СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБУТИЛАЦЕТАЛЯ Российский патент 2022 года по МПК C07C41/50 C07C43/303 

Настоящее изобретение относиться к области органической химии, а именно к улучшенному способу получения дибутилацеталя (ДБА), используемого, например, в качестве полупродукта в синтезе волокон и биологически активных соединений.

Ацетали представляют большой практический интерес в различных областях медицины, сельского хозяйства и промышленности: обладают широким спектром физиологической активности (имеют высокую и умеренную активности in vitro против вирусов гриппа, являются антиспазмолитическими агентами, могут использоваться в качестве пестицидов), применяются при производстве парфюмерных композиций, моющих средств, эмульгаторов, флотореагентов, стабилизаторов, смазок, антикоррозийных покрытий, пластификаторов и стабилизаторов смол и полимеров, противостарителей для каучуков и пластиков (Яновская Л.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф., Химия ацеталей, М.: Наука 1975. - 275 с.).

Также ацетали нашли широкое применение в органическом синтезе как агенты для постановки защиты функциональных групп, растворителей и ценного сырья для синтеза мономеров, в частности, виниловых эфиров, на основе которых созданы ряд синтетических волокон, смол, адгезивов, пластмасс, экстрагентов и т.д. (Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – Спб.: 2002 - 624 с).

Известны способы получения ацеталей взаимодействием алифатических альдегидов и спиртов в присутствии кислотных катализаторов. Например, известно о применении в качестве катализаторов минеральных кислот (авторское свидетельство СССР SU697493A1, патенты US3014924A, US2519540A, US5362918, RU2010134453) или их солей (авторское свидетельство СССР № SU1047506A1; Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1968).

Перечисленный выше способы получения ацеталей заключаются в смешивании соответствующих альдегидов и спиртов (мольное соотношение альдегид - спирт 1 : 2) с водным раствором катализатора, выдерживании реакционной массы при заданной температуре, отделении продуктов и промывании продуктов реакции водой и удалении остатков воды высушиванием целевых ацеталей. Общие недостатками приведенных способов - образование большого количества кислых сточных вод, коррозия оборудования, сложность отделения целевого продукта от катализатора и высокая энергоемкость - усложняет и удорожает промышленный процесс.

Известны способы получения ацеталей взаимодействием ацетальдегида и соответствующего спирта, где применяют твердые кислотные катализаторы, например, ионообменные смолы, цеолиты и т. д. (патенты US4579979A, US5362918A, US5527969A, WO2010011156A1, WO2005113476A1, RU2520968C1). Эти способы существенно позволяют упростить стадии разделения катализаторов и образующихся продуктов, уменьшить количество образующихся сточных вод и сократить стадию их нейтрализации. Однако, приведенные способы получения ацеталей используют существенно более высокое, чем стехиометрическое, количество спирта в реакционной смеси, что приводит к излишнему расходу реагента и снижению выхода целевого ацеталя (не более 57-60%).

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке улучшенного способа получения ДБА, обеспечивающего высокий выход целевого продукта. Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения ДБА взаимодействием уксусного альдегида с бутанолом-1 в присутствии сульфокатионитного формованного катализатора, например, КУ-2 ФПП, обладающего высокой каталитической активностью и высокими гидродинамическими характеристиками. Процесс проводят при температуре не ниже 35°С, давлении 5-6 атм и мольном соотношении уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Данный способ позволяет обеспечить выход образующегося целевого ДБА на уровне 72-73%.

Технический результат - увеличение выхода образования целевого продукта и повышение конверсии.

Осуществление предлагаемого способа получения ДБА иллюстрируют приведенные ниже примеры:

Пример 1.

В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 1,0 г уксусного альдегида 3,2 г бутанола-1, 4,0 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 25°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА - 54%.

Пример 2. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 0,5 г уксусного альдегида, 1,6 г бутанола-1, 1 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 25°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА - 47%.

Пример 3. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 1,0 г уксусного альдегида, 3,2 г бутанола-1, 1 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 25°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА 43%.

Пример 4. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 1,0 г уксусного альдегида, 3,2 г бутанола-1, 4 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 35°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА - 72%.

Пример 5. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 0,5 г уксусного альдегида, 1,6 г бутанола-1, 1 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 35°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА - 73%.

Пример 6. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 1,0 г уксусного альдегида, 3,2 г бутанола-1, 1 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 35°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА - 68%.

Пример 7. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 1,0 г уксусного альдегида, 3,2 г бутанола-1, 4 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 55°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА - 65%.

Пример 8. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 0,5 г уксусного альдегида, 1,6 г бутанола-1, 1 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 35°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА - 68%.

Пример 9. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 1,0 г уксусного альдегида, 3,2 г бутанола-1, 1 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 55°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА - 68%.

Пример 10. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 1,0 г уксусного альдегида, 3,2 г бутанола-1, 4 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 75°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА - 45%.

Пример 11. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 0,5 г уксусного альдегида ацетальдегида, 1,6 г бутанола-1, 1 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид /бутанол-1 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 75°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА - 31%.

Пример 12. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 1,0 г уксусного альдегида, 3,2 г бутанола-1, 1 мл сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. Мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 - 1 : 2. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 75°С, давление 5-6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием катализатор КУ-2 ФПП от реакционной массы. Затем содержание ДБА определяется хроматографическим методом. Выход по ДБА - 38%.

Результаты синтезов ДБА приведены в таблице 1.

Таблица 1.

№ опыта Температура, °С Соотношение количества сырья (бутанола-1 и уксусного альдегида) и катализатора
(по объему) Выход по ДБА, % 1 25 1 : 1 54 2 25 2 : 1 47 3 25 4 : 1 43 4 35 1 : 1 72 5 35 2 : 1 73 6 35 4 : 1 68 7 55 1 : 1 65 8 55 2 : 1 68 9 55 4 : 1 31 10 75 1 : 1 45 11 75 2 : 1 31 12 75 4 : 1 38

Способ позволяет увеличить выход целевого ДБА до уровня 72-73% при мольном соотношение уксусный альдегид /бутанол-1 - 1 : 2, соотношении уксусного альдегида с бутанолом-1 и катализатора по объему (1-2) : 1, температуре 35-55ºС, давлении 5-6 атм и продолжительности синтеза 1 час. Проведение процесса при соотношении уксусного альдегида с бутанолом-1 и катализатора по объему (1-4) : 1 при температурах ниже 35°С и выше 75°С ведет к снижению выхода целевого ДБА.

Настоящее изобретение относится к способу получения дибутилацеталя, который может быть использован в качестве полупродукта в синтезе волокон и биологически активных соединений. Способ заключается во взаимодействии уксусного альдегида с бутанолом-1 в присутствии межфазного катализатора - сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП. При этом взаимодействие осуществляют при соотношении сырья уксусный альдегид/бутанол-1 и катализатора по объему (1-2):1, температуре 35-55°С и давлении 5-6 атм в течение 1 часа. Технический результат - увеличение выхода образования целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Способ получения дибутилацеталя взаимодействием уксусного альдегида с бутанолом-1 в присутствии межфазного катализатора - сульфокатионитного формованного катализатора КУ-2 ФПП, при соотношении сырья уксусный альдегид/бутанол-1 и катализатора по объему (1-2):1, температуре 35-55°С, давлении 5-6 атм в течение 1 часа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение уксусный альдегид/бутанол-1 составляет 1:2.