СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛ-Н-БУТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 2023 года по МПК C07C41/28 C07C43/16 

Настоящее изобретение относится к способу производства винил-н-бутилового эфира (ВБЭ), используемого в качестве полупродукта для получения (со)полимеров и пластификаторов, например, в медицинской промышленности или при производстве сельскохозяйственных химикатов.

Переработку ацеталей в винилалкиловые эфиры проводят разложением ацеталей на различных катализаторах (Яновская Л.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф., Химия ацеталей, М.: Наука 1975. - 275 с.). Как правило, активность катализаторов, применяемых в процессах разложения, не обеспечивает эффективной переработки ацеталя в целевой продукт, и в сыром эфире, выводимом в ходе реакции из реакционной массы, наряду со спиртом, присутствует непрореагировавший ацеталь, который после отделения от продуктов разложения, возвращают в рецикл на стадию дезалкоксилирования. Наличие в рецикле существенного количеств «возвратного» ацеталя в целом усложняет процессы переработки ацеталя за счет дополнительных технологических операций.

Известны способы получения ВБЭ путем разложения дибутилацеталя (ДБА) в условиях жидкофазного катализа: сульфаниловой кислотой при 200°С, обеспечивающий выход целевого продукта 65%; смесью хинолина и фосфорной кислоты, где выход ВБЭ составляет 97,8% при конверсии ДБА 52%; трибутилбензиламмоний хлоридом (патент RU2144021) или солянокислым трибутиламином (патент RU2179967) при 160-180°С в течение 6-7 ч. Количество добавляемого катализатора составляет 2,5-5,0% от массы ДБА. Данные компоненты каталитической системы выход ВБЭ 97-98%.

Однако, при использовании жидких каталитических систем отмечается длительный индукционный период выхода процесса на режим отгона целевой фракции, нестабильность работы системы, сложность постоянного поддержания высокого уровня конверсии ДБА, а также наличие следовых количеств катализатора в целевом ВБЭ.

Известен газофазный способ получения виниловых эфиров (патент US4014941А) деалкоксилированием в присутствии фосфатов кальция или продуктов, образующихся при их прокаливании, при температуре 200-350^oС и давлении 1-50 атм и подачах исходного сырья 0,001-0,1 моль/час на 1 г катализатора в токе инертного газа-носителя (азот, гелий, аргон и т.п.). Селективность образования виниловых эфиров составляет 89%, Однако. способ реализуется сложной схемой технологического процесса и необходимостью создания эффективной системы улавливания продуктов реакции.

Известны способы газофазного расщепления ацеталей с получением виниловых эфиров в условиях гетерогенного катализа в присутствии: оксида кальция при 200-300°С (патент US4396782A), апатитов (патенты US20090227818A1, JP5209941B2), апатитов, оксида бария на силикагеле (полученном нагреванием смеси гидроксида бария и силикагеля) при 200-350°C при объемной скорости ацеталя 0,2-10,0 моль/час на 1 г катализатора (патент GB681059A), хлорида кальция при 225°C (патент US3546300A).

Анализ имеющихся методов получения виниловых эфиров деалкоксилированием ацеталей указывает на то, что они характеризуются необходимостью присутствия таких катализаторов, которые подразумевают сложную и длительную технологию их применения, необходимость использования дополнительных реагентов, что делает промышленный процесс малорентабельным. Большинство рассмотренных способов получения виниловых эфиров газофазным расщеплением ацеталей характеризуются селективностью, которая не превышает 70-75%.

Традиционно в промышленности в качестве селективных катализаторов используются различные нанесенные катализаторы (Аветисов А.К., Брук Л.Г. Прикладной катализ, М.: Лань 2020. - 200 с.) позволяющие увеличить поверхность активного компонента, предотвратить спекание и сэкономить дорогостоящий металл. В качестве активных компонентов нанесенных катализаторов в промышленности используются металлы платиновой группы: Pt, Rh, Ru, Pd, нанесенные на углерод, оксид алюминия, оксид кремния и другие носители. Кроме металлов платиновой группы используются также медь, кобальт, никель, нанесенные на различные носители.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является получение ВБЭ деалкоксилированием ДБА при нагревании с каталитическим веществом, содержащим драгоценный металл, нанесенный на основу, состоящим из, например, 400 г асбеста, на который осаждается 10% от его массы палладия (патент US1931858A). Пары диэтилацеталя ацетальдегида пропускают над катализатором при температуре 270°С со скоростью около 500 грамм в час, (обратная скорость подачи сырья составляет примерно 4,3 час^-1). Фракция температурой ниже 40°С представляет собой почти чистый винилэтиловый эфир, а фракция продукта реакции, которая кипит выше 40°С, состоит из этилового спирта и неизмененного (не прореагировавшего) ацеталя, что снижает конверсию в целом.

