НОВОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ 1-(2-ФЕНИЛПРОП-1-ЕН-1-ИЛ)-4-(2-ФЕНИЛПРОПИЛ)ТЕТРАСУЛЬФАН Российский патент 2022 года по МПК C07C15/44 C10G9/16 

Изобретение относится к области органической химии, синтезу диалкилполисульфидов. Диалкилдисульфидные и полисульфидные соединения, такие как диметилдисульфид [Патент RU 2168533 C2], диэтилдисульфид, дибутилполисульфид и динонилполисульфид [Патент US 20040122277 А1] являются веществами, способными ингибировать коксообразование при пиролизе углеводородного сырья, а также являются сульфидирующими агентами катализаторов гидрогенизационных процессов. Указанные соединения широко используются в качестве ингибиторов коксообразования и сульфидирующих агентов катализаторов гидрогенизационных процессов.

Впервые синтезировано новое химическое соединение - 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфан. Одним из аспектов применения 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфан может стать его использование в качестве ингибитора коксообразования в процессе пиролиза и сульфидирующего агента для катализаторов гидрогенизационных процессов.

Аналогов по структуре 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфан в литературе не найдено.

Аналогами по назначению 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана являются сероорганические соединения диметилдисульфид, диэтилдисульфид, дибутилполисульфид и динонилполисульфид, используемые для ингибирования коксообразования в пиролизе и в качестве сульфидирующих агентов катализаторов гидрогенизационных процессов.

Целью изобретения является синтез нового сероорганического химического соединения для применения в качестве ингибитора коксообразования в процессе пиролиза и сульфидирующего агента для катализаторов гидрогенизационных процессов.

Поставленная цель достигается использованием нового химического соединения 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфан, выражаемого формулой (I):

Представленное соединение синтезировано впервые и в литературе прежде не описывалось. Заявляемое соединение получается реакцией присоединения элементной серы по двойной связи с альфа-метилстиролом и представляет собой прозрачную маслянистую жидкость красно-коричневого цвета, растворимую при обычной температуре в органических растворителях.

Пример 1. Получение 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана. В титановый реактор-автоклав с перемешивающим устройством, электрообогревом и объемом 25 литров помещают 15,75 кг альфа-метилстирола, 7,75 кг элементной серы и 0,05 кг пирокатехина. Реактор автоклав закрывают, включают перемешивающее устройство и электрообогрев. Реакционную смесь постепенно нагревают до температуры 180°С и выдерживают при перемешивании 24 часа. Выход конечного продукта 97,6%.

Данные элементного анализа, %:

Вычислено: С 59,4; Н 5,5; S 35,1

Найдено: С 60,1; Н 5,3; S 34,6

Брутто формула 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана следующая: C18H20S4

Физические свойства 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана следующие:

- Плотность при 20°С, г/см³: 1,18±0,01

- Температура вспышки, °С: 168±2

- Температура воспламенения, °С: 188±2

- Температура самовоспламенения, °С: 356±2

- Температура начала разложения, °С: 160±2

- Давление паров при 20°С (мм рт.ст.): 0,0225

- Вязкость при 20°С (Спуаз): 50

Исследование 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана методом ЯМР спектроскопии (Спектр ЯМР 1Н записан на спектрометре Bruker Avance 600 (600.13 МГц) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (CDCl3). Спектр ЯМР 13С записан на спектрометре Bruker Avance 600 (150.90 МГц) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (CDCl3).

- спектр ЯМР 1H (CDCl3, 600МГц), δ, м.д.: 1.70-1.72 (м, 6Н, С8АН3, С8Н3), 1.75-1.76 (м, 2Н, С9АН2) 1.81-1.84 (м, 1H, С9Н), 2.01-2.14 (м, 1H, С7АН*) 7.21-7.43 (м, 10Н, С2-6Н, С2А-6АН).

- спектр ЯМР 13С (CDCl3, 150МГц), δ, м.д.: 28.64-29.19 (С8, С8А), 30.14-30.67 (С7А), 54.02-54.48 (С9А), 112.59 (С9А), 126.88-128.54 (С2-6, С2А-6А), 144.17-144.49 (C1, С1А), 153.74 (С7),

Молекулярная масса 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана, определенная методом Maldi-Tof масс-спектроскопии, составила 364,6.

Спектр комбинационного рассеяния 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана характеризуется полосой дисульфида (S-S) 515 см^-1 и сульфида (C-S) 747 см^-1.

Полученные спектры ЯМР и комбинационного рассеяния, данные элементного анализа, и Maldi-Tof масс-спектроскопии подтверждают представленные строение и состав синтезированного 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана.

Эффективность использования 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)-тетрасульфана в качестве ингибитора коксообразования на змеевиках печей пиролиза демонстрируется примером 2 и в качестве сульфидирующего агента для катализатора гидроочистки - примером 4.

Пример 2. Оценку эффективности снижения коксообразования на змеевиках печей пиролиза в присутствии 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана проводили на лабораторной установке проточного типа. Лабораторная установка была представлена стальным реактором с диаметром 10 мм и длиной 250 мм, из легированной стали AISI 304, приближенной по составу к материалу труб промышленных пирозмеевиков с возможностью подвеса в среднюю часть реактора металлического кольца (из той же стали) для определения интенсивности коксообразования. Температура реакционной зоны поддерживалась 850±1°С. Измерения проводили с помощью термопары «платина-платинородий» с управлением на базе ТРМ 202 Р.

Дозировка сырья (прямогонная нафта) и воды осуществлялась с помощью насосов-дозаторов. Вода и сырье поступали в испарители, где температура составляла для сырья 400+420°С, а для воды 500-Н520°С. После испарения водяной пар и сырье поступали в верхнюю часть реактора и далее в реакционную зону. Газообразные продукты пиролиза охлаждались с помощью водяного холодильника. Сконденсировавшиеся воду и смолу собирали в приемник, а пирогаз проходил через второй холодильник с температурой 5-10°С.

Для определения количества образующегося на кольце кокса применялись методы синхронного термического анализа ТГ/ДСК.

Накоксованное кольцо подвергали регенерации в токе воздух/кислород, фиксируя при этом изменение его массы и суммарный тепловой эффект. Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 1.

Пример 3. По примеру 2 с заменой 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана на известный ингибитор коксообразования - диметилди-сульфид. Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 1.

Пример 4. Испытания гидроочистки вакуумного газойля с исходным содержанием серы 1,59 мас.% проводились на катализаторе марки КГОВ-1, сульфидированном 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфаном, при следующих параметрах:

- Объемная скорость подачи сырья 1 час^-1

- Кратность циркуляции водорода 300 нм³/м³

- Давление 3,0 МПа

- Температура 340°С, 350°С, 360°С

Необходимое расчетное количество сульфидирующего агента в пересчете на серу на 120 см³ катализатора марки КГОВ-1 составило 16,1 г.

Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 2.

Пример 5. По примеру 4 с заменой 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана на известный сульфидирующий агент - диметилдисульфид. Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 2.

Данные таблицы 1 свидетельствуют о том, что показатель удельного коксообразования в присутствии 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфана ниже, т.е. он превосходит по эффективности известный диметилдисульфид.

Из таблицы 2 видно, что в присутствии катализатора марки КГОВ-1, сульфидированном 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)-тетрасульфаном, степень гидроочистки вакуумного газойля от серы выше в сравнении со степенью очистки газойля на катализаторе марки КГОВ-1, сульфидированном диметилдисульфидом.

Изобретение относится к области элементорганической химии, а именно к синтезу диал-килполисульфидов. Описывается новое химическое соединение 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)тетрасульфан формулы:

. Технический результат заключается в получении нового химического соединения, которое может быть использовано в качестве ингибитора коксообразования в процессе пиролиза и сульфидирующего агента для катализаторов гидрогенизационных процессов. 2 табл., 5 пр.

Соединение 1-(2-фенилпроп-1-ен-1-ил)-4-(2-фенилпропил)-тетрасульфан формулы