Использование анилов фенхона в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати Российский патент 2024 года по МПК B33Y70/10 C07C249/02 

Изобретение относится к технологии формирования полимерных изделий по аддитивному принципу с высокой детализацией и может быть использовано при получении фотополимеризующихся композиций (ФПК) для 3D-печати, базирующихся на воздействии УФ-излучения на реакционноспособную композицию.

Известно применение в качестве УФ-абсорберов производных бензофенона (Патент KR102347635, МПК B28B1/00, B33Y10/00, B33Y70/00, C09D11/03, 2021), например, 2-гидрокси-4-метоксибензофенона, 2,4-дигидроксибензофенона.

Однако соединения указанного класса при нормальных условиях являются твердыми порошкообразными веществами с ограниченной растворимостью.

Известно использование красителей в качестве УФ-абсорберов (Патент US10245785, МПК B29C64/135, B29C64/282, B33Y10/00, B33Y30/00, B33Y70/00, 2018), например, судана красного, судана I, II, IV, нейтрального красного и т.д.

Соединения указанного типа при нормальных условиях также являются твердыми порошкообразными веществами с ограниченной растворимостью, а ФПК, изготовленные с их применением, окрашивают оптически прозрачные элементы (ванны, контейнеры) 3D-принтеров, уменьшая их срок службы.

Известно также применение в качестве УФ-абсорберов триазолов (Патент CN110804276, МПК B33Y70/10, C08F216/12, C08F216/14, C08F283/10, C08K5/3475, C08L63/00, 2020), например, бензотриазолы (2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-фенил)-5-хлорбензотриазол.

Однако эти соединения при нормальных условиях также являются порошкообразными твердыми веществами с ограниченной растворимостью.

Задача изобретения - расширение ассортимента УФ-абсорберов, используемых при 3D-печати из фотополимеризующихся композиций.

Технический результат - жидкие УФ-абсорберы для фотополимеризующихся композиций, обеспечивающие высокую детализацию полученных полимерных изделий, упрощение и ускорение приготовления ФПК за счет исключения технологической операции, требующей нагревания и перемешивания до достижения гомогенизации.

Технический результат достигается за счет применения анилов фенхона в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати.

Синтез и выделение предлагаемых соединений осуществляли следующим образом. К 0.825 экв тетраизопропил орто-титаната последовательно добавляли 0.056 экв трифторметансульфоновой кислоты, 1 экв фенхона и 1.1 экв ароматического амина (выбранного из 2-аминопиридина, 3-метиланилина или 4-метиланилина). Полученную смесь нагревали с нисходящим холодильником и защитой от влаги воздуха при температуре бани 175-180°C до практически полной отгонки расчетного количества изопропанола. После этого, реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, обрабатывали трет-бутилметиловым эфиром и полученную смесь выливали в насыщенный водный раствор гидрокарбоната натрия. После интенсивного перемешивания в течение 15 мин, раствор фильтровали от осадка оксида титана. Осадок на фильтре промывали трет-бутилметиловым эфиром и хорошо отжимали. От фильтрата отделяли органический раствор, промывали его насыщенным водным раствором NaCl, фильтровали через тонкий слой силикагеля для тонкослойной хроматографии и отгоняли растворитель при пониженном давлении. Кубовый остаток фракционировали в вакууме.

