СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФТОРА ИЗ ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2000 года по МПК C01D3/02 C01B33/10 

Изобретение относится к технологии получения неорганических фторидов из кремнийфторидсодержащих газов и может найти применение в производстве фтористоводородной кислоты, фосфорных удобрений или в алюминиевой промышленности на стадии утилизации отходящих газов, имеющих в своем составе HF, SiF₄ либо их смесь, при водной абсорбции которых образуется раствор HF, H₂SiF₆ либо их смесь.

Для решения проблемы извлечения фтора из фторидсодержащих и кремнийфторидсодержащих кислых растворов наиболее универсальным, материалоемким продуктом является Na₂SiF₆, у которого растворимость по F^- в 4 раза ниже, чем у NaF при мольном соотношении Na:F = 1:3 в отличие от NaF, у которого мольное соотношение 1:1.

Однако при наличии смеси достаточно концентрированных кислот H₂SiF₆ и HF традиционным способом нейтрализации гидроокисью натрия либо содой нельзя выделить из раствора фтор и получить высококачественный продукт Na₂SiF₆ в одну стадию из-за образования смеси солей Na₂SiF₆ и NaF [1, с. 731-732] по реакциям

HF+NaOH _→ NaF+H₂O (2)
и остаточного содержания NaF в маточном растворе до 48 г/л ввиду высокой его растворимости.

Избежать получения смеси солей можно либо при строгом выдерживании реагентов по реакции (1), в результате чего HF останется в маточном растворе, либо при содержании HF в смеси кислот HF и H₂SiF₆ не выше 1 М, в результате чего NaF в пределах его растворимости также останется в маточном растворе, либо при проведении реакции, известной из источников [1, с. 732]; [2, с. 179]:

но в этом случае возникает сложная технологическая проблема фильтрации соли Na₂SiF₆ из маточного раствора плавиковой кислоты, а также проблема дальнейшей переработки маточных растворов низкоконцентрированной плавиковой кислоты.

Известен способ извлечения фтора из растворов [3, прототип] взаимодействием фтористого водорода с раствором метасиликата натрия по реакции

Недостатком данного способа является возможность выделения фтора только из разбавленных фторидных растворов, т.к. при достижении концентрации NaF в растворе более 48 г/л последний соосаждается совместно с выделяющейся в осадок двуокисью кремния.

Для извлечения соли NaF из полученного разбавленного раствора NaF на второй стадии процесса требуется значительный избыток Na₂SiO₃ в качестве высаливателя NaF. Степень извлечения NaF из растворов не превышает 66,6%.

Кроме того, этот способ неприемлем для использования его при переработке HF, содержащего примесь H₂SiF₆, т.к. при взаимодействии H₂SiF₆ и Na₂SiO₃ выпадает низкокачественная смесь:


Задачей, решаемой изобретением, является извлечение в одну стадию фтора из фторидсодержащих растворов в виде высококачественной легкофильтрующейся соли Na₂SiF₆.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе извлечения фтора из фторидсодержащих соединений путем обработки их метасиликатом натрия в качестве фторидсодержащих соединений используют раствор фтористоводородной кислоты и обработку ведут при мольном отношении метасиликата натрия к фтористоводородной кислоте, равном (1-1,2):6.

Пример 1.

При использовании в качестве фторидсодержащих соединений смеси раствора фтористоводородной кислоты с кремнефтористоводородной кислотой в раствор вводят фторид натрия в мольном отношении к кремнефтористоводородной кислоте, равном 2: 1, а затем метасиликат натрия и перемешивают в течение 2-6 часов при температуре 25-60^oC.

Приливание метасиликата натрия к раствору фтористоводородной кислоты в количестве от стехиометрически необходимого до 20% избытка от мольного соотношения, соответствующего стехиометрическим коэффициентам 1:6 этих соединений в уравнении реакции, описывающей данный процесс:

т. е. в мольном отношении Na₂SiO₃:HF = (1-1,2):6, обеспечивает нейтрализацию кислотного раствора до 4,5-6,9 pH, при котором в одну стадию достигается наиболее полное выделение фтора из раствора в виде соли Na₂SiF₆ практически при нейтральной среде маточного раствора, что значительно упрощает стадию фильтрации осадка Na₂SiF₆.

В то же время при обратной последовательности обработки одного реагента другим (как в прототипе) процесс взаимодействия метасиликата натрия с фтористоводородной кислотой при таком же мольном соотношении Na₂SiO₃:HF сопровождается сначала разложением Na₂SiO₃ на NaF и SiO₂ по реакции (4), а затем, при достижении соотношения 1:6, получением смеси осадков SiO₂ и Na₂SiF₆.

