ПОЛИВИНИЛХЛОРИД С ПОВЫШЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТЬЮ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2006 года по МПК C08F14/00 C08F114/06 C08L27/06 

Настоящее изобретение относится к области получения химических высокомолекулярных соединений, в частности к суспензионному поливинилхлориду (ПВХС), широко используемому при производстве двух типов материалов - не пластифицированных (винипласт, трубы, строительные и оконные профили) и пластифицированных (кабельный и обувной пластикат, пленочные материалы, линолеум).

По распространению в технике ПВХС занимает второе место в мире.

ПВХС получают в аппарате с мешалкой и теплопередающей рубашкой в водной среде в виде суспензии со средним размером частиц 75-150 мкм.

Качество ПВХС определяется несколькими показателями, которые важны как при получении полимера, так и при его переработке.

Основными показателями являются:

- "константа Фикентчера", Кф, характеризует среднюю молекулярную массу ПВХС, физико-механические свойства полимера и готовых изделий,

- "масса поглощения пластификатора", характеризует способность ПВХС поглощать пластификатор при переработке его в пластифицированные изделия.

- "насыпная плотность", определяет коэффициент заполнения шнека экструзионных машин и их производительность.

- "гранулометрический состав", определяет размер частиц ПВХС, легкость выделения полимера из суспензии и сушку, а также сыпучесть полимера.

- удельная поверхность - характеризует срощенность микроглбул в зерне и прочность частиц ПВХС.

В настоящее время в промышленности при производстве жестких и пластифицированных изделий используются в основном несколько марок ПВХС с диапазоном Кф=60-77 [Энциклопедия полимеров под ред. В.А.Каргина, T.1, М.: Советская энциклопедия, 1972 г., с.444]. Серийно выпускаемый ПВХС характеризуется пористостью 0,20-0,26 или 20-26%, удельной поверхностью ˜0,5-1,0 м²/г, отличается неоднородностью, может содержать как пористые (непрозрачные), так и непористые (стекловидные) частицы. Неоднородность полимера особенно сказывается при его переработке в пластифицированные изделия, так как пористые и непористые частицы полимера с разной скоростью поглощают пластификатор, что приводит к различным дефектам при переработке экструзией, при получении различных пленок.

Известно большое количество патентов получения ПВХС, использующегося в промышленности, а также рецептурные приемы, позволяющие получать высокопористые полимеры. Например, в патенте США №5155189, С 08 F 2/20, опубл. 13.10.92 описывается ПВХС с Кф=69, пористостью 0,342 см³/г и временем поглощения пластификатора 297 с, полученный полимеризацией в присутствии диспергаторов (первого и второго); второй диспергатор является производным эфиров акриловой и/или метакриловой кислот и содержит концевые функциональные группы (карбоксильные, гидроксильные, ангидридные, алкидные, аминные, изоцианатные); первый диспергатор является гидролизованнымполивиниловым спиртом, желатином, целлюлозой, эфиром целлюлозы).

В другом патенте [Патент США №5342906, С 08 F 2/20, опубл. 30.08.94] получают ПВХС с Кф=67, насыпной плотностью 0,56 г/см³, пористость 24,5% суспензионной полимеризацией винилхлорида в водной среде, в присутствии диспергирующего агента (поливинилового спирта) и инициатора, растворимого в мономере; при интенсивном перемешивании и нагревании

Известны патенты, в которых используется ПВХС с высокой константой Фикентчера Кф.

Так ПВХС с константой Фикентчера 80-110 с насыпной плотностью 0,2-0,35 г/см³ [патент РФ №2085563, С 08 L 27/06, опубл. 27.07.97] используется в полимерных композициях из ПВХС в качестве модификатора для улучшения физико-механических показателей изделий. Недостатком данного ПВХС является низкая насыпная плотность и, соответственно, плохая сыпучесть, что делает его пригодным только в качестве модификатора.