3-Метил-N-[(1R)-фенхан-2-илиден]анилин. Выход перегнанного продукта - 55,3 %, т. кип. 114 ˚С (0.69 Торр), желтоватое масло, n_D³⁰ = 1.5375. Два изомера (А : В) в соотношении ~0.64 : 0.36. Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆, δ, м.д.): 0.78 (с, 0.36×3H, C(1)Ме фенхан), 0.82 (с, 0.64×3H, С(3)Me фенхан эндо- или экзо-), 0.93-0.94 (м, 0.36×1H, С(7)H фенхан), 0.98 (с, 0.64×3H, C(3)Ме фенхан эндо- или экзо-), 1.21-1.26 (м, 0.36×6 H, C(3)Ме фенхан экзо- и C(3)Ме фенхан эндо- ; 0.36×1H, C(6)H фенхан, 0.64×1H, C(7)H фенхан), 1.37-1.53 (м, 0.36×1H, C(5)H фенхан, 0.64×1H, C(5)H фенхан, 0.64×2H, C(6)H фенхан, 0.36×1H, C(6)H фенхан), 1.42 (с, 0.64×3H, С(1)Me), 1.52-1.54 (м, 0.64×1H, C(4)H фенхан), 1.63-1.76 (м, 0.36×1H, C(5)H фенхан, 0.64×1H, C(5)H фенхан, 0.64×1H, C(7)H фенхан, 0.36×1H, C(7)H фенхан), 1.77-1.79 (м, 0.36×1H, C(4)H фенхан), 2.15 (с, 3Н, C(3)_ArCH₃), 6.60-6.63 (м, 2Н, C(2)_ArH и C(6)_ArH), 6.71-6.73 (м, 1Н, C(4)_ArH), 7.04-7.08 (м, 1Н, C(5)_ArH). Спектр ЯМР ¹³C (C₆D₆, δ, м.д.): А - изомер : 18.11 (С(1)Me фенхан), 25.04 (С(3)Me фенхан), 25.90 (C(5) фенхан), 34.64 (C(6) фенхан), 47.22 (C(3) фенхан), 42.80 (C(7) фенхан), 26.78 (С(3)Me фенхан), 49.94 (C(4) фенхан), 53.51 (C(1) фенхан), 184.36 (C(2) фенхан), 21.88 (C(3)_ArMе), 117.29 (C(6)_Ar), 120.78 (C(2)_Ar), 123.18 (C(4)_Ar), 128.68 (C(5)_Ar), 138.04 (C(3)_Ar), 152.09 (C(1)_Ar); В - изомер : 19.83 (С(1)Me фенхан), 21.88 (C(3)_ArMе), 25.04 (С(3)Me фенхан), 26.09 (C(5) фенхан), 27.10 (С(3)Me фенхан), 35.77 (C(6) фенхан), 46.28 (C(4) фенхан), 47.38 (C(3) фенхан), 48.81 (C(7) фенхан), 53.51 (C(1) фенхан), 116.93 (C(6)_Ar), 120.44 (C(2)_Ar), 123.34 (C(4)_Ar), 128.68 (C(5)_Ar), 138.19 (C(3)_Ar), 152.36 (C(1)_Ar), 184.36 (C(2) фенхан).

4-Метил-N-[(1R)-фенхан-2-илиден]анилин. Выход перегнанного продукта - 57 %, т. кип. 134 ˚С (1.6 Торр), желтоватое масло, n_D³⁰ = 1.5385. Два изомера (А : В) в соотношении ~0.63 : 0.37. Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆, δ, м.д.): 0.77 (с, 0.37×3H, C(1)Ме фенхан), 0.81 (с, 0.63×3H, С(3)Me фенхан эндо- или экзо-), 0.92 (д.д, 0.37×1H, С(7)H фенхан, J = 10.0, 1.5 Гц), 0.98 (с, 0.63×3H, C(3)Ме фенхан эндо- или экзо-), 1.17-1.27 (м, 0.37×6H, C(3)Ме фенхан экзо- и C(3)Ме фенхан эндо-, 0.37×1H, C(6)H фенхан, 0.63×1H, C(7)H фенхан), 1.35-1.55 (м, 0.63×1H, C(4)H фенхан, 0.37×1H, C(5)H фенхан, 0.63×1H, C(5)H фенхан, 0.63×2H, C(6)H фенхан, 0.37×1H, C(6)H фенхан), 1.43 (с, 0.63×3H, С(1)Me), 1.71-1.78 (м, 0.37×1H, C(4)H фенхан, 0.37×1H, C(5)H фенхан, 0.37×1H, C(7)H фенхан), 1.61-1.70 (м, 0.63×1H, C(5)H фенхан, 0.63×1H, C(7)H фенхан), 2.15 (с, 3Н, C(4)_ArCH₃), 6.69-6.72 (м, 2Н, C(2)_ArH и C(6)_ArH), 6.92-6.95 (м, 2Н, C(3)_ArH и C(5)_ArH). Спектр ЯМР ¹³C (C₆D₆, δ, м.д.): А - изомер : 18.18 (С(1)Me фенхан), 21.21 (C(4)_ArMе), 25.08 (С(3)Me фенхан), 25.89 (C(5) фенхан), 26.74 (С(3)Me фенхан), 34.61 (C(6) фенхан), 42.76 (C(7) фенхан), 47.11 (C(3) фенхан), 49.92 (C(4) фенхан), 53.53 (C(1) фенхан), 120.05 (C(6)_Ar, C(2)_Ar), 129.29 (C(5)_Ar, C(3)_Ar), 131.26 (C(4)_Ar), 150.16 (C(1)_Ar), 184.87 (C(2) фенхан); В - изомер : 19.90 (С(1)Me фенхан), 21.23 (C(3)_ArMе), 25.13 (С(3)Me фенхан), 26.09 (C(5) фенхан), 27.10 (С(3)Me фенхан), 35.71 (C(6) фенхан), 45.84 (C(7) фенхан), 46.23 (C(4) фенхан), 47.44 (C(3) фенхан), 53.53 (C(1) фенхан), 119.71 (C(6)_Ar, C(2)_Ar), 129.43 (C(5)_Ar, C(3)_Ar), 131.46 (C(4)_Ar), 149.63 (C(1)_Ar), 184.87 (C(2) фенхан),