При наличии фтористоводородной кислоты в смеси с кремнефтористоводородной кислотой кремнефторид натрия и фтористоводородную кислоту получают добавлением фторида натрия к кремнефтористоводородной кислоте в мольном отношении 2:1 в соответствии с реакцией (3):

При этом фтористоводородная кислота, имеющаяся в смеси кислот, и фтористоводородная кислота, образовавшаяся в результате протекания реакции (3), остаются в маточном растворе. К полученной по реакции (3) пульпе добавляют, исходя из суммарного количества HF, раствор метасиликата натрия в количестве от стехиометрически необходимого при их мольном соотношении 1:6, соответствующем стехиометрическим коэффициентам этих соединений в уравнении реакции (7) до 20% избытка, т.е. в мольном отношении Na₂SiO₃:HF = (1-1,2):6.

В случае практически одновременного введения в раствор смеси кислот H₂SiF₆ и HF расчетного количества реагентов NaF и Na₂SiO₃ протекает в одну стадию суммарная реакция, включающая в себя одновременное протекание реакций (3) и (7):

или в общем виде для всех возможных соотношений участвующих в реакции реагентов

К заданному объему HF добавили при непрерывном перемешивании расчетный объем раствора Na₂SiO₃, избыток которого варьировали до 25% по отношению к стехиометрически необходимому по реакции (7).

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Из результатов табл. 1 видно, что при расходе Na₂SiO₃ от стехиометрического до 20% избытка по отношению к мольному соотношению Na₂SiO₃:HF = 1:6 образуется высококачественный, с низким содержанием влаги, очень хорошо фильтрующийся Na₂SiF₆, тогда как при 25% избытке Na₂SiO₃ все свойства осадка резко ухудшаются, в том числе и фильтруемость, которая ухудшилась в 923 раза.

Анализ маточных растворов показывает, что наиболее эффективное извлечение F-иона из раствора HF достигается при введении 10-20% избытка Na₂SiO₃.

Пример 2.

Пример 2 приведен с целью оптимизации времени перемешивания при протекании только реакции (3) без нагрева.

К раствору смеси кислот HF и H₂SiF₆ с содержанием фтора 128,25 г/л, Si 40,5 г/л добавляли стехиометрическое количество NaF в соответствии с реакцией (3). В каждом очередном опыте время перемешивания увеличивали. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Из результатов в табл. 2 видно, что достаточно хороший результат по содержанию Na₂SiF₆ в полученном осадке и по остаточному содержанию кремния в маточном растворе фтористого водорода достигнут после 6 часов перемешивания пульпы без нагревания.

Пример 3.

Пример 3 приведен с целью оптимизации времени перемешивания раствора при протекании только реакции (3) с нагревом.

В данной серии опытов условия примера 2 сохранены, за исключением нагрева раствора до 60^oC. Результаты приведены в табл. 3.

Из результатов табл. 3 видно, что благодаря повышению температуры смеси кислот до 60^oC в течение 2 часов перемешивания достигнуты высокая степень образования Na₂SiF₆ и минимальное количество Si в маточном растворе фтористоводородной кислоты.

Пример 4 приведен с целью оптимизации процесса получения Na₂SiF₆ из смеси кислот HF и H₂SiF₆ при двустадийном и одностадийном проведении реакций (3) и (7). Извлечение фтора из раствора в первых пяти опытах, приведенных в табл. 4, осуществляли в две стадии, для чего в нагретую до 60^oC смесь кислот добавляли стехиометрическое количество NaF по отношению к имеющейся в растворе H₂SiF₆ в соответствии с реакцией (3):
H₂SiF₆ + 2NaF = Na₂SiO₃ + 2HF
и перемешивали при данной температуре в течение 2 часов (оптимальная температура и время перемешивания определены опытами примеров 2, 3). Через 2 часа нагрев прекращали, анализировали маточный раствор на содержание F-иона и добавляли в пульпу при перемешивании, но без нагрева, расчетное количество Na₂SiO₃ с соответствующим избытком по отношению к стехиометрии по реакции (7)
6HF+Na₂SiO₃_→ Na₂SiF₆+3H₂O
После 30 минут перемешивания процесс прекращали, замеряли величину pH при 30^oC, осадок отфильтровали и анализировали состав маточного раствора и осадка.

Для проверки возможности проведения процесса извлечения F-иона из смеси кислот HF и H₂SiF₆ не в две, а в одну стадию, объединяющую протекание реакций (3) и (7) и описываемую суммарным уравнением реакции

в опытах 6 - 8 в нагретую до 60^oC смесь кислот добавляли стехиометрическое количество NaF по отношению к имеющейся H₂SiF₆ в растворе и сразу же приливали расчетное количество Na₂SiO₃ по отношению к HF, которая должна образоваться в результате реакции (3), после чего пульпу перемешивали при 60^oC 2 часа, затем фильтровали и анализировали состав маточного раствора и полученной соли Na₂SiF₆, а в опытах 9-11 условия проведения были те же, что и в опытах 6-8, за исключением того, что на протяжении всего опыта нагрев не проводился.

