Модификатор структуры и свойств цементного камня Российский патент 2022 года по МПК C04B28/04 C04B22/08 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления материалов и изделий из бетона в гражданском и промышленном строительстве, в том числе с использованием нанотехнологий.

В теории и практике цементных бетонов известно, что неорганические соли играют роль регуляторов процессов твердения цемента. Модификаторы - химические добавки в процессе гидратации существенно влияют не только на кинетику структурообразования цементного камня, но и на ряд качественных показателей структуры на различных уровнях структурообразования: на атомно-молекулярном уровне, в процессе образования первичных структурных комплексов, в том числе коллоидного размера, формирования поровой структуры и структуры на уровне изделий. Поиск и изучение свойств новых неорганических добавок продолжается. Так, соль хлорид кальция CaCl₂ и другие являются ускорителями твердения цемента, при этом рекомендуемые дозировки лежат в пределах от десятых долей процентов до целых процентов.

Известно, что для добавки CaCl₂ дозировка составляет 1-2% от массы цемента при водоцементном отношении 0,35-0,50 (см. Добавки в бетон: справочное пособие / B.C. Рамачандран, Р.Ф. Фельдман, М. Коллепарди и др.: под редакцией С.С.Рамачандрана: перевод с англ.: Т.И. Розенберг и С.А. Болдырева. - М.: Стройиздат, 1988. - 575 с.).

Однако известно, что использование в качестве ускорителей твердения хлоридов в рекомендуемых дозировках вызывает быстрое загустевание бетонной смеси, коррозию арматуры и технологического оборудования, что ограничивает их применение в железобетоне.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является модификатор структуры и свойств цементного камня, представляющий собой гидрозоль хлорида кальция, полученный механоакусти-ческой обработкой раствора хлорида кальция с концентрацией 0,032-0,965 моль/л, что соответствует содержанию добавки 0,1-3% от массы при водоце-ментном отношении 0,28. Продолжительность от момента механоактивации раствора CaCl₂ до его применения не более 1,5 ч. Механоакустическую обработку раствора хлорида кальция осуществляют на лабораторной роторно-импульсной установке А-1.00.00 ПС, обеспечивающей комплексное воздействие на обрабатываемую систему сдвиговых нагрузок, кавитации и ультразвука. Скорость вращения ротора на роторно-импульсной установке составляет 4200 об/мин, продолжительность обработки раствора с добавкой - 150 с. (см. Кокшаров С.А., Базанов А.В., Федосов СВ., Акулова М.В., Слизнева Т.Е. Анализ влияния дисперсности хлорида кальция в механоактивирован-ном растворе на структуру и свойства цементного камня //Строительные материалы. - 2016. - №1-2. - С. 55-61).

Недостатками известного модификатора структуры и свойств цементного камня являются недостаточная прочность цемента, необходимость применения специального технологического оборудования - роторно-импульсной установки для механоакустической обработки раствора хлорида кальция CaCl₂, длительность механоактивации гидрозоля хлорида кальция CaCl₂ и повышенный расход добавки, что влияет на себестоимость бетонных материалов и изделий.

Технической задачей изобретения является получение модификатора структуры и свойств цементного камня для улучшения его физико-механических свойств гидрозолем хлорида кальция CaCl₂, полученного путем гидролиза соли хлорида кальция CaCl₂.

Технический результат изобретения - повышение прочности при сжатии цементного камня, уменьшение расхода модификатора структуры и свойств цементного камня, снижение себестоимости бетонных материалов и изделий на основе модифицированного цемента, более простое и доступное приготовление модификатора структуры и свойств цементного камня.

Технический результат достигается тем, что модификатор структуры и свойств цементного камня включает портландцемент, воду и добавку - гидрозоль соли хлорида кальция CaCl₂, согласно изобретению вводимую в состав портландцемента добавку гидрозоль хлорида кальция CaCl₂₌приготовленную путем гидролиза соли хлорида кальция CaCl₂ в виде раствора 2%-ной концентрации, причем дозировка раствора соли хлорида кальция CaCl₂ варьируется в количестве от 0,2 до 1% от массы цемента, при этом расход сухой соли составляет от 0,004 до 0,02% от массы цемента.

Следует отметить, что это меньше, чем рекомендуемая дозировка 1-2% - от 50 до 500 раз. При введении 2%-ого раствора хлорида кальция CaCl₂ в воду для затворения происходит разбавление раствора от 25 до 150 раз.

Следует также отметить, что применение предлагаемого изобретения повышает прочность цементного камня за счет использования модификатора структуры и свойств цементного камня, в том числе в начальные сроки твердения, ускоряет сроки твердения цементного камня в начальный период, снижает расход добавки при получении модифицированного цементного камня.