В патенте РФ №2249020, С 08 L 27/06, опубл. 27.03.05, авторы используют ПВХС с Кф=80-110 и насыпной плотностью 0,20-0,55 г/см³ в полимерной композиции для получения мипластового сепаратора. ПВХС используется в качестве добавки к эмульсионному ПВХ в количестве 5-15 мас.% с целью повышения объемной пористости сепаратора, снижения электрического сопротивления при сохранении прочности на разрыв и увеличения производительности ленточной машины спекания. ПВХС с Кф=80÷110 получают суспензионной полимеризацией ВХ в реакторе объемом V=17 м³. В реактор с импеллерной мешалкой и теплопередающей рубашкой загружают 8700 кг обессоленной воды, стабилизатор дисперсии (метилгидроксипропилцеллюлозу или поливиниловый спирт), инициатор - дицетилпероксидикарбонат, щелочной агент (гидроокись натрия или гидрокарбонат натрия) - 0,025÷0,06 мас.% к воде и 5400 кг винилхлорида. В рубашку реактора подают теплоноситель (вода). Процесс проводят при температуре 32÷43°С в течение 6-12 часов. Непрореагировавший винилхлорид удаляют из реактора, полимер фильтруют и сушат. Получают мелкодисперсный полимер КФ=80÷110 и насыпной плотностью 0,20÷0,55 г/см³, определяемой по ГОСТ 11035.1-93.

К недостаткам ПВХС с Кф=80-110 и насыпной плотностью 0,20-0,55 г/см³, следует отнести:

1. Насыпная плотность порошка ПВХС во многом определяется размерами, формой частиц и недостаточно полно характеризует внутреннюю структуру частиц ПВХ. В указанном диапазоне 0,2-0,55 г/см² возможно присутствие как пористых, так и непористых частиц ПВХС, что как показано выше влияет на переработку ПВХС в изделия.

2. Для получения ПВХС с константой Кф более 89 требуются специальные дорогостоящие низкотемпературные инициаторы полимеризации, не применяемые в настоящее время в промышленном производстве. Применение известных инициаторов (пероксидов или несимметричных перэфиров), применяемых при производстве серийного ПВХС, приводит к затягиванию процесса полимеризации. Применение высокоактивных инициаторов типа ацетилциклогексилсульфанилперекись (АЦСП) приводит к повышенному коркообразованию на стенках реактора, что делает получение ПВХС с константой Кф более 89 экономически не выгодным.

При получении ПВХС с Кф=77-88 при средней температуре полимеризации 35-42°С возможно использование таких перекисных инициаторов, как пероксиды: 1,1,3,3тетраметилбутилпероксинеодеканоат, третамилпероксинеодеканоат, дидваэтилгексилпероксидикарбонат, дицетилпероксидикарбонат или других пероксидикарбонатов, пероксиэфиров или их смесей, применяемых в настоящее время в промышленности.

3. При переработке композиций на основе ПВХС с Кф=89-110 требуются более высокие температуры, чем при переработке серийного ПВХС, что на существующем оборудовании представляет значительную сложность.

Наиболее близким по технической сущности является ПВХС с Кф=74, хорошо поглощающий пластификатор, вследствие высокой пористости [Патент США №5286796, С 08 F, опубл. 15.02.94], и дающий полимер без "рыбьих глаз" (стекловидных частиц), получают водно-суспензионной полимеризацией винилхлорида с использованием (а) поливинилацетата со степенью омыления от 75 до 99% и средней степенью полимеризации 1500-2700 и (или) (б) гидроксипропилметилцеллюлозы со степенью замещения метильными группами 26-30% и гидроксипропильными группами - 4-15% с вязкостью 2%-ного водного раствора при 20°С в пределах от 5 до 4000 сП, а также (в) от 0,002 до 0,2 в.ч. (на 100 в.ч. винилхлорида) нерастворимого в воде поливинилацетата со степенью омыления 20-60% и степенью полимеризации от 2000-30000. Полимеризацию ведут при температуре 51°С и перемешивании, и завершают при падении давления в реакторе до 5,0 ати. Затем остаточный винилхлорид отдувают, полимер обезвоживают и сушат. Получают ПВХС с константой Кф=74, насыпной плотностью 0,51 г/см³, массой поглощения пластификатора 34,3%, незначительным количеством "рыбьих глаз" в полимере.

