ПОКРЫВАЮЩИЙ АГЕНТ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЯ ЛИСТА АНИЗОТРОПНОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЛИСТА АНИЗОТРОПНОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ Российский патент 2022 года по МПК C23C22/50 C23C22/46 H01F1/147 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к покрывающему агенту для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали и к способу производства листа анизотропной электротехнической стали.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Лист анизотропной электротехнической стали имеет текстуру с {110}<001> в качестве ее главной ориентации и широко используется в качестве материала для сердечников трансформаторов. В частности, требуется материал с малыми магнитными потерями для того, чтобы уменьшить потери энергии.

[0003] В PTL 1 в качестве средства уменьшения магнитных потерь в листе анизотропной электротехнической стали раскрыт способ излучения лазерного луча на поверхность стального листа после окончательного отжига для придания локальной деформации и тем самым подразделения магнитных доменов.

[0004] В PTL 2 раскрыто средства подразделения магнитных доменов, причем этот эффект не исчезает даже после отжига для снятия напряжений после обработки сердечников (отжига для снятия напряжений).

[0005] С другой стороны, железный сплав, содержащий железо и кремний, имеет большую магнитную анизотропию, поэтому при приложении внешнего натяжения происходит подразделение магнитных доменов и потери на вихревые токи – основной фактор магнитных потерь уменьшаются. В частности, известно, что для уменьшения магнитных потерь в листе анизотропной электротехнической стали, содержащей 5% или меньше кремния, эффективно придавать стальному листу натяжение. Это натяжение придается сформированным на поверхности покрытием.

[0006] К листу анизотропной электротехнической стали в случае толщины 0,23 мм прикладывается натяжение примерно 10 МПа двумя слоями покрытий: первичного покрытия, состоящего главным образом из форстерита, формируемого реакцией оксидов на поверхности стального листа и сепаратора отжига в процессе окончательного отжига, и вторичного покрытия, состоящего главным образом из аморфных твердых веществ, формируемого путем отжига покрывающего раствора, состоящего главным образом из коллоидного кремнезема и фосфата, раскрытого в PTL 3 и т.д.

[0007] Хотя в случае такого обычного покрытия можно увеличить вес покрытия, чтобы придать еще большее натяжение, и остается возможность улучшения магнитных потерь за счет увеличения натяжения, утолщение покрытия для увеличения придаваемого натяжения не является предпочтительным, поскольку оно вызывает снижение коэффициента заполнения пакета листов. По этой причине желательно получить покрытие с превосходной адгезией, способное придавать большое натяжение стальному листу, будучи тонким, не вызывая снижения коэффициента заполнения пакета листов.

[0008] В противоположность этому, в PTL 4 был предложен лист анизотропной электротехнической стали, имеющий на своей поверхности покрытие, состоящее главным образом из кристаллов бората алюминия. Для того, чтобы определенное покрытие стало покрытием с высоким натяжением, необходимы высокий модуль Юнга и малый коэффициент теплового расширения покрытия. В общем случае, кристаллические вещества имеют более высокий модуль Юнга, чем аморфные твердые вещества. Покрытие, состоящее из бората алюминия, имеет более высокий модуль Юнга, чем обычное аморфное покрытие, состоящее из диоксида кремния (кремнезема) и фосфата, поскольку основной компонент является кристаллическим. Покрытие, состоящее из бората алюминия, также имеет достаточно низкий коэффициент теплового расширения, поэтому вместе с эффектом модуля Юнга может давать более высокое натяжение, чем такое покрытие, как раскрытое в PTL 3. Однако в аналоге PTL 4 концентрация твердых веществ в покрывающем растворе для формирования покрытия является низкой, поэтому имела место проблема, заключающаяся в том, что во время сушки и отжига на покрытии возникали пузырьки и образовывались дефекты покрытия.

[0009] Для предотвращения таких дефектов покрытия в PTL 5 раскрыто, что необходимо повысить концентрацию прекурсора оксида алюминия с тем, чтобы увеличить концентрацию твердых веществ. Описан способ, объединяющий три условия добавления, сильного перемешивания и нагревания клея для стабилизации вязкости покрывающего раствора, что представляло собой проблему в то время. Следует отметить, что при повышении концентрации борной кислоты вызывается гелеобразование, так что показано, что увеличение количества борной кислоты не является предпочтительным. В PTL 6 раскрыт покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали, содержащий соединения, формирующие источники бора и алюминия, совместимый с водой органический растворитель и воду. Кроме того, в PTL 7 раскрыт способ использования дисперсии частиц с высокой концентрацией твердых веществ в качестве покрывающего раствора с целью увеличения скорости повышения температуры во время сушки покрывающего раствора. А именно, этот способ представляет собой способ использования дисперсии частиц с 12-26 мас.% растворимой борной кислоты в пересчете на оксид бора и повышения температуры в такой температурной области, где борная кислота осаждается с относительно высокой скоростью, чтобы ингибировать образование крупных кристаллов борной кислоты во время высыхания после нанесения дисперсии. Однако борная кислота растворима в воде, если ее концентрация меньше или равна ее растворимости, но в способе по PTL 7 используется раствор, содержащий борную кислоту в концентрации, превышающей ее растворимость, поэтому в дисперсии частиц неизбежно присутствует нерастворенная борная кислота. Если в дисперсии частиц присутствует нерастворенная борная кислота, она будет легко оседать, поэтому станет трудно поддерживать состояние, при котором покрывающий раствор является равномерно перемешанным, и в результате получение покрытия с высоким натяжением станет затруднительным. Покрывающий раствор, который легко осаждается, является нестабильным покрывающим раствором. При его использовании в производстве возникают неудобства.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Патентная литература

[0010] PTL 1: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 58-26405

PTL 2: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 62-86175

PTL 3: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 48-39338

PTL 4: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 6-65754

PTL 5: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 9-263951

PTL 6: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 7-278828

PTL 7: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 9-272983

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

[0011] Как упомянуто выше, покрытие, состоящее из бората алюминия, имеет достаточно низкий коэффициент теплового расширения, поэтому может давать более высокое натяжение, чем обычное аморфное покрытие, состоящее из кремнезема и фосфата. Однако покрывающий агент для формирования алюминийборатного покрытия имел слабое место, заключающееся в низкой концентрации твердых веществ. В частности, концентрация твердых веществ в обычном покрывающем агенте для формирования покрытия с натяжением, состоящего из фосфата и аморфного кремнезема, составляет 20 мас.% или около того, но у покрывающего агента для формирования алюминийборатного покрытия предел повышения концентрации твердых веществ составлял 10 мас.% или около того.

