составляет 800°C или больше и 950°C или меньше. Кроме того, длительность термической обработки должна находиться в вышеуказанном диапазоне, но предпочтительно она составляет 50 секунд или больше и 90 секунд или меньше. Следует отметить, что при повышении температуры свыше 750°C время от момента превышения 750°C до момента, когда температура снова станет меньше 750°C, считается длительностью термической обработки.

[0052] Атмосфера при отжиге (во время повышения температуры и термической обработки) предпочтительно является атмосферой азота или другого инертного газа, смешанной азотно-водородной атмосферой или другой восстановительной атмосферой. Воздух или атмосфера с чрезмерным содержанием кислорода может вызвать чрезмерное окисление стального листа. Это не является предпочтительным.

[0053] Что касается точки росы газообразной атмосферы, то хорошие результаты получаются при 0-40°C. Альтернативно, атмосфера во время отжига может быть той же самой, что и атмосферы во время сушки нанесенного раствора.

[0054] Таким образом получается лист анизотропной электротехнической стали с высоким натяжением, имеющий вышеуказанное изоляционное покрытие.

ПРИМЕРЫ

[0055] Далее настоящее изобретение будет объяснено более подробно на основе примеров, но показанный ниже Пример 1 является лишь одной иллюстрацией настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничено только примерами.

Пример 1

[0056] Коммерчески доступный реагент борной кислоты и порошок оксида алюминия (Al₂O₃) (средний размер частиц: 0,4 мкм) смешали в соотношении, указанном в Таблице 2. Следует отметить, что борную кислоту навешивали с пересчетом в эквиваленты оксида бора (B₂O₃). К этой смеси добавляли дистиллированную воду, чтобы приготовить суспензию.

[0057] Полученную суспензию наносили на лист анизотропной кремнистой стали (с первичным покрытием из форстерита), содержащий Si: 3,2%, имеющий толщину 0,23 мм и подвергнутый окончательному отжигу так, чтобы придать массу покрытия после отжига в 4,5 г/м². После этого, при условиях, показанных в Таблице 2, его сушили, охлаждали, затем нагревали до 750°C и отжигали при этой температуре в течение времени отжига 100 секунд, сформировав изоляционное покрытие. Пиковая температура стального листа во время сушки составляла 500°C. Атмосфера во время сушки, охлаждения, повышения температуры и отжига была атмосферой азота, содержащей 10% водорода. Точка росы была равна 30°C.

[0058] Образец со сформированным изоляционным покрытием проанализировали с помощью рентгеновской дифракции. Наличие кристаллического бората алюминия было подтверждено по дифракционным линиям. Покрытие на одной стороне стального листа со сформированным изоляционным покрытием было удалено, и натяжение покрытия было вычислено по кривизне стального листа. Это натяжение является натяжением только за счет покрытия из бората алюминия, не содержащего слоя форстерита. Для удаления изоляционного покрытия использовали водный раствор гидроксида натрия. Натяжение величиной 15 МПа или больше определялось как высокое натяжение. Из результатов Таблицы 2 видно, что в этом примере получено изоляционное покрытие с высоким натяжением.

[0059] [Таблица 2]

Тест № Фактор управления Свойство Класс Состав покрывающего раствора (вес, г) Средняя скорость повышения температуры до 500°C (°C/с) Температура охлаждения (°C) Скорость охлаждения до температуры охлаждения (°C/с) Средняя скорость повышения температуры до 750°C (°C/с) Натяжение покрытия (МПа) Оксид алюминия (Al₂O₃₎ Борная кислота (эквивалент B₂O₃₎ Al₂O₃/B₂O₃ 1 100 45,3 2,2 3 100 130 50 17 Пример 2 100 45,3 2,2 3 100 80 50 16 Пример 3 100 45,3 2,2 3 100 20 50 16 Пример 4 100 45,3 2,2 3 100 16 50 15 Пример 5 100 45,3 2,2 3 100 13 50 15 Пример 6 100 45,3 2,2 3 200 60 50 16 Пример 7 100 45,3 2,2 3 200 10 50 15 Пример 8 100 45,3 2,2 3 100 8 50 12 Сравнительный пример 9 100 45,3 2,2 3 200 8 50 11 Сравнительный пример 10 100 45,3 2,2 3 300 13 50 12 Сравнительный пример 11 100 45,3 2,2 3 300 8 50 12 Сравнительный пример 12 100 45,3 2,2 3 400 14 50 11 Сравнительный пример 13 100 45,3 2,2 3 500 - 50 12 Сравнительный пример 14 100 55,6 1,8 3 200 10 50 17 Пример 15 100 38,4 2,6 3 200 10 50 16 Пример 16 100 57,1 1,75 3 200 10 50 10 Сравнительный пример 17 100 37,0 2,7 3 200 10 50 9 Сравнительный пример 18 100 45,3 2,2 4 200 10 50 15 Пример 19 100 45,3 2,2 3 200 10 50 16 Пример 20 100 45,3 2,2 5 200 10 50 16 Пример 21 100 45,3 2,2 6 200 10 50 11 Сравнительный пример 22 100 45,3 2,2 1 200 10 50 12 Сравнительный пример 23 100 45,3 2,2 5 200 10 100 17 Пример 24 100 45,3 2,2 2 200 10 10 16 Пример 25 100 45,3 2,2 2 200 10 5 11 Сравнительный пример

Пример 2

[0060] К 100 г коммерчески доступного порошка оксида алюминия (Al₂O₃) (средний размер частиц: 0,4 мкм) примешивали реагент борную кислоту в количестве 45,3 г в пересчете на эквивалент оксида бора (B₂O₃). К этой смеси добавляли дистиллированную воду, приготовив суспензию. Отношение Al₂O₃/B₂O₃ составляло 2,2.

[0061] Эту суспензию наносили на лист анизотропной кремнистой стали (с форстеритовым первичным покрытием), содержащий Si в количестве 3,2%, имеющий толщину 0,23 мм и подвергнутый окончательному отжигу так, чтобы придать массу покрытия после отжига 4,5 г/м². Затем его нагревали в атмосфере азота, имеющей точку росы 30°C и содержащей 10 об.% водорода, до 500°C со средней скоростью 3°C/с, затем охлаждали до 200°C со скоростью 60°C/с, затем нагревали до температуры отжига со средней скоростью 50°C/с и отжигали при условиях, показанных в Таблице 3, сформировав изоляционное покрытие.

[0062] Тем же самым образом, что и в Примере 1, покрытие на одной стороне стального листа со сформированным изоляционным покрытием было удалено, и натяжение покрытия было вычислено по кривизне стального листа. Это натяжение является натяжением только за счет покрытия из бората алюминия, не содержащего слоя форстерита. Для удаления изоляционного покрытия использовали водный раствор гидроксида натрия. Натяжение величиной 15 МПа или больше определялось как высокое натяжение. Из результатов Таблицы 3 видно, что в этом примере получено изоляционное покрытие с высоким натяжением.

[0063] [Таблица 3]

Таблица 3

Тест № Фактор управления Свойство Класс Температура отжига (°С) Длительность отжига (с) Размер пика B/Al относительно значения B/Al в покрытии Натяжение покрытия (МПа) 26 750 120 3,4 15 Пример 27 750 20 3,2 15 Пример 28 900 100 2,9 16 Пример 29 900 70 3,1 16 Пример 30 900 20 3,2 17 Пример 31 1000 120 2,6 18 Пример 32 1000 20 2,9 18 Пример 33 750 140 2,1 10 Сравнительный пример 34 700 120 2,3 8 Сравнительный пример 35 700 20 2,3 7 Сравнительный пример 36 750 10 2,4 10 Сравнительный пример 37 1000 10 2,3 10 Сравнительный пример 38 1000 140 2,2 11 Сравнительный пример

[0064] Выше предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения был подробно объяснен со ссылками на приложенную фигуру, но настоящее изобретение не ограничено этими иллюстрациями. Специалист со средней квалификацией в той области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение, легко сможет внести различные изменения или корректировки в пределах диапазона технической идеи, описанной в формуле изобретения. Естественно, эти изменения или корректировки тоже попадают в технический объем настоящего изобретения.

Изобретение относится к металлургии, а именно к листу из анизотропной электротехнической стали и может быть использовано для изготовления сердечника трансформатора. Лист анизотропной электротехнической стали содержит стальной лист и изоляционное покрытие, сформированное на стальном листе и состоящее из оксидов, содержащих алюминий и бор, причем оксиды содержат кристаллические оксиды и максимальное значение отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию на границе раздела между изоляционным покрытием и стальным листом, проанализированное оптической эмиссионной спектрометрией тлеющего разряда, в 2,5-4,0 раза больше отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию в изоляционном покрытии. Способ производства листа анизотропной электротехнической стали включает покрывание поверхности стального листа покрывающим раствором, содержащим источник бора и источник алюминия с массовым отношением в пересчете на Al₂O₃/B₂O₃, составляющим 1,8-2,6, отжиг стального листа в атмосфере инертного газа, обладающей точкой росы 0-40°C и содержащей водород в количестве 0-25 об.%, до заданной температуры в диапазоне 450-600°C со средней скоростью повышения температуры 2-5°C/с, а затем его охлаждение до 200°C или меньше со скоростью охлаждения 10°C/с или больше и повышение температуры стального листа до 750°C со средней скоростью повышения температуры 10-100°C/с и отжиг стального листа в температурной области 750-1000°C в течение 20-120 с. Обеспечивается высокое натяжение покрытия бората алюминия. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 2 пр.

1. Лист анизотропной электротехнической стали, содержащий:

стальной лист и

изоляционное покрытие, сформированное на стальном листе и состоящее из оксидов, содержащих алюминий и бор, причем

оксиды содержат кристаллические оксиды и

максимальное значение отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию на границе раздела между изоляционным покрытием и стальным листом, проанализированное оптической эмиссионной спектрометрией тлеющего разряда, в 2,5-4,0 раза больше отношения интенсивностей эмиссии бора к алюминию в изоляционном покрытии.

2. Способ производства листа анизотропной электротехнической стали по п.1, включающий:

покрывание поверхности стального листа покрывающим раствором, содержащим источник бора и источник алюминия с массовым отношением в пересчете на Al₂O₃/B₂O₃, составляющим 1,8-2,6,

отжиг стального листа в атмосфере инертного газа, обладающей точкой росы 0-40°C и содержащей водород в количестве 0-25 об.%, до заданной температуры в диапазоне 450-600°C со средней скоростью повышения температуры 2-5°C/с, а затем его охлаждение до 200°C или меньше со скоростью охлаждения 10°C/с или больше, и

повышение температуры стального листа до 750°C со средней скоростью повышения температуры 10-100°C/с и отжиг стального листа в температурной области 750-1000°C в течение 20-120 с.