Серийный ПВХС практически стоек к воде, растворам солей, большинству кислот, щелочным растворам, минеральным маслам и некоторым органическим растворителям, однако не стоек в среде кетонов, ароматических углеводородов, сложных эфиров [Крыжановский В.К., Кербер М.Л., Бурлов В.В., Патиматченко А.Д. Производство изделий из полимерных материалов. - С-Пб.: Профессия, 2004. с.99, 100].

По ГОСТу 12020-72 стойкость полимерного материала к агрессивным средам оценивается по изменению его массы: чем больше изменение массы, тем меньше стойкость данного материала [Крыжановский В.К., Кербер М.Л., Бурлов В.В., Патиматченко А.Д. Производство изделий из полимерных материалов. - С-Пб.: Профессия, 2004. с.98].

Например, при воздействии на порошок ПВХС с Кф=58 и 74 растворителя Р-4 (12 мас.% бутилацетата, 26 мас.% ацетона, 62 мас.% толуола) [ГОСТ 7827-74, Растворители марок Р-4, Р-4А, Р-5, Р-5А, Р-12, Р-24 для лакокрасочных материалов. - М.: Изд-во стандартов, 1987] при температуре 50°С в течение 1 часа наблюдалось полное разрушение частиц полимера с последующим его полным растворением.

Технической задачей изобретения является повышение химической стойкости ПВХС и получение материала на его основе с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Поставленная задача достигается суспензионным поливинилхлоридом ПВХС с константой Фикентчера К_Ф=77-88, представляющим собой порошок, состоящий из пористых непрозрачных частиц, характеризующийся удельной поверхностью 1,0-4,0 м²/г и значением пористости - 0,27-0,42, полученный водно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, стабилизатор эмульсии, перекисный инициатор, при средней температуре полимеризации 35-42°С и скорости вращения мешалки 0,5-3,5 с^-1.

В качестве стабилизатора при суспензионной полимеризации винилхлорида для получения поливинилхлорида с указанными характеристиками используют, например, поливиниловые спирты, эфиры целлюлозы и другие, традиционно применяемые при получении поливинилхлорида.

Процесс суспензионной полимеризации винилхлорида для получения поливинилхлорида с указанными характеристиками может осуществляться также в присутствии различных целевых добавок, например в присутствии регуляторов рН, антиоксидантов и др.

В предлагаемом нами диапазоне значение Кф=77-88 при воздействии растворителя Р-4 при температуре 50°С в течение часа разрушений частиц ПВХС не наблюдается, происходит лишь их набухание, что говорит о его повышенной химостойкости. В чистом виде повышенная химостойкость частиц ПВХС имеет значение при использовании ПВХС в качестве адсорбента для улавливания различных органических веществ [Ульянов В.М. Гуткович А.Д. Шебырев В.В. Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида. Нижний Новгород, 2004 с.206], [Заявка №2004118117/15 (019680) от 16.06.2004. Способ извлечения летучих химических соединений из газо-воздушных смесей].

Известно, что пористость определяет способность полимера поглощать пластификатор и связана с показателем "масса поглощения пластификатора" зависимостью [Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д., Пишин Г.А. Поливинилхлорид. - М.: Химия, 1992, с.53]

ε_п=α_п/(70+α_п),

где ε_п - пористость ПВХ,

α_п - масса поглощения пластификатора, г/100 г ПВХ.

Однако одного значения пористости не достаточно для характеристики внутренней структуры частиц ПВХС, так как пористость характеризует лишь объем пустот в частице полимера. Другой важной характеристикой пористой структуры частиц ПВХС является удельная поверхность. При переработке в пластифицированные изделия развитая удельная поверхность позволяет быстро и равномерно поглощать пластификатор. Величину удельной поверхности полимера определяли методом термической десорбции [Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники, 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1984, с.47].