2-{N-[(1R)-фенхан-2-илиден]амино}пиридин. Выход перегнанного продукта - 40 %, т. кип. 110 ˚С (0.6 Торр), желтоватое масло, n_D³⁰ = 1.5430. Два изомера (А : В) в соотношении ~1 : 1. Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆, δ, м.д.): А - изомер : 0.78 (шир. с, 3H, C(3)Ме фенхан), 1.09-1.45 (шир. м, 3H, C(1)Me фенхан, 3H, C(3)Me фенхан, 1H, C(5)H фенхан, 2H, C(6)H фенхан, 1H, C(7)H фенхан), 1.51-1.78 (шир. м, 1H, C(4)H фенхан, 1H, C(5)H фенхан, 1H, C(7)H фенхан), 6.46 (д.д.д, 1Н, C(5)H пиридин J = 7.3, 4.9 и 1.1 Гц), 6.59 (шир, 1Н, C(3)H пиридин), 7.03 (д.д.д, 1Н, C(4)H пиридин J = 8.0, 7.3 и 1.9 Гц), 8.29 (д.д.д, 1Н, C(6)H пиридин J = 4.9, 1.9 и 0.9 Гц); B - изомер : 0.73 (шир, с, 3H, C(1)Ме фенхан), 0.96 (шир, с, 1H, C(7)H фенхан) 1.09-1.45 (шир. м, 6H, C(3)Me фенхан, 1H, C(5)H фенхан), 1.51-1.78 (шир. м, 1H, C(4)H фенхан, 1H, C(5)H фенхан, 1 H, C(6)H фенхан, 1H, C(6)H фенхан), 2.01 (шир, 1 H, C(6)H фенхан), 6.46 (д.д.д, 1Н, C(5)H пиридин J = 7.3, 4.9 и 1.1 Гц), 6.59 (шир, 1Н, C(3)H пиридин), 7.03 (д.д.д, 1Н, C(4)H пиридин J = 8.0, 7.3 и 1.9 Гц), 8.29 (д.д.д, 1Н, C(6)H пиридин J = 4.9, 1.9 и 0.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (C₆D₆, δ, м.д.) (А - изомер и В - изомер): 17.82 ушир. и 18.18 ушир. (С(1)Me фенхан), 24.39 и 24.81 (С(3)Me фенхан), 25.80 (C(5) фенхан), 27.00 (С(3)Me фенхан), 34.88 ушир. (C(6) фенхан), 47.54 (C(3) фенхан), 42.63 ушир. и 45.53 ушир. (C(7) фенхан), 46.30 ушир. и 49.72 ушир. (C(4) фенхан), 53.57 (C(1) фенхан), 115.34 (C(3) пиридин), 118.11 (C(5) пиридин), 136.62 (C(4) пиридин), 148.79 (C(6) пиридин), 164.59 (C(2) пиридин), 187.01 и 187.39 (C(2) фенхан).

Впервые предлагается использовать анилы фенхона в качестве УФ-абсорберов при получении фотополимеризующихся композиций (ФПК) для 3D-печати.

В состав ФПК входят следующие компоненты:

- Олигоуретанметакрилат МИФМ - ТУ 22244-010-43007840-2019 Диметакрилат триэтиленгликоля - ТУ 2257-004-43007840-2006 с изменениями №№ 1-6

- Фотоинициатор Omnirad 819, IGM Resins (бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид) BAPO 99%(масс).

- 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол - Tokyo Chemical Industry Co., Ltd, 99%(масс). - добавка, традиционно используемая в качестве УФ-абсорбера.

- анилы фенхона, в частности, 3-метил-N-[(1R)-фенхан-2-илиден]анилин, 4-метил-N-[(1R)-фенхан-2-илиден]анилин, 2-{N-[(1R)-фенхан-2-илиден]амино}пиридин.

Примеры рецептур фотополимеризующихся композиций приведены в таблице 1. Примеры 1-3 представляют рецептуры с анилами фенхона в качестве УФ-абсорберов, пример 4 содержит в качестве УФ-абсорбера традиционную добавку 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, пример 5 изготовлен без использования УФ-абсорберов.

Таблица 1 Ингредиент Пример рецептуры 1 2 3 4 5 Олигоуретанметакрилат МИФМ 50 50 50 50 50 Диметакрилат триэтиленгликоля 50 50 50 50 50 Фотоинициатор BAPO 2 2 2 2 2 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол - - - 0,5 - Анилы фенхона 3-Метил-N-[(1R)-фенхан-2-илиден]анилин 0,5 - - - - 2-{N-[(1R)-фенхан-2-илиден]амино}пиридин - 0,5 - - - 4-Метил-N-[(1R)-фенхан-2-илиден]анилин - - 0,5 - -

Для приготовления фотополимеризующейся композиций по примерам 1-3 в смесь акриловых олигомеров добавляют 3-Метил-N-[(1R)-фенхан-2-илиден]анилин, 4-Метил-N-[(1R)-фенхан-2-илиден]анилин или 2-{N-[(1R)-фенхан-2-илиден]амино}пиридин, перемешивают, затем добавляют BAPO, нагревают смесь до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 3 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания.

Для приготовления фотополимеризующейся композиции по примеру 4 в смесь акриловых олигомеров добавляют 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, нагревают до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 5 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания, затем добавляют BAPO, нагревают смесь до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 3 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания. (Композиция может быть получена при одновременном введении в смесь акриловых олигомеров 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол и BAPO, однако время на растворение в этом случае увеличится до 10 часов).

Для приготовления фотополимеризующейся композиции по примеру 5 в смесь акриловых олигомеров добавляют расчетное количество фотоинициатора, нагревают смесь до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 3 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания.

Таким образом, использование анилов фенхона (независимо от их конкретной структуры) позволяет ощутимо ускорить процесс приготовления ФПК.

Технологические особенности использования разных УФ-абсорберов приведены в таблице 2. При этом технологические параметры, присущие составом, содержащим анилы фенхона одинаковы независимо от конкретной структуры анила.

Для сравнения качества детализации, обеспечиваемой различными УФ-абсорберами, из всех примеров рецептур ФПК с использованием 3D-принтера были изготовлены кубики, которые в технологии 3D-печати принято использовать для оценки детализации по качеству формируемых микроэлементов и надписей.

Таблица 2 Параметр Пример рецептуры 1 3 4 5 6 Время растворения УФ-абсорбера 1-2 минуты 5 часов - Стабильность при охлаждении до +5°С Без изменений Выпадение кристаллов УФ-абсорбера Без изменений

На фиг. 1 показаны изображения стандартных кубиков, изготовленных из рецептур 1-3, на фиг. 2 изображен стандартный кубик по примеру 4, на фиг. 3 изображен стандартный кубик по примеру 5. Для оценки детализации целесообразно выбрать качество отображения надписи над элементом в правой части кубика, обозначающей толщину элемента, расположенного ниже.

На кубиках, полученных из композиций, содержащих анилы фенхона в качестве УФ-абсорберов, хорошо читаются цифры 0,10, обозначающие толщину элемента 0,10 мм. На кубике, полученном из композиции, где в качестве УФ-абсорбера использован 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, надпись также читается. Детализация печати кубика по примеру 5 значительно хуже и единственной видимой цифрой является 0.

Качество детализации, обеспечиваемое использованием разных анилов фенхона стабильно одинаковое.

Таким образом, использование анилов фенхона в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати, обеспечивает расширение ассортимента УФ-абсорберов, используемых при 3D-печати из фотополимеризующихся композиций, высокую детализацию полученных полимерных изделий, а также упрощение и ускорение приготовления ФПК.

Изобретение относится к области аддитивных технологий и может быть использовано при получении фотополимеризующихся композиций (ФПК) для 3D-печати, базирующихся на воздействии УФ-излучения на реакционноспособную композицию. Применение анилов фенхона в качестве УФ-абсорберов ФПК для 3D-печати обеспечивает высокую детализацию полученных полимерных изделий, упрощение и ускорение приготовления ФПК за счет исключения технологической операции, требующей нагревания и перемешивания до достижения гомогенизации. 3 ил., 2 табл.

Применение анилов фенхона в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати.