СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА Российский патент 2022 года по МПК C01B3/38 C01B3/24 C07C31/04 C07C1/02 

Предлагаемое изобретение относится к способу переработки природного газа и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности и в промышленности органического синтеза.

Известны способы переработки природного газа, в том числе, метана, паровым риформингом углеводородсодержащего газа с получением водорода (US 4553981, US 6214314, 2001, RU 2357919, 2009, Установка производства водорода, https//pronpz.ru/ustanovki/steam-reformer-unit.html, US 11161738, 2021).

Известны способы переработки природного газа с получением водорода, технологии которого включают процесс получения метанола (US 6214314, 2001, DE 2904008, 1980, RU 2285660, 2006).

Наиболее близким по технической сути является способ переработки природного газа с получением метанола и водорода, включающий паровой риформинг углеводородного сырья при повышенных давлении и температуре с образованием газового потока, содержащего водород, оксиды углерода, метан и непрореагировавший пар (WO 9903807, 1999). При этом образованный конвертированный газ характеризуется величиной функционала f=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂) ~2,8-2,94. Полученный газ охлаждают с выделением сконденсированной воды. Сухой конвертированный газ без компримирования направляют на синтез метанола и его выделение, из непрореагировавшего газа выделяют водород.

Непрореагировавший газ перед выделением водорода может предварительно подвергаться конверсии с паром. В этом случае водяной пар дозируется к части непрореагировавшего газа и подвергается конверсии СО. Соотношение пар: газ перед высокотемпературной конверсией СО из-за опасений протекания реакции Будуара с образованием и выделения твердого углерода не должно быть ниже 0,6.

Синтез метанола возможно проводить в одну или более стадий с выделением синтезированного метанола после каждой стадии, причем метанол отделяют от реакционного газа путем промывания холодной водой.

Недостатки известного способа заключаются в подаче всего объема конвертированного газа после конденсации водяного пара на синтез метанола, приводящей к ограничению ассортимента получаемых продуктов. Кроме того, проведение процесса конденсации технологического водяного пара из конвертированного газа требует подачи технологического водяного пара в водород-оксид углеродную смесь после стадии синтеза метанола для проведения высокой и низкотемпературной конверсий оксида углерода, что приводит к повышенным энергозатратам на проведение способа в целом, а использование процесса промывания реакционного газа при выделении метанола холодной водой сопровождается наличием значительного количества воды, подлежащей последующей очистке с образованием трудно утилизируемых отходов.

Таким образом, известный способ недостаточно эффективен.

Техническая проблема настоящего изобретения заключается в расширении ассортимента получаемых продуктов и сокращении энергозатрат.

Указанная проблема решается способом переработки природного газа, заключающимся в том, что природный газ подвергают паровому риформингу при повышенных температуре и давлении с образованием влажного конвертированного газа с температурой 860-830°С и давлением 20-30 атм, затем полученный влажный конвертированный газ подвергают охлаждению до температуры 360-450°С и разделяют на два потока газа, первый из которых направляют последовательно на стадию конверсии оксида углерода, стадию охлаждения и стадию короткоцикловой адсорбции с выделением целевого водорода и газовой фазы, направляемой на паровой риформинг в качестве топлива, а второй поток газа после охлаждения до температуры 30-40°С и выделения влаги направляют либо на стадию получения метанола, либо на стадию получения синтетических жидких углеводородов, причем в случае получения метанола второй поток газа предварительно подвергают компрессии до 50,0-90 атм, при этом первый поток газа перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом процесса получения метанола с обеспечением объемного соотношения в образованной смеси водяного пара и газа не менее 0,6, а в случае получения синтетических жидких углеводородов второй поток газа подвергают синтезу Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе, при этом первый поток газа перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом синтеза Фишера-Тропша с обеспечением объемного соотношения в образованной смеси водяного пара и газа не менее 0,6, причем разделение исходного потока конвертированного газа на два потока газа производят в объемном соотношении первый поток газа ко второму потоку газа в случае получения метанола 1:0,33-0,43, а случае получения синтетических жидких углеводородов 1:0,21 для исключения образования твердого углерода в процессе конверсии оксида углерода.

Достигаемый технический результат заключается в обеспечении реструктуризации технологических потоков в процессе переработки природного газа при минимизации отходов производства.

Сущность описываемого способа заключается в следующем.

Природный газ - метан подвергают паровому риформингу при температуре 800-860°С и давлении 20-30 атм с использованием никелевого катализатора с образованием влажного конвертированного газа с температурой 830-860°С и давлением 20-30 атм и содержащего водород, оксиды углерода, воду, непрореагировавший газ и примеси.

Полученный конвертированный газ подвергают охлаждению до температуры 360-450°С и разделяют на два потока газа.

Первый из которых направляют последовательно на стадию конверсии оксида углерода, стадию охлаждения и стадию короткоцикловой адсорбции с выделением целевого водорода и газовой фазы, направляемой на паровой риформинг в качестве топлива.

Второй поток газа после охлаждения до температуры 30-40°С и выделения влаги направляют либо на компрессию и затем на стадию получения метанола, либо на стадию получения синтетических жидких углеводородов.

Причем, в случае получения метанола второй поток газа предварительно подвергают компрессии до 50,0-90 атм.

Процесс получения метанола возможно проводить по каскадной схеме с 1 -3 ступенями в каскаде или по циркуляционной схеме синтеза метанола.

При этом первый поток газа перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом процесса получения метанола с обеспечением объемного соотношения в образованной смеси водяного пара и газа не менее 0,6.

В случае получения синтетических жидких углеводородов второй поток газа подвергают синтезу Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе. Процесс проводят с использованием проточной схемы синтеза.

При этом первый поток газа перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом синтеза Фишера-Тропша с обеспечением в образованной смеси объемного соотношения водяной пар: газ, равного не менее 0,6.

Причем разделение исходного потока конвертированного газа на два потока газа производят в объемном соотношении первый поток газа: второй поток газа, равном в случае получения метанола 1:0,33-0,43, а случае получения синтетических жидких углеводородов 1:0,21.

При этом, так как степень срабатывания исходного потока меняется в зависимости от выбранной технологии, расчетным путем меняется и соотношение первого и второго потоков таким образом, чтобы соотношение пар: газ в получаемой смеси было не менее 0,6, что исключает образование твердого углерода в процессе конверсии окиси углерода по реакции Будуара.

Ниже приведены примеры описываемого способа.

Общая производительность стадии конверсии природного газа - метана в трубчатой печи - 39329 м³/час.

Ниже приведен материальный и тепловой балансы трубчатой печи.

При этом используют следующие обозначения: Т - температура, °С; Р -давление, атм; V - объемный расход, м³/час; составы технологических потоков, % влажного и сухого газа (ВЛ и СУХ); Q, ккал/час - количество переданного тепла.

Первый поток газа с температурой 360°С и давлением 30 атм направляют последовательно на стадию конверсии оксида углерода, стадию охлаждения и стадию короткоцикловой адсорбции с выделением целевого водорода и газовой фазы. Последнюю направляют на паровой риформинг в качестве топлива.

Газ на входе в трубчатый реактор характеризуется следующими показателями.

Пар /газ = 4,5000.

Температура исходной смеси на входе в трубчатую печь = 500,0°С;

Р - давление исходной смеси на входе в трубчатую печь = 30,0 атм;

V - объемный расход природного газа на входе в трубчатую печь = 9366,000 м³/час

Газ после трубчатого реактора характеризуется следующими показателями.

Q (количество переданного в трубчатой печи тепла на нагрев и проведение эндотермической реакции паровой конверсии) = 28394090,8159 ккал/час.

Пар/газ (соотношение пар: конвертированный газ на выходе из трубчатой печи) = 0,7504.

Температура конвертированного газа на выходе из трубчатой печи = 860,0°С.