При пористости меньше 0,27 и удельной поверхности меньше 1,0 м²/г полимер морфологически неоднороден, недостаточно быстро поглощает пластификатор, что приводит к дефектам при переработке в пластифицированные изделия.

При пористости больше 0,42 и удельной поверхности более 4,0 м²/г полимер обладает невысокой насыпной массой, плохой сыпучестью и становиться нетехнологичен. Кроме того, при очень высокой пористости возникают трудности с равномерным распределением пластификатора в полимере, так как часть полимера может поглотить весь введенный в композицию пластификатор, тогда как оставшаяся часть полимера останется без пластификатора.

ПВХС, характеризуемый значениями пористости 0,27-0,42 и удельной поверхности 1,0-4,0 м²/г, обладает высокой морфологической однородностью (отсутствием стеклообразных непористых частиц) и хорошей сыпучестью, что обеспечивает улучшенные физико-механические характеристики ПВХ - материалов.

Ниже представлен конкретный пример получения суспензионного поливинилхлорида, заявленного в качестве изобретения.

Пример. В реактор объемом 17 м³ с перемешивающим устройством и теплопередающей рубашкой загружают 8700 кг водной фазы и 5400 кг винилхлорида и 0,2 мас.% (к винилхлориду) дицетилпероксидикарбоната в качестве перекисного инициатора.

Водная фаза содержит 0,05 мас.% (к воде) поливиниловых спиртов в качестве стабилизатора дисперсии, 0,015 мас.% (к воде) кислого углекислого натрия в качестве регулятора рН и 0,01 мас.% (к воде) 4-метил 2,6-дитретичныйбутилфенола в качестве антиоксиданта. В рубашку реактора подают теплоноситель (вода) с температурой 80°С и разогревают содержимое реактора до температуры полимеризации 40°С.

Процесс полимеризации проводят при температуре полимеризации 40°С, и заканчивают при падении давления в реакторе на 1,5 ати от режимного. Время процесса полимеризации 8 часов. Число оборотов мешалки в течение всего процесса полимеризации n=3 с^-1. Мешалка импеллерная, диаметр мешалки d=0.9 м.

Полученный ПВХС анализировали по ГОСТ 14332-78. Удельную поверхность измеряли методом тепловой десорбции аргона с использованием сорбтометра. Пористость частиц определяли из значений необратимо поглощенного пластификатора, которые измеряют по ГОСТ 25265-82.

"Константа Фикентчера", К=81,

"Масса поглощения пластификатора", МПП=34 г/100 г ПВХ,

"Остаток после просева на сите №0063" - 91%,

Удельная поверхность - 1,4 м²/г,

Пористость - 0,327.

Полимерные композиции на основе ПВХС используют для получения пластифицированных изделий. Пластифицированные изделия характеризуются высокой эластичностью в широком диапазоне температур, обычно от -40 до +80°С, хорошими диэлектрическими характеристиками, высокой водо-, бензо-, маслостойкостью. Рецептура пластикатов, как правило, состоит из полимера, пластификатора (от 10-15 до 30-40, иногда до 80-100%), различных стабилизаторов, смазки, красителей и других специальных добавок.

Было проведено сравнение физико-механических характеристик ПВХ - материалов, на основе ПВХС с Кф=63, 70 и 81, полученных по одинаковой рецептуре, при одинаковых режимах переработки. В качестве ПВХ полимерная композиция содержит ПВХС марок С-6359М, С-7059М по ГОСТ 14332-78 или ПВХС С Кф=81. В качестве сложно-эфирного пластификатора - эфиры фталевой кислоты - диоктилфталат (ДОФ) ГОСТ 8728-27. В качестве металлсодержащего стабилизатора композиция содержит трехосновной сульфат свинца (ТОСС ТУ 6-09-4098-75) и стеарат кальция (СтСа), ТУ 6-09-4104-85, в качестве смазки стеарин (Ст) ГОСТ 6484-64.

В таблице 1 приведен примерный состав полимерной композиции для получения изделий.

Таблица 1.Состав полимерной композицииКомпоненты композицииСостав композиции, мас.ч.Состав композиции, мас.ч.Состав композиции, мас.ч.ПВХС, Кф=63100  ПВХС, Кф=70 100 ПВХС, Кф=81  100(ДОФ) диоктилфталат50-7050-7050-70(ТОСС) трехосновной сульфат свинца333(СтСа) стеарат кальция1,51,51,5(Ст) стеарин0,30,30,3

В предварительно разогретый до 60-70°С смеситель загружают 100 мас.ч. ПВХС с Кф=63,70 или 81; 50-70 мас.ч. ДОФ; 3 мас.ч. ТОСС; 1,5 мас.ч. СтСа; 0,3 мас.ч. Ст поднимают температуру до 100-110°С, перемешивают композицию при скорости вращения мешалки 950 об/мин в течение 40 минут. Полученную композицию гранулируют на шнековом экструдере при температурах по зонам I - 136+10°С; II - 145+10°С; III - 155+10°С; головка - 165+10°С.

Из полученного пластиката на лабораторных вальцах ВДЭ - 320-160/160, при температуре рабочего валка -165+10°С и температуре холостого валка - 155+10°С вальцуют пленку толщиной 1±0,1 мм. Затем из полученной пленки на гидравлическом прессе в соответствии с ГОСТ 12019-66 прессуют пластины ПВХ - материала толщиной 2±0,1 мм.

Образцы для испытаний изготовляют в соответствии с ГОСТ 5960-72. Определение прочности и относительного удлинения при разрыве проводят по ГОСТ 11262, определение твердости образцов - по ГОСТ 24621-81, объемное удельное электрическое сопротивление ПВХ - материала проводят по ГОСТ 6433.2-71, температуру хрупкости определяют по ГОСТ 16783. Результаты сравнительных испытаний ПВХ - материала представлены в Таблице 2.

Таблица 2.Сравнительные физико-механические характеристики ПВХ - материалов Прочность, кгс/см²Относительное удлинение,%Температура хрупкости, °СКфСодержание ДОФ, мас.ч.Содержание ДОФ, мас.ч.Содержание ДОФ, мас.ч. 50607050607050607081250220200300320330- 55- 60- 6070175145130275290320- 45- 52- 5563172140115248273298- 40- 48- 50

Прочность, относительное удлинение и температура хрупкости, характеризующая морозостойкость материала, являются основными показателями, определяющими свойства материалов из ПВХ. Как видно из таблицы, значения данных показателей выше для ПВХС с Кф=81.

Таким образом, вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что суспензионный поливинилхлорид с константой Фикентчера Кф=77-88 в виде порошка, состоящего из пористых частиц с удельной поверхностью 1,0-4,0 м²/г и значением пористости 0,27-0,42, характеризуется повышенной химической стойкостью в агрессивных средах и использование его в пластифицированных композициях для получения различных изделий способствует повышению их физико-механических свойств.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений и касается конкретно поливинилхлорида и его применения. Суспензионный поливинилхлорид по изобретению имеет константу Фикентчера К_ф=77-88 и представляет собой порошок, состоящий из пористых непрозрачных частиц, характеризующийся удельной поверхностью 1,0-4,0 м²/г и значением пористости 0,27-0,42, повышенной химической стойкостью в органических растворителях. Он получен вводно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, стабилизатор, перекисный инициатор, при средней температуре полимеризации 35-42°С и скорости вращения мешалки 0,5-3,5 с^-1. Поливинилхлорид с указанными характеристиками применяется для получения различных пластифицированных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Суспензионный поливинилхлорид с константой Фикентчера Кф=77-88, представляющий собой порошок, состоящий из пористых непрозрачных частиц, характеризующийся удельной поверхностью 1,0-4,0 м²/г и значением пористости - 0,27-0,42, повышенной химостойкостью в агрессивных средах, полученный водно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, стабилизатор, перекисный инициатор, при средней температуре полимеризации 35-42°С и скорости вращения мешалки 0,5-3,5 с^-1.2. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.1 в пластифицированных композициях для изготовления материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками.