Способ получения фторидных пирохлоров индия CsCuInF или галлия CsCuGaF Российский патент 2022 года по МПК C01B9/08 C01D3/02 C01D17/00 C01G3/04 C01G15/00 

Изобретение относится к получению неорганических соединений фторидных пирохлоров индия CsCuInF₆ и галлия CsCuGaF₆ и может найти применение при изготовлении материалов для электронной промышленности, в качестве матриц для фиксации радионуклидов, индикаторов геохимических процессов.

Фторидные пирохлоры, представляющие собой обширный класс соединений общей формулы A^IB^IIM^IIIF₆ (A^I = K, Rb, Cs; В^II = Cu, Zn, Ni, Со, Mn, Pd и М^III = Al, Ga, In, Tl, Sc, Fe, Cr, Ti, V, Mn, Rh), демонстрируют широкий спектр физических свойств, зависящий от присутствия в них различных элементов и степеней их окисления. Наличие обширного ряда доступных электронных состояний пирохлоров обеспечивает набор присущих им различных свойств: изолирующих (Gd₂Ti₂О₇), полупроводниковых свойств керамики с металлическим характером (Sm₂Мо₂О₇). В некоторых фазах пирохлоров наблюдаются сверхпроводниковые свойства, впервые обнаруженные у фазы a-Cd₂Re₂O₇, а затем у AOs₂O₆ (А = К, Rb, Cs). Современные исследования в химии пирохлоров в основном сосредоточены на сегнето- и пироэлектрических, магнитных и электронных свойствах членов этого семейства, в первую очередь, из-за их возможного применения в современной технике.

Сведения о фторидных пирохлорах индия CsCuInF₆ и галлия CsCuGaF₆, в том числе о способах их получения, ограничены, известно получение крайне немногочисленных представителей этого класса соединений.

Известен способ получения пирохлоров различного химического состава, описанный в работе Редькина А.Ф., Бородулина Г.П. «Вестник ОНЗ РАН», т. 3, NZ6082, DOI. 10.2205/2011NZ000212, 2011, осуществляемый путем гидротермального синтеза в присутствии кислородных буферов в течение 7 суток в платиновых ампулах при температуре 800°С и давлении 2000 бар в среде насыщенного при 22°С раствора фторида натрия NaF с использованием в качестве исходных материалов для синтеза хорошо перетертых смесей химических реактивов NaF (или Na₂CO₃), СаСО₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, ZrO₂, V₂O₅, а также U₃O₈ и UO₄⋅2H₂O. Однако при этом качественный и количественный состав получаемой с его помощью целевой продукции сильно варьирует в зависимости от числа участвующих в синтезе известного способа исходных компонентов и соотношений между их содержанием, из-за чего непосредственно с помощью известного способа трудно однозначно добиться ожидаемого результата, который был запланирован. Проведенные в известной работе эксперименты, главным образом, подтверждают принципиальную возможность получения соединений со структурой пирохлора. Для успешного практического применения известного способа необходима его самостоятельная доработка.

Наиболее близким к предлагаемому является описанный в работе R. Норре, R. Jesse «Quaternare Fluoridemitzweiwertigem Kupfer: M^ICu^IIM^IIIF₆ (M^I: Cs, Rb, Al, Ga, In, Tl, Sc, Fe, Cr, Ti, V, Mn, Rh) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. V. 402, N 1, pp.29-38» способ получения фторидных пирохлоров, в том числе фторидных пирохлоров индия MCuInF₆ и галлия MCuGaF₆ (М=K, Rb, Cs), путем высокотемпературного синтеза и фторирования синтезированного продуктагазообразным фтором, в котором в качестве исходных компонентов используют предварительно синтезированные соединения MCuCl₃ (М=K, Rb, Cs), полученные взаимодействием ацетата щелочного метала и CuCl₂ в водном растворе, и фториды индия InF₃⋅3H₂O или галлия GaF₃⋅3H₂O, полученные многократной обработкой соответствующих оксидов 40% раствором фтористоводородной кислоты с последующим фторированием образцов при температуре 450°С в токе газообразного фтора F₂.

Подготовленную реакционную смесь подвергают термообработке в запаянной золотой ампуле при температуре 450-530°С в атмосфере газообразного фтора в течение примерно 50 часов с получением целевого продукта.

Известный способ является энергоемким, продолжительным по времени, требует специального оборудования и особых мер безопасности для защиты персонала и окружающей среды от высокотоксичного и легко распространяющегося газообразного фтора. Кроме того, полученная с его помощью целевая продукция представляет собой соединения, неустойчивые к длительному воздействию влаги, в том числе, атмосферной, и разбавленных кислот.

Задачей изобретения является разработка способа получения фторидных пирохлоров индия и галлия, не требующего чрезвычайно высоких энергетических затрат, непродолжительного по времени, при этом не создающего повышенной опасности для организма человека и окружающей среды, не требующего соблюдения особых мер безопасности и использования специального дорогостоящего оборудования.

Технический результат предлагаемого способа заключается в снижении его энергоемкости за счет проведения синтеза при более низкой температуре и сокращения его продолжительности при одновременном уменьшении опасного воздействия на здоровье человека и окружающую среду, упрощении удешевлении аппаратурного оформления, а также в повышении устойчивости получаемой продукции к воздействию влаги, в том числе, атмосферной, и разбавленных кислот.

Указанный технический результат достигают способом получения фторидных пирохлоров индия CsCuInF₆ или галлия CsCuGaF₆, путем синтеза исходной реакционной из соединений, содержащих одновалентный катион щелочного металла, двухвалентный катион меди, анионы фтора, а также трехвалентные катионы индия или галлия, с одновременным фторированием, в котором, в отличие от известного, в качестве соединений, содержащих указанные катионы и анионы используют фторид цезия CsF, фторид двухвалентной меди CuF₂⋅2H₂O, фторид индия InF₃⋅3H₂O или галлия GaF₃⋅3H₂O в мольном соотношении 1-2:2:1, при этом для приготовления исходной реакционной смеси к раствору расчетного количества фторида индия или фторида галлия в 40% фтористоводородной кислоте, разбавленной в объемном отношении 1:1, добавляют водный раствор, содержащий фторид цезия и фторид двухвалентной меди, в количествах, обеспечивающих упомянутое мольное соотношение, упаривают полученный смешанный раствор для уменьшения объема на 1/3 и оставляют при комнатной температуре на 1-2 часа до выпадения осадка, который отфильтровывают под вакуумом, промывают охлажденной до 5-10°С дистиллированной водой и высушивают на воздухе, а затем подвергают дегидратации путем нагревания от 20 до 220°С в течение 40-90 мин.

Способ осуществляют следующим образом.

Синтез проводят путем приведения во взаимодействие исходных компонентов: фторида цезия CsF, фторида двухвалентной меди CuF₂⋅2H₂O и фторида индия InF₃⋅3H₂O или галлия GaF₃⋅3H₂O, взятых в количествах, рассчитанных в соответствии с мольными соотношениями, экспериментально установленными между этими компонентами, а именно 1-2:2:1.

Расчетное количество фторида индия InF₃⋅3H₂O или фторида галлия GaF₃⋅3H₂O растворяют в емкости из фторопласта-4 в небольшом количестве разбавленной 1:1 40%-фтористоводородной кислоты при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляют водный раствор, содержащий расчетные количества фторида цезия CsF и фторида меди CuF₂⋅2H₂O при мольном соотношении 1-2:2.

Полученный многокомпонентный раствор упаривают на 1/3 и оставляют на 1-2 часа при комнатной температуре для кристаллизации. Образовавшийся мелкокристаллический осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием под вакуумом, промывают небольшим количеством охлажденной до 5-10°С дистиллированной воды и высушивают на воздухе в течение нескольких часов до постоянного веса.