Темпы набора прочности модифицированного цемента отличаются высокой интенсивностью. Цементный камень с использованием добавки - модификатора структуры и свойств цементного камня отличается низкой пористостью и отсутствием крупных капиллярных пор.

Отличительной особенностью получения модификатора структуры и свойств цементного камня является гидролиз соли хлорида кальция CaCl₂.

Изменение дозировки соли производят с помощью 2%-ого раствора хлорида кальция CaCl₂, в котором согласно известным химическим законам, многоступенчатый процесс гидролиза хлорида кальция CaCl₂ протекает до конца с образованием на промежуточной стадии гидроксосоли кальция. Гидролиз соли хлорида кальция CaCl₂ протекает по следующим химическим реакциям:

CaCl₂+H₂O=Са (ОН)Cl+HCl

Са(ОН)Cl+H₂O=Са(ОН)₂+HCl

Приготовленный путем гидролиза раствор хлорида кальция CaCl₂ имеет следующие отличия:

- гидролиз хлорида кальция CaCl₂ идет до конца с образованием гид-роксида кальция Са(ОН)₂ и соляной кислоты HCl;

- образуемый гидроксид кальция Са(ОН)₂, как правило, находится в коллоидном состоянии с большой водной оболочкой мицелл, препятствующей агрегации частиц;

- дисперсность коллоидных частиц гидроксида кальция Са(ОН)₂ лежит в области наноразмерных частиц - меньше 5 нм;

- высокая химическая активность добавок в силу высокой удельной поверхности образуемых наночастиц.

Экспериментально установлено, что при введении в состав цемента гидрозоля хлорида кальция CaCl₂ происходит повышение прочности при сжатии цементного камня в возрасте 1 суток твердения - на 33%, в возрасте 3 суток - на 68% и в возрасте 28 суток - на 74%. Модификатор структуры и свойств цементного камня в виде гидрозоля хлорида кальция CaCl₂ при оптимальной концентрации 0,012% в перечете на сухую соль не только повышает прочность цементного камня, но и ускоряет процессы твердения цемента: в возрасте 3 суток твердения прочность цементного камня выше, чем у контрольного образца на 58%; в возрасте 7 суток твердения - на 63%.

Увеличение скорости набора прочности цемента в присутствии добавки гидрозоля хлорида кальция CaCl₂ объясняется ускорением гидратации основного минерала портландцемента 3CaO⋅SiO₂ - C₃S. Ускорение реакции обусловливается уменьшением длительности индукционного периода гидратации за счет интенсификации процесса образования зародышей кристаллов новых гидратных фаз. Механизм гидратации цемента при введении традиционного количества хлорида кальция в количестве 1-4% от массы цемента заключается в следующем: введение хлорида кальция снижает щелочность жидкой фазы гидратирующегося C₃S, снижая ее рН. Снижение рН может быть компенсировано ускорением гидратации C₃S. Хлориды могут быть в свободном состоянии в виде поверхностных комплексов с C-S-H-фазой в индукционном периоде, в хемосорбированном состоянии на поверхности C-S-Н, в межплоскостных пространствах и в решетке C-S-H. В период ускорения адсорбция хлорид-ионов может оказывать автокаталитическое действие, в том числе на возникающие центры кристаллизации.

Данный механизм имеет место при введении солей в больших концентрациях. В предлагаемом изобретении дозировка добавок лежит в пределах от 0,004 до 0,02% от массы цемента в пересчете на сухую соль. Наряду с вышеперечисленным механизмом гидратации цемента в присутствии хлоридов, который приводит к ускорению твердения, играет роль следующий механизм гидратации: образуемый при гидролизе хлорида кальция CaCl₂ гид-роксид кальция Са(ОН)₂ в виде коллоидного раствора с различной по времени устойчивостью иммобилизует часть воды в гидратную оболочку, что приводит к снижению водоцементного отношения при сохранении реологических характеристик цементного теста и к образованию более плотной структуры цементного камня.

Кроме того, повышение прочности цементного камня с добавкой гидрозоля хлорида кальция CaCl₂ в возрасте 28 суток твердения связано с высокой дисперсностью продуктов гидролиза хлорида кальция и их взаимодействия с минералами цемента, вследствие чего происходит кольматация микропор цементного камня.

Экспериментальные исследования показали, что количественное содержание модификатора структуры и свойств цементного камня в виде 2%-го раствора хлорида кальция CaCl₂ составляет от 0,2 до 1%, при этом расход сухой соли составляет от 0,004 до 0,02%) от массы цемента.

Содержание состава модификатора структуры и свойств цементного камня подбирают таким образом, что получаемые образцы имеют максимальные прочностные показатели.