[0012] Если концентрация твердых веществ покрывающего агента низка, при попытке обеспечить требуемую толщину покрытия возникает проблема, заключающаяся в том, что процесс сушки для удаления влаги требует времени. Если же быстро повышать температуру для сокращения времени сушки, то возникала проблема, заключающаяся в том, что образовывались дефекты покрытия из-за образования пузырьков и т.д. Если образуются такие дефекты покрытия, натяжение уменьшается, и адгезия покрытия к стальному листу-основе уменьшается. Авторы изобретения изучили это и выяснили, что для решения такой проблемы необходимо обеспечить такую же концентрацию твердых веществ в покрывающем агенте для формирования алюминийборатного покрытия, как у обычного покрывающего агента для формирования покрытия с натяжением, состоящего из фосфата и аморфного кремнезема.

[0013] В аналоге, описанном в PTL 5, увеличить концентрацию твердых веществ покрывающего раствора бората алюминия можно было лишь максимум до приблизительно 19 мас.%. С другой стороны, в аналоге, описанном в PTL 6, иногда во время сушки покрывающего раствора образовывался газ, получающийся из органического растворителя. При этом могли возникать дефекты покрытия. Кроме того, в способе, описанном в PTL 7, было невозможно получить стабильный покрывающий раствор с высокой концентрацией твердых веществ.

[0014] Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали, способный формировать алюминийборатное покрытие, обладающее высокой адгезией и большим натяжением, а также способ производства листа анизотропной электротехнической стали.

Решение проблемы

[0015] Авторы изобретения обнаружили, что для получения покрывающего раствора с концентрацией твердых веществ, достаточной для подавления дефектов покрытия, можно использовать раствор борной кислоты с высокой концентрацией и что описанных в PTL 5 проблем гелеобразования в растворе борной кислоты с высокой концентрацией можно избежать путем регулирования pH покрывающего раствора. Кроме того, они обнаружили, что для повышения концентрации твердых веществ можно использовать водный раствор борной кислоты, растворенной в нагретой воде. Настоящее изобретение было создано на основе вышеописанных находок, и его суть заключается в следующем:

[0016] (1) Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали, содержащий

источник алюминия, содержащий оксид алюминия и/или соединение-прекурсор оксида алюминия,

источник бора, содержащий борат щелочного металла, и

оксид кремния и/или прекурсор оксида кремния в количестве, пересчитанном на оксид кремния, 5 мас.% или больше и 10 мас.% или меньше по отношению к суммарной массе источника алюминия и источника бора,

причем источник алюминия и источник бора содержатся так, что В, содержащийся в источнике бора, и Al, содержащийся в источнике алюминия, составляют в пересчете на молярное соотношение Al/B 0,5-2,0,

суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора составляет 20 мас.% или больше и 38 мас.% или меньше, и

pH составляет 2,0 или больше и 6,0 или меньше.

(2) Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по пункту (1), в котором источник бора содержит борную кислоту.

(3) Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по пункту (1) или (2), в котором щелочной металл содержит по меньшей мере один из натрия и калия.

(4) Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по любому из пунктов (1)-(3), дополнительно содержащий один или более типов неорганических кислот, выбранных из группы, включающей азотную кислоту и соляную кислоту, и/или один или более типов органических кислот, выбранных из группы, включающей уксусную кислоту, лимонную кислоту и щавелевую кислоту.

(5) Способ производства листа анизотропной электротехнической стали, включающий процесс формирования алюминийборатного покрытия с использованием покрывающего агента для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по любому из пунктов (1)-(4).

Полезные эффекты изобретения

[0017] Как упомянуто выше, в соответствии с настоящим изобретением можно обеспечить покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали, способный формировать алюминийборатное покрытие, обладающее высокой адгезией и большим натяжением, и способ производства листа анизотропной электротехнической стали.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0018] Далее настоящее изобретение будет объяснено более подробно на основе предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения.

1. Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали

Сначала будет описан покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления (далее также просто называемый «покрывающим агентом»).

Исследование авторов изобретения

[0019] Сначала, перед объяснением компонентов покрывающего агента для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления, будут указаны приведшие к настоящему изобретению исследования авторов изобретения. Авторы изобретения сначала думали увеличить концентрацию твердых веществ в покрывающем агенте за счет использования бората щелочного металла, имеющего высокую растворимость в воде. Однако, как упомянуто выше, авторы настоящего изобретения столкнулись с двумя проблемами: если увеличить концентрацию борной кислоты в покрывающем агенте, то он станет гелеобразным, и адгезия уменьшится.

[0020] Вначале, что касается первой проблемы гелеобразования покрывающего агента, было высказано предположение, что это произошло из-за добавления бората щелочного металла к кислотоустойчивому алюмозолю (золю оксида алюминия) или другому источнику алюминия и изменения среды алюмозоля или другого источника алюминия в нейтральную сторону. Если покрывающий агент превращается в гель до нанесения, то нормальное покрытие не может быть сформировано, а значит, этого необходимо избегать. Чтобы избежать гелеобразования по указанным выше причинам, достаточно поддерживать среду диспергирования или растворения алюмозоля или другого источника алюминия на кислой стороне. Авторы изобретения обнаружили, что эту проблему можно решить путем добавления кислоты в покрывающий агент.