Р (давление конвертированного газа на выходе из трубчатой печи) = 27,6 атм.

V сг (объемный расход конвертированного газа на выходе из трубчатой печи) = 39329,313 м³/час.

Проводят процесс синтеза метанола.

Пример 1.

Используют каскадную проточную схему с одной ступенью

Расчет изотермического каскада

Т (температура синтеза метанола) = 260°С

съем метанола-сырца 1117,7 кг/ч съем метанола-ректификата 1017,3 кг/ч содержание метанола в сырце 91.01% масс съем тепла реакции 0,64227 Гкал/ч тепло конденсации 0,37619 Гкал/ч

При этом первый поток газа (~30000 нм³), содержащий водяной пар (22136 нм³), перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом процесса получения метанола (7624 нм³ с обеспечением объемного соотношения в образованной смеси водяного пара и газа, равного 0.622. Разделение исходного потока конвертированного газа после трубчатой печи на два потока газа производят в объемном соотношении 1:0,33.

Пример 2.

2 ступени каскада.

Суммарные показатели по двум ступеням каскада.

съем метанола-сырца 1966,8 кг/ч съем метанола-ректификата 1723,9 кг/ч содержание метанола в сырце 87,65% масс съем тепла реакции 1,0022 Гкал/ч тепло конденсации 0,80349 Гкал/ч

Показатели 1-ой ступени каскада

съем метанола-сырца после 1- ой ступени каскада 1229,5 кг/ч съем метанола-ректификата после 1-ой ступени каскада 1119 кг/ч содержание метанола в сырце 91,01% масс съем тепла реакции 0,7065 Гкал/ч тепло конденсации 0,4138 Гкал/ч

Показатели 2- ой ступени каскада:

съем метанола-сырца 737,39 кг/ч съем метанола-ректификата 604,95 кг/ч содержание метанола в сырце 82,04% масс съем тепла реакции 0,2957 Гкал/ч тепло конденсации 0,38968 Гкал/ч

При этом первый поток газа (~29000 нм³), содержащий водяной пар (21753 нм³) перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом процесса получения метанола (6868 нм³) с обеспечением объемного соотношения в образованной смеси водяного пара и газа, равного 0,606. Разделение исходного потока конвертированного газа на два потока газа производят в объемном соотношении 1:0,379.

Пример 3.

Расчет изотермического каскада в 3 ступени

Суммарные характеристики работы установки:

съем метанола-сырца 2709,3 кг/ч съем метанола-ректификата 2298,9 кг/ч содержание метанола в сырце 84,85% масс съем тепла реакции 1,2782 Гкал/ч тепло конденсации 1,0382 Гкал/ч

Характеристики первой ступени каскада

съем метанола-сырца 1341,2 кг/ч съем метанола-ректификата 1220,7 кг/ч содержание метанола в сырце 91,01% масс съем тепла реакции 0,77072 Гкал/ч тепло конденсации 0,45142 Гкал/ч

Характеристики работы 2 ступени каскада

съем метанола-сырца 804,43 кг/ч съем метанола-ректификата 659,95 кг/ч содержание метанола в сырце 82,04% масс съем тепла реакции 0,32258 Гкал/ч тепло конденсации 0,42511 Гкал/ч

Характеристики 3 ступени каскада

съем метанола-сырца 563,68 кг/ч съем метанола-ректификата 418,22 кг/ч содержание метанола в сырце 74,20% масс съем тепла реакции 0,18495 Гкал/ч тепло конденсации 0,1617 Гкал/ч

При этом первый поток газа (~28000 нм³), содержащий водяной пар (21012 нм³) перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом процесса получения метанола (6360 нм³) с обеспечением объемного соотношения в образованной смеси водяного пара и газа, равного 0,612. Разделение исходного потока конвертированного газа на два потока газа производят в объемном соотношении 1:0,429.

Пример 4.

Получение синтетических жидких углеводородов.

Материальный баланс синтеза Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе.

Расход свежего газа 7000 нм³/час

При этом первый поток газа (~33000 нм³), содержащий водяной пар (24764 нм³), перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом синтеза Фишера-Тропша (5871 нм³) с обеспечением объемного соотношения в образованной смеси водяного пара и газа, равного 0,6367. Разделение исходного потока конвертированного газа на два потока газа производят в объемном соотношении 1:0,212.

Таким образом, описываемый способ позволяет за счет сохранения влаги конвертированного газа и отказа от дозировки водяного пара в водород-оксид углеродную смесь после стадии синтеза органического соединения для проведения конверсии оксида углерода снизить энергетические затраты на проведение процесса в целом в среднем на 15-20% отн., а также расширить ассортимент получаемых продуктов при минимизации отходов производства.

Изобретение относится к способом переработки природного газа и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности и в промышленности органического синтеза. Природный газ подвергают паровому риформингу при повышенных температуре и давлении с образованием влажного конвертированного газа с температурой 860-830°С и давлением 20-30 атм. Затем полученный влажный конвертированный газ подвергают охлаждению до температуры 360-450°С и разделяют на два потока газа. Первый из потоков направляют последовательно на стадию конверсии оксида углерода, стадию охлаждения и стадию короткоцикловой адсорбции с выделением целевого водорода и газовой фазы. Последнюю направляют на паровой риформинг в качестве топлива. Второй поток газа после охлаждения до температуры 30-40°С и выделения влаги направляют либо на стадию получения метанола, либо на стадию получения синтетических жидких углеводородов. В случае получения метанола второй поток газа предварительно подвергают компрессии до 50,0-90 атм. Первый поток газа перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом процесса получения метанола с обеспечением объемного соотношения в образованной смеси водяного пара и газа не менее 0,6. В случае получения синтетических жидких углеводородов второй поток газа подвергают синтезу Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе, при этом первый поток газа перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом синтеза Фишера-Тропша с обеспечением объемного соотношения в образованной смеси водяного пара и газа не менее 0,6. Разделение исходного потока конвертированного газа на два потока газа производят в объемном соотношении первый поток газа ко второму потоку газа в случае получения метанола 1:0,33-0,43, а в случае получения синтетических жидких углеводородов 1:0,21 для исключения образования твердого углерода в процессе конверсии оксида углерода. Достигаемый технический результат заключается в обеспечении реструктуризации технологических потоков в процессе переработки природного газа при минимизации отходов производства. 14 табл., 4 пр.

Способ переработки природного газа, заключающийся в том, что природный газ подвергают паровому риформингу при повышенных температуре и давлении с образованием влажного конвертированного газа с температурой 860-830°С и давлением 20-30 атм, затем полученный влажный конвертированный газ подвергают охлаждению до температуры 360-450°С и разделяют на два потока газа, первый из которых направляют последовательно на стадию конверсии оксида углерода, стадию охлаждения и стадию короткоцикловой адсорбции с выделением целевого водорода и газовой фазы, направляемой на паровой риформинг в качестве топлива, а второй поток газа после охлаждения до температуры 30-40°С и выделения влаги направляют либо на стадию получения метанола, либо на стадию получения синтетических жидких углеводородов, причем в случае получения метанола второй поток газа предварительно подвергают компрессии до 50,0-90 атм, при этом первый поток газа перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом процесса получения метанола с обеспечением объемного соотношения в образованной смеси водяного пара и газа не менее 0,6, а в случае получения синтетических жидких углеводородов второй поток газа подвергают синтезу Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе, при этом первый поток газа перед направлением на стадию конверсии оксида углерода смешивают с отбросным газом синтеза Фишера-Тропша с обеспечением объемного соотношения в образованной смеси водяного пара и газа не менее 0,6, причем разделение исходного потока конвертированного газа на два потока газа производят в объемном соотношении первый поток газа ко второму потоку газа в случае получения метанола 1:0,33-0,43, а в случае получения синтетических жидких углеводородов 1:0,21 для исключения образования твердого углерода в процессе конверсии оксида углерода.