Для модификации цементного камня применяют портландцемент ЦЕМ I 42,5Н ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия» ООО «Тимлюйский цементный завод» (Республика Бурятия).

Готовят пять смесей портландцемента с модификатором структуры и свойств цементного камня, расход которого в виде 2%-ого раствора хлорида кальция CaCl₂ составляет 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0% от массы цемента, при этом расход сухой соли составляет: 0,004; 0,008; 0,012; 0,016; 0,02% от массы цемента соответственно. Одновременно готовят контрольный состав портландцемента без добавки - состав №6 (табл.) и три известных состава портландцемента с гидрозолем хлорида кальция CaCl₂ - составы №7, 8 и 9 по прототипу (табл.).

Смеси для составов №1-5 готовят следующим образом. Добавку готовят в виде 2%-ого раствора хлорида кальция CaCl₂: 2 г хлорида кальция безводного по ГОСТ 450-77 «Кальций хлористый технический. Технические условия» и 98 мл дистиллированной воды. В портландцемент добавляют водную суспензию, содержащую гидрозоль хлорида кальция CaCl₂ при водоцементном отношении, равном 0,28-0,30, тщательно перемешивают в течение 4-5 минут, затем формуют образцы-призмы размером 40×40×160 мм. Образцы хранят при стандартных условиях: t=18±2°C, W=95-100%, затем испытывают на прочность при сжатии в возрасте 28 суток твердения. Испытания образцов на прочность проводят по стандартной методике в соответствии с требованиями ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии» на гидравлическом прессе ПГ-10.

Аналогичным образом готовят образцы из контрольной смеси по составу 6: в портландцемент добавляют воду до водоцементного отношения 0,28. Тщательно перемешивают в течение 4-5 мин, затем формуют образцы-призмы размером 40×40×160 мм. Образцы твердеют в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95-98% в гидравлической ванне затвора.

Известные составы №7, 8, 9 по прототипу готовят следующим образом: гидрозоль хлорида кальция CaCl₂ готовят путем механоакустической обработки хлорида кальция безводного в количестве 0,032-0,965 моль/л, что соответствует содержанию гидрозоля хлорида кальция CaCl₂ в количестве 0,1-3% от массы цемента, и дистиллированной воды на лабораторной роторно-импульсной установке при скорости вращения ротора 4200 об/мин при продолжительности обработки 150 с.

Полученный гидрозоль хлорида кальция CaCl₂ добавляют в портландцемент при водоцементном отношении 0,28-0,30, смешивают, затем формуют образцы-призмы одинаковой подвижности размером 40×40×160 мм. Образцы твердеют в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95-98%. Исследуемые образцы испытывают на прочность через 28 суток. Испытания образцов на прочность проводят по стандартной методике в соответствии с требованиями ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии» на гидравлическом прессе ПГ-10.

Анализ полученных результатов (табл.) позволяет сделать следующие выводы:

- прочность цементного камня с использованием предлагаемой добавки - гидрозоля хлорида кальция CaCl₂ - лежит в пределах 57,5-82,5 МПа после 28 суток твердения, что превышает прочность цементного камня без добавок на 21-74%, а также превышает прочность цементного камня, приготовленным по прототипу, на 2,3-70%;

- повышение прочности камня с добавкой в виде гидрозоля хлорида кальция CaCl₂ связано с появлением множественных центров кристаллизации в цементной системе, повышением интенсивности протекания структурных преобразований в объеме цементного теста и преждевременным инициированием процессов твердения цементного камня, с протеканием гидролиза соли с образованием гидроксида кальция, дисперсность коллоидных частиц образуемого гидроксида лежит в области наноразмерных частиц, что снижает дефектность и пористость цементного камня;

- прочность цементного камня с гидрозолем хлорида кальция CaCl₂, полученного путем гидролиза соли хлорида кальция CaCl₂, выше прочности цементного камня с гидрозолем хлорида кальция CaCl₂, полученного меха-ноакустическим способом, что связано с тем, что при сильном разбавлении раствора хлорида кальция гидролиз соли идет до конца с образованием соответствующего гидроксида кальция;

- расход добавки - гидрозоля хлорида кальция CaCl₂ в 25-148 раз меньше по сравнению с введением в состав портландцемента гидрозоля хлорида кальция CaCl₂, приготовленного механоакустическим способом;

- способ получения гидрозоля хлорида кальция CaCl₂ путем гидролиза соли хлорида кальция CaCl₂ по сравнению механоакустическим способом проще, доступнее и не требует специального технологического оборудования.

Предлагаемый модификатор структуры и свойств цементного камня готовят следующим образом.

Хлорид кальция безводный CaCl₂ берут в количестве 2 г, затем добавляют дистиллированную воду затворения в количестве 98 мл. Полученный 2%-й раствор хлорида кальция CaCl₂ в количестве 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0% от массы цемента добавляют в воду, которую затем добавляют в портландцемент. Из цемента формуют образцы-призмы пластичного формования при водоцементном отношении 0,28-0,30 размерами 40×40×160 мм. Образцы-призмы хранят при стандартных условиях: температура 18±2°С, влажность 95-100%, затем испытывают на прочность при сжатии в возрасте 1, 3, 7, 28 суток твердения.

Примеры, подтверждающие получение портландцемента с модификатором структуры и свойств цементного камня.

Пример 1

Добавку - гидрозоль хлорида кальция CaCl₂, полученную путем гидролиза соли хлорида кальция CaCl₂, в виде 2%-го раствора в количестве 0,2% от массы цемента добавляют в воду затворения. Цемент смешивают с водой до получения теста нормальной консистенции при водоцементном отношении 0,28-0,30, затем из полученного цементного теста формуют образцы-призмы размером 40×40×160 мм. Образцы твердеют в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95%.

Предел прочности при сжатии цементного камня в возрасте 28 суток составляет 80 МПа.

Пример 2

Проводят аналогично примеру 1, при следующем содержании добавки

- в виде 2%-ого раствора соли хлорида кальция CaCl₂ в количестве 0,4% от массы цемента.

Предел прочности при сжатии цементного камня в возрасте 28 суток составляет 80 МПа.

Пример 3

Проводят аналогично примеру 1, при следующем содержании добавки

- в виде 2%-ого раствора соли хлорида кальция CaCl₂ в количестве 0,6% от массы цемента.

Предел прочности при сжатии цементного камня в возрасте 28 суток составляет 82,5 МПа.

Пример 4

Проводят аналогично примеру 1, при следующем содержании добавки

- в виде 2%-ого раствора соли хлорида кальция CaCl₂ в количестве 0,8% от массы цемента. Предел прочности при сжатии цементного камня в возрасте 28 суток составляет 62,5 МПа.

Пример 5

Проводят аналогично примеру 1, при следующем содержании добавки

- в виде 2%-ого раствора соли хлорида кальция CaCl₂ в количестве 1,0% от массы цемента.

Предел прочности при сжатии цементного камня в возрасте 28 суток составляет 57,5 МПа.

Таким образом, предлагаемый модификатор структуры и свойств цементного камня имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом (см. Кокшаров С.А., Базанов А.В., Федосов С. В., Акулова М.В., Слизнева Т.Е. Анализ влияния дисперсности хлорида кальция в механоактивирован-ном растворе на структуру и свойства цементного камня // Строительные материалы. - 2016. - №1-2. - С. 55-61):

- повышение прочности цементного камня с использованием предлагаемого модификатора структуры и свойств цементного камня;

- уменьшение расхода добавки;

- снижение себестоимости бетонных материалов и изделий на основе модификатора структуры и свойств цементного камня;

- простое и доступное приготовление модификатора структуры и свойств цементного камня.

Предлагаемый модификатор структуры и свойств цементного камня может быть использован для изготовления материалов и изделий из бетона в гражданском и промышленном строительстве, в том числе с использованием нанотехнологий.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления материалов и изделий из бетона в гражданском и промышленном строительстве, в том числе с использованием нанотехнологий. Технический результат изобретения - повышение прочности при сжатии цементного камня, уменьшение расхода модификатора структуры и свойств цементного камня, снижение себестоимости бетонных материалов и изделий на основе модифицированного цемента, более простое и доступное приготовление модификатора структуры и свойств цементного камня. Модификатор включает портландцемент, воду и добавку - гидрозоль соли хлорида кальция CaCl₂, вводимую в состав портландцемента добавку - гидрозоль хлорида кальция CaCl₂ - готовят путем гидролиза соли хлорида кальция CaCl₂ в виде раствора 2%-ной концентрации, причем дозировка раствора соли хлорида кальция CaCl₂ варьируется в количестве от 0,2 до 1% от массы цемента, при этом расход сухой соли составляет от 0,004 до 0,02% от массы цемента. 1 табл.

Модификатор структуры и свойств цементного камня, включающий портландцемент, воду и добавку - гидрозоль соли хлорида кальция CaCl₂, отличающийся тем, что вводимую в состав портландцемента добавку - гидрозоль хлорида кальция CaCl₂ - готовят путём гидролиза соли хлорида кальция CaCl₂ в виде раствора 2%-ной концентрации, причем дозировка раствора соли хлорида кальция CaCl₂ варьируется в количестве от 0,2 до 1% от массы цемента, при этом расход сухой соли составляет от 0,004 до 0,02% от массы цемента.