[0021] Что касается второй проблемы ухудшения адгезии, то было высказано предположение, что это произошло из-за добавления щелочного металла к алюминийборатному покрытию. Полагают, что это произошло из-за расщепления стекловидной сетки, как предполагается, присутствующей в алюминийборатном покрытии в дополнение к кристаллическому веществу бората алюминия. Авторы изобретения предположили, что это стекловидное вещество состояло из борнокислого стекла, образованного бором, содержащимся в избытке в покрывающем агенте.

[0022] Состав алюминия и бора в покрывающем агенте может быть разработан таким, чтобы количество бора стало большим, чем стехиометрический состав кристаллов бората алюминия. При увеличении количества бора обеспечиваются эффект улучшения натяжения и эффект улучшения адгезии. В этом случае авторы изобретения предположили, что избыток бора образовывал стекловидное вещество в алюминийборатном покрытии и способствовал обеспечению адгезии покрытия и стального листа.

[0023] Если в этом стекловидном веществе содержится калий или другой одновалентный элемент-металл, сетчатая структура стекла разрушается, и в результате считается, что адгезия алюминийборатного покрытия ухудшается. Авторы изобретения думали, что действует такой ухудшающий адгезию механизм, и пытались решить эту проблему, добавив стеклообразующие элементы. Они изучили различные способы решения этой проблемы и в результате обнаружили, что за счет оптимизации соотношения алюминия и бора в покрывающем растворе и добавления оксида кремния в алюминийборатное покрытие можно обеспечить адгезию. В частности, они обнаружили, что регулированием соотношения алюминия и бора в покрывающем агенте до состава с избытком бора по сравнению с предшествующими аналогами и добавлением подходящего количества оксида кремния можно добиться улучшения адгезии.

[0024] Поэтому покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления содержит источник алюминия, содержащий оксид алюминия и/или соединение-прекурсор оксида алюминия, источник бора, содержащий борат щелочного металла, оксид кремния и/или прекурсор оксида кремния в количестве 5 мас.% или больше и 10 мас.% или меньше в пересчете на оксид кремния по отношению к суммарной массе источника алюминия и источника бора, и воду, причем источник алюминия и источник бора содержатся так, что B, содержащийся в источнике бора, и Al, содержащийся в источнике алюминия, составляют молярное соотношение Al/B 0,5-2,0, суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора составляет 20 мас.% или больше и 38 мас.% или меньше, и pH составляет 2,0 или больше и 6,0 или меньше. Далее будут подробно описаны компоненты и т.д., содержащиеся в покрывающем агенте.

Источник алюминия

[0025] Источник алюминия покрывающего агента содержит оксид алюминия и/или соединение-прекурсор оксида алюминия. Соединение-прекурсор оксида алюминия конкретно не ограничено, при условии, что оно способно образовать оксид алюминия в сформированном алюминийборатном покрытии. Например, может быть упомянут гидрат оксида алюминия, выражаемый формулой Al₂O₃∙mH₂O, такой как бемит, гидроксид алюминия и т.д. Они могут использоваться по отдельности, или же два или более из них могут использоваться в комбинации.

[0026] Источник алюминия может быть диспергирован в покрывающем агенте, но также он может быть растворен в покрывающем агенте. Обычно источник алюминия диспергирован в покрывающем агенте. Источник алюминия предпочтительно имеет форму частиц, чтобы устойчиво диспергироваться в покрывающем агенте. В этом случае средний по объему размер частиц (D50) источника алюминия, определяемый методом дифракционного рассеяния лазерного излучения, составляет, например, 0,005 мкм или больше и 1,0 мкм или меньше, предпочтительно 0,015 мкм или больше и 0,7 мкм или меньше.

[0027] Кроме того, источник алюминия может быть добавлен к покрывающему агенту в форме золя. При использовании дисперсии частиц, называемой золем, получается тонкое, однородное и имеющее превосходную адгезию алюминийборатное покрытие. В качестве такого золя можно упомянуть, например, алюмозоль (золь оксида алюминия), золь бемита и т.д. Золь бемита и алюмозоль особенно подходят с точки зрения эффективности работы или цены и т.д.

[0028] Кроме того, содержание источника алюминия в покрывающем агенте конкретно не ограничено, при условии, что оно удовлетворяет указанным далее концентрации твердых веществ и соотношению с источником бора, но, например, может составлять 1 мас.% или больше и 25 мас.% или меньше, предпочтительно 2 мас.% или больше и 20 мас.% или меньше.

Источник бора

[0029] Источник бора покрывающего агента содержит борат щелочного металла. Борат щелочного металла имеет чрезвычайно высокую растворимость в воде или другом растворителе покрывающего агента и позволяет изготавливать покрывающий агент с высокой концентрацией твердых веществ. Щелочной металл конкретно не ограничен. Могут быть упомянуты литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций. Они могут использоваться по отдельности, или же два или более из них могут использоваться в комбинации. Среди них натрий и калий имеют высокую растворимость в растворителе покрывающего агента в виде боратов и, кроме того, являются выгодными с точки зрения производственных затрат.

[0030] В качестве компонента борной кислоты, образующего борат щелочного металла, могут быть упомянуты ортоборная кислота, метаборная кислота, тетраборная кислота или другие оксокислоты бора. Они могут использоваться по отдельности, или же две или более из них могут использоваться в комбинации. Среди них тетраборная кислота обладает высокой растворимостью в растворителе покрывающего агента в виде бората и может подходящим образом способствовать увеличению концентрации твердых веществ в покрывающем агенте. При этом, если попытаться повысить концентрацию борной кислоты только с помощью борной кислоты без использования бората щелочного металла, поскольку борная кислота имеет низкую растворимость в воде, нерастворенная борная кислота остается в водном растворе. Если перестать перемешивать такой водный раствор борной кислоты, нерастворенная борная кислота оседает, в результате чего водный раствор борной кислоты становится нестабильным в качестве источника борной кислоты для покрывающего раствора. Следует отметить, что нестабильность водного раствора борной кислоты можно легко определить по присутствию осадка в водном растворе, поскольку борная кислота осаждается при прекращении перемешивания. Покрывающий агент в соответствии с настоящим вариантом осуществления может быть приготовлен в виде водного раствора без присутствия нерастворенной борной кислоты.