Затем выполняют дегидратацию синтезированных соединений Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆ (I) и Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆ (II) путем нагревания одним из известных приемов: на дериватографе в статичной атмосфере воздуха либо в токе осушенного газообразного азота или гелия, либо в сушильном шкафу, осуществляя нагрев от 20 до 220°С в течение 40-90 мин.

Характер дегидратации соединений Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆ (I) и Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆ (II) наглядно представлен дериватограммами соединений, синтезированных по примерам 1-4 конкретного осуществления предлагаемого способа (на фиг. 3 представлена дериватограмма соединения (I), на фиг. 4 - дериватограмма соединения (II).

Примеры конкретного осуществления способа.

Синтез фторидных соединений (I) и (II) проводили в вытяжном шкафу. Для их синтеза были использованы стандартные химические реактивы, в частности, фторид цезия CsF, фторид двухвалентной меди CuF₂⋅2H₂O, 40% фтористоводородная кислота, а также фторид индия InF₃⋅3H₂O и фторид галлия GaF₃⋅3H₂O. В случае необходимости фторид индия и фторид галлия получали по известной реакции между соответствующим оксидом In₂O₃ или Ga₂O₃ и 40% раствором фтористоводородной кислоты с последующей перекристаллизацией полученного продукта из воды.

Индивидуальность полученных соединений Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆ (соединение I) и Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆ (соединение II) устанавливали методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии.

На фиг. 1 приведены: (а) теоретическая рентгенограмма, полученная расчетным путем; и две рентгенограммы синтезированных соединений (I) и (II): (б) Cs[Cu(H₂O)4]InF₆ (I); (в) Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆ (II).

На фиг. 2 представлены ИК спектры: (a) Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆; (б) Cs[Cu(H₂O)4]GaF₆.

Фазовый состав полученных соединений определяли методом рентгенофазового анализа образцов на рентгеновском дифрактометре Bracer D8 ADVANCE в CuK_α-излучении; идентификацию полученных рентгенограмм выполняли по программе EVA с банком порошковых данных PDF-2.

ИК спектры снимали с помощью ИК-спектрометра Shimadzu IRTracer-100 с НПВО-приставкой Quest. Разрешение 2 см^-1, диапазон 390-4000 см^-1.

Характер термического разложения полученных соединений и ход процесса дегидратации изучали по дериватограммам, которые снимали на дериватографе Q1500 в открытом платиновом тигле.

Пример 1

Соединение (I) Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆) получали следующим образом.

Пять граммов фторида индия InF₃⋅3Н₂О растворяли в чашке из фторопласта-4 объемом 100 мл в 30 мл разбавленной 1:1 фтористоводородной кислоты (15 мл Н₂О: 15 мл 40% HF) при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия CsF (3,63 г) и фторид меди CuF₂⋅2H₂O (6,09 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF₂⋅2H₂O:InF₃⋅3H₂O=1:2:1.

Полученный раствор упаривали до небольшого объема (примерно на 1/3) и оставляли для кристаллизации при комнатной температуре. Образовавшиеся через 1 ч мелкокристаллический осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием под вакуумом, промывали небольшим количеством охлажденной до 5°С дистиллированной воды и сушили на воздухе часов до постоянной массы в течение 6 часов до постоянной массы.

Пример 2

Пять граммов фторида индия InF₃⋅3H₂O растворяли в чашке из фторопласта-4 в условиях примера 1. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия CsF (7,26 г) и фторид меди CuF₂⋅2H₂O (6,09 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF₂⋅2H₂O:InF₃⋅3H₂O=2:2:1.

Получено соединение (I) Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆), дальнейшую обработку которого проводили аналогично примеру 1. Осадок отстаивали 2 часа, дистиллят охлаждали до 10°С.

Пример 3

Соединение (И) Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆ получали аналогичным образом. Пять граммов фторида галлия GaF₃⋅3H₂O растворяли в чашке из фторопласта-4 в 30 мл разбавленной 1:1 фтористоводородной кислоты (15 мл Н₂О : 15 мл 40% HF) при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия F (4,20 г) и фторид меди CuF₂⋅2H₂O (7,61 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF₂⋅2H₂O:GaF₃⋅3H₂O=1:2:1.

Полученный раствор упарили примерно на 1/3 и оставили для кристаллизации при комнатной температуре. Образовавшиеся через неполные 2 часа кристаллические осадки отделяли фильтрованием под вакуумом, промывали небольшим количеством охлажденной до 5°С дистиллированной воды и сушили на воздухе часов до постоянной массы в течение 6 часов до постоянной массы.

Пример 4

Пять граммов фторида индия GaF₃⋅3H₂O растворяли в чашке из фторопласта-4 в 30 мл разбавленной 1:1 фтористоводородной кислоты (15 мл Н₂О: 15 мл 40% HF) при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия CsF (8,40 г) и фторид меди CuF₂⋅2H₂O (7,61 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF₂⋅2H₂O:GaF₃⋅3H₂O=2:2:1.

Дальнейшую обработку полученного материала проводили как в предшествующих примерах.

Характер термического разложения синтезированных соединений (I) и (II) представлен на дериватограммах (фиг.3 и 4). Дегидратация соединений происходит в одну стадию, начало разложения Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆ - 80°С, Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆ - 100°С. Эндотермические эффекты, наблюдаемые На дериватограммах соединений (I) и (II), связаны с удалением четырех молекул воды, из координационной сферы атома углерода С, как представлено уравнениями (1) и (2):

Термогравиметрическое исследование соединений Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆ и Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆ проводили на дериватографе Q1500 в открытом платиновом тигле. Масса навески соединений составляла 300-400 мг, скорость нагревания 5°С/мин.

Пример 5

Навеску Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆, полученного по примерам 1-2 в количестве 395,7 мг, нагревали на дериватографе со скоростью 5°С/мин. Экспериментально найденная в температурном интервале 80-220°С убыль массы составила 14,7%, что согласуется с расчетными значениями убыли массы для четырех молекул Н₂О из соединения (I) - 14,48% (фиг. 3 Дериватограмма Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆).

Пример 6

Навеску Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆, полученного по примерам 3-4 в количестве 387,3 мг нагревали на дериватографе со скоростью 5°С/мин. Экспериментально найденная в температурном интервале 100-220°С убыль массы составила 16,2%, что согласуется с расчетными значениями убыли массы для четырех молекул Н₂О из соединения (II) - 15,92% (фиг. 4 Дериватограмма Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆).

На кривых убыли массы дериватограмм исследованных соединений (I) и (II) (фиг. 3, 4) в области 160-230°С (после удаления молекул воды) присутствуют площадки, отвечающие образованию соединений CsCuInF₆ и CsCuGaF₆.

Для рентгенофазового анализа и ИК- спектроскопии соединения состава CsCuInF₆ и CsCuGaF₆ получали путем дегидратации исходных Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆ и Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆ при 230°С до прекращения изменения массы (40 мин). Убыль массы совпадает с данными термогравиметрического исследования.

Пример 7

Навеску 250 мг Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆, полученного по примерам 1-2, нагревали в сушильном шкафу при 110°С 90 мин, вес остатка составил 214,25 мг. Убыль массы - 35,75 мг, что составляет 14,3%.

Пример 8

Навеску 280 мг Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆, полученного по примерам 3-4, нагревали в сушильном шкафу при 110°С 90 мин, вес остатка составил 234,92 мг. Убыль массы - 45,08 мг, что составляет 16,1%.

Полученные соединения CsCuInF₆ и CsCuGaF₆ идентифицировали методами рентгенофазового анализа и ИК - спектроскопии.

На фиг. 5 и фиг. 6 приведены экспериментальные и теоретические рентгенограммы продуктов дегидратации исходных соединений Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆ и Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆ соответственно.

На основании результатов сравнения экспериментальных дифрактограмм образцов, полученных дегидратацией соединений Cs[Cu(H₂O)₄]InF₆ и Cs[Cu(H₂O)₄]GaF₆ (I и II) в интервале температур 20-220°С в течение 40-90 мин (фиг. 5, 6) с теоретическими рентгенограммам и кубических пирохлоров CsCuInF₆ (CIF файл CCDC1526354, а=10,62 Å) и CsCuGaF₆ (CIF файл CCDC 7221421 а=10,28 Å), исходя из их сходства и полученных данных дегидратации соединений (I) и (II) (убыль массы см. выше) сделано заключение, что образующиеся в результате дегидратации соединений (I) и (II) образцы являются кубическими фторидными пирохлорами CsCuInF₆ и CsCuGaF₆.

Образование безводных соединений CsCuInF₆ и CsCuGaF₆ согласно приведенным выше уравнениям 1 и 2 подтверждено также и ИК спектрами продуктов дегидратации соединений (I) и (II) (фиг. 7 ИК спектры соединений: CsCuInF₆ (а) и CsCuGaF₆ (б)), на которых отсутствуют характеристические полосы поглощения молекул Н₂О (сравнение с фиг. 2).

Изобретение относится к получению неорганических соединений фторидных пирохлоров индия(III) CsCuInF₆ или галлия(III) CsCuGaF₆ и может найти применение при изготовлении материалов для электронной промышленности, в качестве матриц для фиксации радионуклидов, индикаторов геохимических процессов. Фторидные пирохлоры CsCuInF₆ или CsCuGaF₆ получают путем синтеза исходной реакционной смеси из соединений, содержащих фторид цезия CsF, фторид двухвалентной меди CuF₂⋅2H₂O, фторид индия InF₃⋅3Н₂О или галлия GaF₃⋅3H₂O в мольном соотношении 1-2:2:1 с одновременным фторированием, при этом для приготовления исходной реакционной смеси к раствору расчетного количества фторида индия или фторида галлия в 40% фтористоводородной кислоте, разбавленной в объемном отношении 1:1, добавляют водный раствор, содержащий фторид цезия и фторид двухвалентной меди, в количествах, обеспечивающих упомянутое мольное соотношение, упаривают полученный смешанный раствор для уменьшения объема на 1/3 и оставляют при комнатной температуре на 1-2 ч до выпадения осадка, который отфильтровывают под вакуумом, промывают охлажденной до 5-10°С дистиллированной водой и высушивают на воздухе, а затем подвергают дегидратации путем нагревания от 20 до 220°С в течение 40-90 мин. Технический результат - снижение энергоемкости способа за счет проведения синтеза при более низкой температуре и сокращения его продолжительности при одновременном уменьшении опасного воздействия на организм человека и окружающую среду, упрощении и удешевлении аппаратурного оформления способа, а также повышение устойчивости получаемой продукции к воздействию влаги и разбавленных кислот. 8 пр., 7 ил.

Способ получения фторидных пирохлоров индия CsCuInF₆ или галлия CsCuGaF₆, путем синтеза исходной реакционной смеси из соединений, содержащих одновалентный катион щелочного металла, двухвалентный катион меди, анионы фтора, а также трехвалентные катионы индия или галлия, с одновременным фторированием, отличающийся тем, что в качестве соединений, содержащих указанные катионы и анионы, используют фторид цезия CsF, фторид двухвалентной меди CuF₂⋅2H₂O, фторид индия InF₃⋅3Н₂О или галлия GaF₃⋅3H₂O в мольном соотношении 1-2:2:1, при этом для приготовления исходной реакционной смеси к раствору расчетного количества фторида индия или фторида галлия в 40% фтористоводородной кислоте, разбавленной в объемном отношении 1:1, добавляют водный раствор, содержащий фторид цезия и фторид двухвалентной меди, в количествах, обеспечивающих упомянутое мольное соотношение, упаривают полученный смешанный раствор для уменьшения объема на 1/3 и оставляют при комнатной температуре на 1-2 ч до выпадения осадка, который отфильтровывают под вакуумом, промывают охлажденной до 5-10°С дистиллированной водой и высушивают на воздухе, а затем подвергают дегидратации путем нагревания от 20 до 220°С в течение 40-90 мин.