Результаты опытов 1-11 из примера 4 приведены в таблице 4.

Из результатов опытов 1-4 табл. 4 видно, что при проведении двустадийного процесса и введении избытка Na₂SiO₃ до 20% получена высококачественная, с низким содержанием влаги, очень хорошо фильтруемая соль Na₂SiF₆, а уже в опыте 5 при введении 25% избытка Na₂SiO₃ от стехиометрии по реакции (7) получена недостаточного качества, с высоким содержанием влаги, очень плохо фильтруемая соль Na₂SiF₆ (в 60 раз хуже, чем в опытах 1-4).

Из результатов опытов 6-7, проведенных в одну стадию по реакции

при одновременном введении NaF и Na₂SiO₃ в нагретую до 60^oC смесь кислот HF и H₂SiF₆, видно, что в опыте 6 при введении 10% избытка Na₂SiO₃ получена самая высококачественная, легкофильтруемая, с низким содержанием влаги, соль Na₂SiF₆ при самом низком остаточном содержании Si в маточном растворе, тогда как в опыте 8 при 25% избытка Na₂SiO₃ получена очень плохо фильтруемая (в 76 раз худе предыдущего опыта), с высоким содержанием влаги, недостаточно качественная соль Na₂SiF₆.

Из результатов опытов 9-11 видно, что при проведении одностадийного процесса при 25^oC (без нагрева раствора) и перемешивании в течение 6 часов получена хорошо фильтруемая, но с повышенным содержанием влаги и менее качественная соль Na₂SiF₆, хотя и соответствующая 1 сорту по ГОСТ 87-77 на натрий кремнефтористый технический.

Приведенные примеры подтверждают достижение поставленной цели - получения в одну стадию высококачественной легкофильтруемой соли Na₂SiF₆ как при обработке HF раствором Na₂SiO₃, так и при обработке смеси кислот HF и H₂SiF₆ стехиометрическим количеством фторида натрия в мольном соотношении H₂SiF₆ : NaF = 1:2 и раствором метасиликата натрия при расходе от стехиометрического до 20% избытка от мольного соотношения Na₂SiO₃ : HF = 1:6 при непрерывном перемешивании пульпы в течение 2-6 часов в зависимости от температуры в пределах 25-60^oC. Более высокая температура нецелесообразна из-за повышенного испарения HF. Перемешивание менее двух часов не обеспечивает в полной мере достижения поставленной цели.

Количество добавляемого метасиликата натрия при проведении процесса получения Na₂SiF₆ как из HF (пример 1), так и из смеси HF и H₂SiF₆ (пример 4) может контролироваться не только исходя из расчетных данных по результатам анализа компонентов в растворе, но и по конечной величине pH пульпы, которая изменяется в пределах 4,5-6,90 pH в зависимости от конкретных условий проведения опыта, в том числе от температуры раствора, избытка Na₂SiO₆ и является строго определенной величиной для конкретного опыта.

Получаемая высококачественная соль Na₂SiF₆ может быть использована в качестве исходного продукта для получения Na₃AlF₆, NaF и белой сажи (SiO₂), синтетического флюорита, а также в качестве инсектицида, антисептика древесины и т.п.

Литература
1. М.Е. Позин. Технология минеральных солей, М., Госхимиздат, 1961.

2. В. А. Зайцев и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья, М., Химия, 1982.

3. АС СССР 472900, кл. C 01 D 3/02, 1975 (прототип).

Изобретение предназначено для получения неорганических фторидов. Способ заключается в том, что раствор фтористоводородной кислоты обрабатывают метасиликатом в мольном отношении метасиликата натрия к фтористоводородной кислоте, равном (1-1,2):6. При использовании смеси раствора фтористоводородной кислоты с кремнефтористоводородной кислотой в раствор вводят фторид натрия в мольном отношении к кремнефтористоводородной кислоте, равном 2:1, а затем метасиликат натрия и перемешивают в течение 2-6 ч при температуре 25-60°С. Изобретение позволяет извлечь фтор из фторидсодержащих соединений в виде высококачественной легкофильтрующей соли Na₂SiF₆. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ извлечения фтора из фторидсодержащих соединений путем обработки их метасиликатом натрия, отличающийся тем, что в качестве фторидсодержащих соединений используют раствор фтористоводородной кислоты и обработку ведут при мольном отношении метасиликата натрия к фтористоводородной кислоте, равном (1 - 1,2) : 6. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании смеси раствора фтористоводородной кислоты с кремнефтористоводородной кислотой в раствор вводят фторид натрия в мольном отношении к кремнефтористоводородной кислоте, равном 2 : 1, а затем - метасиликат натрия и перемешивают в течение 2 - 6 ч при температуре 25 - 60^oC.