[0031] В качестве конкретных примеров предпочтительных комбинаций боратов щелочного металла можно указать тетраборат натрия, тетраборат калия, тетраборат лития и т.д. В частности, из-за высокой растворимости в воде борат щелочного металла предпочтительно содержит тетраборат натрия и тетраборат калия, более предпочтительно тетраборат калия.

[0032] Кроме того, в качестве источника бора в дополнение к вышеупомянутому борату щелочного металла могут использоваться другие источники бора в диапазоне, позволяющем поддерживать нижеуказанную концентрацию твердых веществ. В качестве таких других источников бора могут быть упомянуты ортоборная кислота, метаборная кислота, тетраборная кислота, или другая оксокислота бора (борная кислота), оксид бора, представленный формулой B₂O₃, и т.д. Они могут использоваться по отдельности, или же два или более из них могут использоваться в комбинации. Среди них ортоборная кислота, представленная формулой H₃BO₃, предпочтительна с точки зрения эффективности работы и затрат.

[0033] Кроме того, содержание источника бора в покрывающем агенте конкретно не ограничено, при условии, что оно способно удовлетворять указанным далее концентрации твердых веществ и соотношению с источником алюминия, но, например, оно может составлять 5 мас.% или больше и 30 мас.% или меньше. В частности, в качестве способа повышения содержания твердых веществ в водном растворе бората натрия известен способ смешивания борной кислоты и тетрабората натрия в массовом соотношении 1:1,25, в результате чего они полностью растворяются в воде с температурой 80°C или выше, а затем охлаждения до комнатной температуры (25±15°C), чтобы получить водный раствор полибората натрия. При использовании этого способа можно получить водный раствор, содержащий источник бора с более высокой концентрацией твердых веществ, чем в случае их смешивания при комнатной температуре.

[0034] Здесь, как упомянуто выше, покрывающий агент в соответствии с настоящим вариантом осуществления содержит большее количество источника бора, чем источника алюминия, по сравнению с предшествующими аналогами. В частности, покрывающий агент содержит источник алюминия и источник бора в молярном соотношении Al/B 0,5-2,0. Благодаря этому в алюминийборатном покрытии в достаточной степени образуется стекловидная сетка, и адгезия улучшается. При этом, если источника бора слишком мало, нет никакого эффекта улучшения адгезии. С другой стороны, если источника бора слишком много, натяжение уменьшается, и водостойкость алюминийборатного покрытия ухудшается, что приводит к образованию ржавчины.

[0035] Следует отметить, что при удовлетворении вышеупомянутого молярного соотношения источника алюминия и источника бора адгезия алюминийборатного покрытия улучшается, но лишь удовлетворением вышеупомянутого молярного соотношения адгезия улучшается в недостаточной степени. Как будет упомянуто позже, адгезия алюминийборатного покрытия в достаточной степени улучшается за счет содержания оксида кремния и/или прекурсора оксида кремния в покрывающем агенте.

[0036] Кроме того, суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора в покрывающем агенте составляет 20 мас.% или больше и 38 мас.% или меньше. Здесь «концентрация твердых веществ» является концентрацией общей массы источника алюминия и источника бора в покрывающем агенте. Масса источника алюминия оценивается в пересчете на оксид алюминия (Al₂O₃), в то время как масса источника бора оценивается в пересчете на ортоборную кислоту (H₃BO₃). Концентрация твердых веществ представляет собой массовый процент (мас.%) масс оксида алюминия и ортоборной кислоты в их суммарном количестве плюс массы растворителя и кислот. Покрывающий агент в соответствии с настоящим вариантом осуществления может достигать такой концентрации твердых веществ за счет содержания бората щелочного металла в качестве источника бора и содержания заданного количества кислоты, упомянутой позже. За счет высокой суммарной концентрации твердых веществ источника алюминия и источника бора, получаемой таким образом, можно сформировать алюминийборатное покрытие, обладающее высокой адгезией и большим натяжением. Кроме того, в покрывающем агенте в соответствии с настоящим вариантом осуществления также предотвращаются гелеобразование покрывающего агента и уменьшение адгезии, которые были обычными проблемами.

[0037] Если суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора составляет менее 20 мас.%, концентрация твердых веществ становится более низкой. В результате при попытке обеспечить требуемую толщину покрытия требуется чрезмерное время для процесса удаления растворителя (процесса сушки). При быстром повышении температуры для сокращения времени сушки образование пузырьков и т.д. приводит к дефектам покрытия. Вышеупомянутая концентрация твердых веществ предпочтительно составляет 25 мас.% или больше.

[0038] Если суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора превышает 38 мас.%, покрывающий раствор легче превращается в гель и становится нестабильным. Вышеупомянутая суммарная концентрация твердых веществ предпочтительно составляет 35 мас.% или меньше.

Оксид кремния и прекурсор оксида кремния

[0039] Кроме того, покрывающий агент содержит оксид кремния и/или прекурсор оксида кремния. Оксид кремния и/или прекурсор оксида кремния способствует образованию стекловидной сетки в алюминийборатном покрытии, а также способствует улучшению адгезии получаемого алюминийборатного покрытия.

[0040] Оксид кремния конкретно не ограничен. Могут использоваться различные типы известного оксида кремния. В частности, коллоидный диоксид кремния (кремнезем) превосходно диспергируется в покрывающем агенте. Кроме того, в качестве прекурсора оксида кремния может быть упомянуто соединение, способное образовывать оксид кремния, например, силановое соединение. Силановое соединение конкретно не ограничено, но, например, могут быть упомянуты тетраэтоксисилан или другой алкоксисилан, или другой прекурсор оксида кремния и т.д. Они могут использоваться по отдельности, или же два или более их видов могут использоваться в комбинации. Альтернативно, могут также использоваться частично гидролизованные продукты этих силановых соединений.

[0041] Кроме того, суммарное содержание оксида кремния и прекурсора оксида кремния в покрывающем агенте составляет 5 мас.% или больше и 10 мас.% или меньше в пересчете на оксид кремния по отношению к суммарной массе источника алюминия и источника бора. Благодаря этому можно одновременно сделать адгезию и натяжение получаемого алюминийборатного покрытия превосходными.

[0042] В противоположность этому, если суммарное содержание оксида кремния и прекурсора оксида кремния составляет менее вышеупомянутого значения нижнего предела, адгезия получаемого алюминийборатного покрытия становится плохой. Суммарное содержание оксида кремния и прекурсора оксида кремния предпочтительно составляет 6 мас.% или больше в пересчете на оксид кремния по отношению к суммарной массе источника алюминия и источника бора.

[0043] Кроме того, если полное содержание оксида кремния и прекурсора оксида кремния превышает вышеупомянутое значение верхнего предела, это влияет на образование бората алюминия, и в результате натяжение получаемого алюминийборатного покрытия становится плохим. Суммарное содержание оксида кремния и прекурсора оксида кремния предпочтительно составляет 8 мас.% или меньше в пересчете на оксид кремния по отношению к суммарной массе источника алюминия и источника бора.

[0044] Кроме того, только за счет содержания оксида кремния и/или прекурсора оксида кремния адгезия алюминийборатного покрытия улучшается в недостаточной степени. Адгезия алюминийборатного покрытия становится достаточной только в результате одновременного удовлетворения упомянутого выше молярного соотношения источника алюминия и источника бора и дополнительного содержания оксида кремния и/или прекурсора оксида кремния.

Кислота

[0045] Покрывающий агент содержит обычную кислоту. При этом в данном описании «кислота» означает кислоту в соответствии с определением в теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури и означает вещество, отдающее протоны. За счет содержания такой кислоты в покрывающем агенте значение pH покрывающего агента может быть доведено до указанного ниже диапазона, стабильность дисперсии и растворимость источника алюминия в покрывающем агенте улучшены, и предотвращено гелеобразование покрывающего агента.

[0046] В качестве такой кислоты могут быть упомянуты азотная кислота, соляная кислота или другие неорганические кислоты, а также уксусная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота и другие органические кислоты. Они могут использоваться по отдельности, или же две или более из них могут использоваться в комбинации. Среди них предпочтительной является кислота, которая разлагается или испаряется при образовании алюминийборатного покрытия, например, во время нагревания.

[0047] В качестве такой разлагающейся или испаряющейся кислоты могут быть упомянуты один или более типов неорганических кислот и/или органических кислот, выбранных из группы, состоящей из азотной кислоты и соляной кислоты, и/или один или более типов органических кислот, выбранных из группы, состоящей из уксусной кислоты, лимонной кислоты и щавелевой кислоты. Следовательно, покрывающий агент предпочтительно содержит одну или более кислот, выбранных из них.

[0048] Содержание кислоты в покрывающем растворе конкретно не ограничено, при условии, что обеспечивается поддержание pH покрывающего агента в подходящем диапазоне (2,0 или больше и 6,0 или меньше), и может быть подходящим образом отрегулировано в соответствии с целевым pH.

Растворитель

[0049] Кроме того, покрывающий агент включает растворитель. Растворитель функционирует как растворитель, растворяющий указанные компоненты, и функционирует как диспергатор, вызывающий диспергирование указанных компонентов.

[0050] Такой растворитель конкретно не ограничен, но могут быть упомянуты вода или спирт, кетон, простой эфир, углеводород и т.д. Они могут использоваться по отдельности, или же два или более из них могут использоваться в комбинации. В частности, в качестве растворителя предпочтительной является вода с точки зрения эффективности работы и эффекта подавления дефектов во время сушки, а также превосходной дисперсии и растворимости различных компонентов.

[0051] Значение pH покрывающего агента составляет 2,0 или больше и 6,0 или меньше. Если pH покрывающего агента находится в вышеупомянутом диапазоне, источник алюминия может устойчиво диспергироваться и растворяться.

[0052] В противоположность этому, если pH в покрывающем агенте превышает вышеупомянутое значение верхнего предела, стабильность дисперсии и растворимость источника алюминия не могут быть улучшены, и в конце концов покрывающий агент превращается в гель. В результате при нанесении и сушке покрывающего агента на стальном листе в алюминийборатном покрытии часто образуются трещины и пустоты, а также другие мелкие дефекты покрытия, что делает невозможным получение нормального покрытия, и в результате достаточное натяжение не может быть получено. Значение pH покрывающего агента предпочтительно составляет 5,0 или меньше.

[0053] С другой стороны, если pH в покрывающем агенте становится ниже вышеупомянутого значения нижнего предела, покрывающий раствор становится нестабильным. В результате при нанесении и сушке покрывающего агента на стальном листе в алюминийборатном покрытии часто образуются трещины и пустоты, а также другие мелкие дефекты покрытия, что делает невозможным получение нормального покрытия, и в результате достаточное натяжение не может быть получено. Значение pH покрывающего агента предпочтительно составляет 3,0 или больше.

[0054] Следует отметить, что вышеупомянутое значение pH может быть реализовано, например, за счет добавления кислоты. В качестве одного примера, оно может быть реализовано добавлением раствора кислоты с pH 2,0 или меньше в концентрации 5,0 мас.% или больше и 10,0 мас.% или меньше.

[0055] В соответствии с покрывающим агентом по упомянутому выше варианту осуществления можно предотвратить гелеобразование покрывающего агента и уменьшение адгезии алюминийборатного покрытия при увеличении концентрации твердых веществ источника бора и источника алюминия. По этой причине при формировании алюминийборатного покрытия с достаточной толщиной значительно сокращается время, необходимое для сушки после нанесения покрывающего агента на стальной лист. Кроме того, можно понизить температуру во время сушки и облегчить другие условия сушки, а также предотвратить образование дефектов покрытия. В результате при использовании покрывающего агента в соответствии с настоящим вариантом осуществления можно сформировать алюминийборатное покрытие с высокой адгезией и большим натяжением.