При реализации данного способа в качестве активирующих или стабилизирующих добавок могут быть использованы жаростойкие вещества из металлов, отличных от щелочных металлов. Процесс дезалкоксилирования может быть осуществлен в присутствии летучего инертного разбавителя, например, азота, углекислого газа, метана, небольшого количества водяного пара или паров спиртов, эфиров или углеводородов, таких как бензол или бензин. В зависимости от варианта реализации способа и используемого катализатора способ обеспечивает выход целевого продукт на уровне 60-75%.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в оптимизации технологического процесса, а именно, в разработке способа получения ВБЭ путем газофазного каталитического деалкоксилирования ДБА, отличающегося увеличением выхода целевого продукта без усложнения технологии его производства и даже ее упрощении. Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения ВБЭ газофазным деалкоксилированием ДБА в присутствии катализатора, представляющего собой палладий массовой долей не более 1,5%, нанесенный на основу в виде γ-окиси алюминия (например, катализатор гидрирования РК-415, ТУ 2172-031-14648393-2004). Чистота исходного реагента дибутилацеталя - 96-97% (масс.) Процесс осуществляют в реакторе проточного типа при температуре не менее 275°С, давлении 1 атм и скорости подачи реагентов не менее 44 час^-1. Cелективность образующегося целевого ВБЭ при реализации технологического процесса составляет 84-99%, что является актуальным параметром для современного многотоннажного производства. Отсутствие дополнительных технологических процедур по выделению и очистке конечного продукта, существенное сокращение количества остаточных фракций, минимальное содержание в катализаторе компонента палладия обеспечивает повышение конверсии.

Технический результат – увеличение селективности образования целевого продукта до 84-99%, повышение конверсии.

Осуществление предлагаемого способа получения ВБЭ иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1. Катализатор, содержащий палладий массовой долей 1,5 %, нанесенный на основу в виде γ-окись алюминия, выводится на рабочий режим нагреванием до 275°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл ДБА c объемной скоростью подачи сырья 350 час^-1. Реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Селективность образования ВБЭ составляет 99%.

Пример 2. Катализатор, содержащий палладий массовой долей 1,5 %, нанесенный на основу в виде γ-окись алюминия, выводится на рабочий режим нагреванием до 275°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл ДБА c объемной скоростью подачи сырья 90 час^-1. Реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Селективность образования ВБЭ составляет 89%.

Пример 3. Катализатор, содержащий палладий массовой долей 1,5 %, нанесенный на основу в виде γ-окись алюминия, выводится на рабочий режим нагреванием до 275°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл ДБА c объемной скоростью подачи сырья 44 час^-1. Реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Селективность образования ВБЭ составляет 94%.

Пример 4. Катализатор, содержащий палладий массовой долей 1,5 %, нанесенный на основу в виде γ-окись алюминия, выводится на рабочий режим нагреванием до 275°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл ДБА c объемной скоростью подачи сырья 350 час^-1. Реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Селективность образования ВБЭ составляет 76%.

Пример 5. Катализатор, содержащий палладий массовой долей 1,5 %, нанесенный на основу в виде γ-окись алюминия, выводится на рабочий режим нагреванием до 275°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл ДБА c объемной скоростью подачи сырья 22 час^-1. Реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Селективность образования ВБЭ составляет 70%.

Пример 6. Катализатор, содержащий палладий массовой долей 1,5 %, нанесенный на основу в виде γ-окись алюминия, выводится на рабочий режим нагреванием до 300°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл ДБА c объемной скоростью подачи сырья 350 час^-1. Реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Селективность образования ВБЭ составляет 84%.

Результаты синтеза ВБЭ приведены в таблице 1.

Таблица 1.

№ опыта Объемная скорость подачи сырья, час^-1 Температура, °С Селективность ВБЭ, % 1 350 275 99 2 90 275 89 3 44 275 94 4 350 250 76 5 22 275 70 6 350 300 84

Из таблицы видно, что процесс, осуществляемый при объемной скорости подачи сырья от 44 час^-1 и температуре процесса от 275°С в течение не менее 30 мин, в присутствии катализатора, содержащего палладий, нанесенный на основу в виде γ-окиси алюминия и массовой долей не более 1,5%, позволяет достигнуть селективности ВБЭ 84-99%.

Настоящее изобретение относится к способу производства винил-н-бутилового эфира, используемого в качестве полупродукта для получения (со)полимеров и пластификаторов, например, в медицинской промышленности или при производстве сельскохозяйственных химикатов. Способ заключается в газофазном каталитическом деалкоксилировании дибутилацеталя в присутствии катализатора, содержащего палладий, нанесенный на основу. При этом массовая доля палладия в катализаторе, нанесенного на основу в виде γ-окиси алюминия, составляет 1,5%, а процесс осуществляется при объемной скорости подачи сырья от 44 час^-1 и температуре процесса 275°С. Технический результат - увеличение селективности образования целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения винил-н-бутилового эфира газофазным каталитическим деалкоксилированием дибутилацеталя, в присутствии катализатора, содержащего палладий, нанесенный на основу, отличающийся тем, что массовая доля палладия в катализаторе, нанесенного на основу в виде γ-окиси алюминия, составляет 1,5%, процесс осуществляется при объемной скорости подачи сырья от 44 час^-1 и температуре процесса 275°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в течение не менее 30 мин.