2. Способ производства листа анизотропной электротехнической стали

[0056] Далее будет описан способ производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления. Способ производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления включает в себя процесс использования вышеупомянутого покрывающего агента для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления с формированием алюминийборатного покрытия.

Подготовка покрывающего агента для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали

[0057] Сначала, перед вышеупомянутым процессом, приготавливают покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали (покрывающий агент). Способ изготовления покрывающего агента конкретно не ограничен, но покрывающий агент может быть получен, например, путем смешивания образующих его материалов. Порядок смешивания материалов конкретно не ограничен и может быть подходящим образом установлен в соответствии с эффективностью работы или диспергируемостью и растворимостью материалов.

Подготовка стального листа-основы

[0058] Далее, приготавливают стальной лист-основу для формирования алюминийборатного покрытия. В качестве стального листа-основы может быть приготовлен, в частности, (1) стальной лист, окончательно отожженный общеизвестным способом со сформированным на его поверхности первичным покрытием на основе форстерита, (2), стальной лист, с которого первичное покрытие и сопутствующе образовавшийся внутренний оксидный слой удалены травлением, (3) стальной лист, полученный путем термического сглаживания полученного в вышеупомянутом пункте (2) стального листа в водородсодержащей атмосфере, или стальной лист, отполированный химическим, электролитическим или иным способом, (4) стальной лист, покрытый общеизвестным сепаратором отжига, к которому добавлены порошок глинозема, инертный к формированию покрытия, или хлориды, или другие следовые добавки, и окончательно отожженный при условиях, не допускающих образования стального листа с первичным покрытием или стального листа, сглаженного на его поверхности таким способом, как (3), или другой окончательно отожженный стальной лист. Следует отметить, что стальной лист-основа может быть приготовлен до или после приготовления вышеупомянутого покрывающего агента.

Формирование алюминийборатного покрытия

[0059] Далее, приготовленный покрывающий агент используют для формирования алюминийборатного покрытия на поверхности стального листа. Алюминийборатное покрытие может быть сформировано путем нанесения покрывающего агента на поверхность стального листа, а затем его сушки и отжига.

[0060] Поверхность стального листа может быть покрыта, например, с помощью устройства для нанесения покрытия валиком или другого устройства нанесения покрытия, способом погружения, способом распыления, электрофорезом или другим общеизвестным способом.

[0061] Стальной лист после нанесения покрывающего агента сушат, а затем отжигают, посредством чего на поверхности стального листа формируется алюминийборатное покрытие. Отжиг может выполняться при температуре, например, 750°C или больше. Если температура отжига будет ниже 750°C, то нанесенный прекурсор иногда не будет образовывать оксиды. Кроме того, поскольку температура отжига является низкой, достаточное натяжение не получается, так что это не является предпочтительным. Температура отжига предпочтительно составляет 750°C или больше и 1200°C или меньше, более предпочтительно 800°C или больше и 1000°C или меньше.

[0062] Атмосфера при отжиге предпочтительно является атмосферой азота или другого инертного газа, смешанной азотно-водородной атмосферой или другой восстановительной атмосферой. Воздух или атмосфера с чрезмерным содержанием кислорода могут вызвать чрезмерное окисление стального листа, и поэтому не являются предпочтительными. Что касается точки росы атмосферы, то хорошие результаты были получены при 0-40°C.

[0063] Посредством вышеизложенного может быть произведен лист анизотропной электротехнической стали с алюминийборатным покрытием, имеющим высокие адгезию и натяжение.

ПРИМЕРЫ

[0064] Далее настоящее изобретение будет объяснено более подробно на основе примеров, но показанные ниже примеры являются просто иллюстрациями настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

Пример 1

[0065] Коммерчески доступную борную кислоту (ортоборную кислоту), тетраборат калия или тетраборат натрия, порошок оксида алюминия (Al₂O₃) (средний размер частиц: 0,4 мкм), 0,5 М водный раствор азотной кислоты и оксид кремния смешивали в соотношениях, указанных в Таблице 1. Следует отметить, что значение pH азотной кислоты составляло 0,5. Суспензии, используемые в качестве покрывающих агентов в соответствии с Примерами с 1-1 по 1-6 и Сравнительными примерами с 1-1 по 1-7, приготовили при комнатной температуре, как упомянуто выше. Следует отметить, что в качестве растворителя использовали воду. С другой стороны, покрывающий раствор Примера 1-6 был приготовлен путем получения полиборной кислоты высокой концентрации следующим образом. Сначала 700 г воды нагрели до 80°C, к ней добавили количества борной кислоты и тетрабората натрия из Примера 1-6, и результирующий раствор перемешивали при поддержании температуры до их полного растворения. После их полного растворения раствор постепенно охлаждали до комнатной температуры (30°C), получив раствор полиборной кислоты высокой концентрации. К этому раствору добавляли порошок оксида алюминия, 0,5M водный раствор азотной кислоты и оксид кремния в количествах, указанных в Таблице 1, и смесь тщательно перемешивали.

[0066] Приготовленные покрывающие агенты измеряли на вязкость и pH. Вязкость измеряли с использованием вискозиметра B-типа для покрывающего агента с температурой 30°C. Значение pH измеряли для покрывающего агента с температурой 30°C с использованием pH-метра. Результаты показаны в Таблице 1.

[0067] Приготовленный покрывающий агент оставляли без перемешивания на 30 минут. После этого его наносили на лист анизотропной кремнистой стали, содержащей 3,2 мас.% Si, имеющий толщину 0,23 мм, и окончательно отжигали в камерной печи (с форстеритовым первичным покрытием), получив массу покрытия после отжига 4,5 г/м². Его сушили и отжигали при 850°C в течение 60 секунд. При этом атмосфера при сушке и отжиге была атмосферой азота, содержащей 10 об.% водорода, и ее точка росы составляла 30°C. В результате вышеизложенного были получены листы анизотропной электротехнической стали с алюминийборатным покрытием согласно Примерам с 1-1 по 1-6 и Сравнительным примерам с 1-1 по 1-7.

[0068] Полученные листы анизотропной электротехнической стали оценивали на адгезию алюминийборатного покрытия и натяжение покрытия. Адгезию алюминийборатного покрытия оценивали путем наматывания образца вокруг цилиндра диаметром ∅20 мм, и если при этом покрытие не отслаивалось, адгезия считалась хорошей, а в противном случае - плохой. Для измерения натяжения покрытия удаляли покрытие с одной стороны стального листа со сформированным алюминийборатным покрытием и вычисляли натяжение по кривизне стального листа. Покрытие удаляли с использованием водного раствора гидроксида натрия. Образец с натяжением покрытия 12 МПа или больше оценивался как хороший, в противном же случае он оценивался как плохой. Полученные результаты показаны в Таблице 1.

[0069] Как показано в Таблице 1, в покрывающих агентах согласно Примерам с 1-1 по 1-6 были получены целевые концентрации твердых веществ (концентрации суммарной массы источника алюминия и источника бора в покрывающем агенте). Понятно, что в произведенных с их использованием листах анизотропной электротехнической стали согласно Примерам с 1-1 по 1-6 были сформированы алюминийборатные покрытия, обладающие превосходной адгезией и высоким натяжением. Стальные листы, произведенные с использованием покрывающих агентов согласно Сравнительным примерам 1-1 и 1-2, не достигших целевой концентрации твердых веществ, имели низкое натяжение покрытия. Предположительно причиной этого были дефекты покрытия, сформировавшиеся из-за образования пузырьков и т.д. во время сушки покрывающего агента. С другой стороны, Сравнительный пример 1-7, не содержавший щелочного металла, имел высокую концентрацию твердых веществ в 30%, но имел недостаточное натяжение. Предположительно причиной этого был состав, не содержавший бората щелочного металла, так что количество борной кислоты превышало порог растворимости, поэтому борная кислота оставалась в осадке, раствор стал нестабильным по однородности, и борная кислота осаждалась во время остановки перемешивания на 30 минут, в результате чего было невозможно получить покрытие намеченного состава.

[0070] [Таблица 1]

Таблица 1

Покрывающий агент Свойства Смешиваемые вещества и их количества в смеси Молярное соотношение Al/B Суммарная концентрация источника алюминия и источника бора в покрывающем агенте (мас.%) Отношение оксида кремния к суммарной массе источника алюминия и источника бора (мас.%) Свойства покрывающего агента Алюминийборатное покрытие Источник алюминия Источник бора Кислота (0,5M водный раствор азотной кислоты) (г) Оксид бора (г) Растворитель Оксид алюминия (г) Борная кислота (г) Тетрагидрат тетрабората калия (г) Декагидрат тетрабората натрия (г) Вода (г) Вязкость (мПа·с) pH Натяжение покрытия Адгезия Пример 1-1 100 95 182 0 177 24 1193 0,5 20 7 60 4,3 Хорошее Хорошая Пример 1-2 100 0 232 85 282 24 1088 0,5 20 7 30 4,1 Хорошее Хорошая Пример 1-3 100 0 300 0 268 24 613 0,5 28 7 30 4,3 Хорошее Хорошая Пример 1-4 96 0 72 0 73 11 179 2,0 38 7 50 3,4 Хорошее Хорошая Сравн. пример 1-1 100 0 75 0 144 11 843 2,0 14 7 100 6,5 Плохое Плохая Сравн. пример 1-2 100 0 300 0 300 24 1804 0,5 14 7 100 6,7 Плохое Плохая Сравн. пример 1-3 100 0 375 0 345 28 596 0,4 30 7 30 4,2 Плохое Плохая Сравн. пример 1-4 100 0 68 0 68 11 220 2,2 35 7 40 4,0 Плохое Плохая Пример 1-5 100 0 300 0 234 17 605 0,5 29 5 30 4,4 Хорошее Хорошая Пример 1-6 100 133 0 169 234 34 565 0,5 30 10 30 4,0 Хорошее Хорошая Сравн. пример 1-5 100 0 300 0 232 10 606 0,5 29 3 40 4,5 Плохое Плохая Сравн. пример 1-6 100 0 300 0 241 51 598 0,5 29 15 50 4,2 Плохое Плохая Сравн. пример 1-7 100 61 0 0 0 0 375 2,0 30 0 20 3,1 Плохое Хорошая

Пример 2

[0071] Водные растворы различных кислот, состоящие из коммерчески доступной борной кислоты (ортоборной кислоты), тетрабората калия, порошка оксида алюминия (Al₂O₃) (средний размер частиц: 0,4 мкм), оксида кремния и азотной кислоты (0,1M, pH 1,0), соляной кислоты (0,1M, pH 0,9), уксусной кислоты (0,5M, pH 1,9), лимонной кислоты (0,2M, pH 2,0) и щавелевой кислоты (0,1M, pH 1,5) смешивали в соотношениях, показанных в Таблице 2, приготовив суспензии в качестве покрывающих агентов Примеров с 2-1 по 2-5 и Сравнительных примеров 2-1 и 2-2. Следует отметить, что в качестве растворителя использовали воду.

[0072] Приготовленные покрывающие агенты измеряли на вязкость и pH. Вязкость измеряли с использованием вискозиметра B-типа для покрывающего агента с температурой 30°C. Значение pH измеряли для покрывающего агента с температурой 30°C с использованием pH-метра. Результаты показаны в Таблице 2.

[0073] Приготовленные покрывающие агенты наносили на листы анизотропной кремнистой стали, содержащей 3,2 мас.% Si, имеющие толщину 0,23 мм, и окончательно отжигали в камерной печи (с форстеритовым первичным покрытием), получив массу покрытия после отжига 4,5 г/м². Их сушили и отжигали при 850°C в течение 60 секунд. При этом атмосфера при сушке и отжиге была атмосферой азота, содержащей 10 об.% водорода, и ее точка росы составляла 30°C. В результате вышеизложенного были получены листы анизотропной электротехнической стали с алюминийборатным покрытием согласно Примерам с 2-1 по 2-5 и Сравнительным примерам 2-1 и 2-2.

[0074] Полученные листы анизотропной электротехнической стали оценивали на адгезию алюминийборатного покрытия и натяжение покрытия. Адгезию алюминийборатного покрытия оценивали путем наматывания образца вокруг цилиндра с ∅20 мм, и если при этом покрытие не отслаивалось, адгезия считалась хорошей, а в противном случае – плохой. Для измерения натяжения покрытия удаляли покрытие с одной стороны стального листа со сформированным алюминийборатным покрытием и вычисляли натяжение по кривизне стального листа. Покрытие удаляли с использованием водного раствора гидроксида натрия. Образец с натяжением покрытия 12 МПа или больше оценивался как хороший, в противном же случае он оценивался как плохой. Полученные результаты показаны в Таблице 2.

[0075] Как показано в Таблице 2, в покрывающих агентах согласно Примерам с 2-1 по 2-5 были получены целевые концентрации твердых веществ. Понятно, что в произведенных с их использованием листах анизотропной электротехнической стали согласно Примерам с 2-1 по 2-5 были сформированы алюминийборатные покрытия, обладающие превосходной адгезией и высоким натяжением.

[0076] [Таблица 2]

Таблица 2

Покрывающий агент Свойства Состав Молярное соотношение Al/B Суммарная концентрация источника алюминия и источника бора в покрывающем агенте (мас.%) Отношение оксида кремния к суммарной массе источника алюминия и источника бора (мас.%) Покрывающий агент Алюминийборатное покрытие Источник алюминия Источник бора Кислота (водный раствор) Оксид кремния (г) Растворитель Оксид алюминия (г) Борная кислота (г) Тетрагидрат тетрабората калия (г) Тип Количество (г) Вода (г) Вязкость (мПа·с) pH Натяжение покрытия Адгезия Пример 2-1 100 95 183 0,1M азотная кислота 445 24 845 0,5 21 7 40 3,2 Хорошее Хорошая Пример 2-2 100 95 183 0,1M соляная кислота 445 24 845 0,5 21 7 20 3,1 Хорошее Хорошая Пример 2-3 100 95 183 0,1М уксусная кислота 445 24 845 0,5 21 7 70 4,2 Хорошее Хорошая Пример 2-4 100 95 183 0,2M лимонная кислота 445 24 845 0,5 21 7 80 5,0 Хорошее Хорошая Пример 2-5 100 95 183 0,1M щавелевая кислота 445 24 845 0,5 21 7 90 5,2 Хорошее Хорошая Сравн. пример 2-1 100 95 183 0,1M азотная кислота 90 24 1200 0,5 21 7 310 8,0 Плохое Плохая Сравн. пример 2-2 100 95 183 0,1M азотная кислота 902 24 388 0,5 21 7 5 1,8 Плохое Плохая

[0077] Выше были подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничено этим примером. Средний специалист в той области техники, к которой относится настоящее изобретение, легко сможет внести различные изменения или исправления в пределах объема технической идеи, описанной в формуле изобретения. Такие изменения или исправления также подразумеваются входящими в технический объем настоящего изобретения.

Группа изобретений относится к покрывающему агенту для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали и способу производства листа анизотропной электротехнической стали. Покрывающий агент содержит источник алюминия, содержащий оксид алюминия и/или соединение-прекурсор оксида алюминия, источник бора, содержащий борат щелочного металла, и оксид кремния и/или прекурсор оксида кремния в количестве, пересчитанном на оксид кремния, 5 мас.% или больше и 10 мас.% или меньше по отношению к суммарной массе твердых веществ источника алюминия и источника бора. Содержание источника алюминия и источника бора в покрывающем агенте обеспечивает молярное соотношение Al/B, составляющее 0,5-2,0. Суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора в покрывающем агенте составляет 20 мас.% или больше и 38 мас.% или меньше, а pH составляет 2,0 или больше и 6,0 или меньше. Техническим результатом является обеспечение формирования алюминийборатного покрытия с высокой адгезией и большим натяжением, а также предотвращение гелеобразования покрывающего агента. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали, содержащий

источник алюминия, содержащий оксид алюминия и/или соединение-прекурсор оксида алюминия,

источник бора, содержащий борат щелочного металла, и

оксид кремния и/или прекурсор оксида кремния в количестве, пересчитанном на оксид кремния, 5 мас.% или больше и 10 мас.% или меньше по отношению к суммарной массе источника алюминия и источника бора,

причем источник алюминия и источник бора содержатся так, что В, содержащийся в источнике бора, и Al, содержащийся в источнике алюминия, составляют в пересчете на молярное соотношение Al/B 0,5-2,0,

суммарная концентрация твердых веществ источника алюминия и источника бора составляет 20 мас.% или больше и 38 мас.% или меньше, и

pH составляет 2,0 или больше и 6,0 или меньше.

2. Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по п. 1, в котором источник бора содержит борную кислоту.

3. Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по п. 1 или 2, в котором щелочной металл содержит по меньшей мере один из натрия и калия.

4. Покрывающий агент для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по любому из пп. 1-3, дополнительно содержащий один или более типов неорганических кислот, выбранных из группы, включающей азотную кислоту и соляную кислоту, и/или один или более типов органических кислот, выбранных из группы, включающей уксусную кислоту, лимонную кислоту и щавелевую кислоту.

5. Способ производства листа анизотропной электротехнической стали, включающий процесс формирования алюминийборатного покрытия с использованием покрывающего агента для формирования покрытия листа анизотропной электротехнической стали по любому из пп. 1-4.