Использование анилов D-камфоры в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати Российский патент 2023 года по МПК C07C251/02 B29C64/135 B33Y70/00 C07C249/02 

Описание патента на изобретение RU2794337C1

Изобретение относится к технологии формирования полимерных изделий по аддитивному принципу с высокой детализацией и может быть использовано при получении фотополимеризующихся композиций (ФПК) для 3D-печати, базирующихся на воздействии УФ-излучения на реакционноспособную композицию.

Известно применение в качестве УФ-абсорберов производных бензофенона (Патент KR102347635, МПК B28B1/00, B33Y10/00, B33Y70/00, C09D11/03, 2021), например, 2-гидрокси-4-метоксибензофенона, 2,4-дигидроксибензофенона.

Однако соединения указанного класса при нормальных условиях являются твердыми порошкообразными веществами с ограниченной растворимостью.

Известно использование красителей в качестве УФ-абсорберов (Патент US10245785, МПК B29C64/135, B29C64/282, B33Y10/00, B33Y30/00, B33Y70/00, 2018), например, судана красного, судана I, II, IV, нейтрального красного и т.д.

Соединения указанного типа при нормальных условиях также являются твердыми порошкообразными веществами с ограниченной растворимостью, а ФПК, изготовленные с их применением, окрашивают оптически прозрачные элементы (ванны, контейнеры) 3D-принтеров, уменьшая их срок службы.

Известно также применение в качестве УФ-абсорберов триазолов (Патент CN110804276, МПК B33Y70/10, C08F216/12, C08F216/14, C08F283/10, C08K5/3475, C08L63/00, 2020), например, бензотриазолы (2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-фенил)-5-хлорбензотриазол.

Однако эти соединения при нормальных условиях также являются порошкообразными твердыми веществами с ограниченной растворимостью.

Задача изобретения - создание жидких УФ-абсорберов для фотополимеризующихся композиций, обеспечивающих высокую детализацию в процессе формирования полимерных изделий при помощи 3D-печати.

Технический результат - расширение ассортимента УФ-абсорберов, используемых при 3D-печати из фотополимеризующихся композиций, высокая детализация полученных полимерных изделий, упрощение и ускорение приготовления ФПК за счет исключения технологической операции, требующей нагревания и перемешивания до достижения гомогенизации.

Технический результат достигается за счет использования анилов D-камфоры в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати.

Синтез и выделение предлагаемых соединений осуществляли следующим образом. К 0.825 экв тетраизопропил орто-титаната последовательно добавляли 0.056 экв трифторметансульфоновой кислоты, 1 экв D-камфоры и 1.1 экв анилина (или его соответствующего производного выбранного из 2-метиланилина, 2-этиланилина или 4-броманилина). Полученную смесь нагревали с нисходящим холодильником и защитой от влаги воздуха при температуре бани 175-180°C до практически полной отгонки расчетного количества изопропанола. После этого, реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, обрабатывали трет-бутилметиловым эфиром и полученную смесь выливали в насыщенный водный раствор гидрокарбоната натрия. После интенсивного перемешивания в течении 15 мин, раствор фильтровали от осадка оксида титана. Осадок на фильтре промывали трет-бутилметиловым эфиром и хорошо отжимали. От фильтрата отделяли органический раствор, промывали его насыщенным водным раствором NaCl, фильтровали через тонкий слой силикагеля для тонкослойной хроматографии и отгоняли растворитель при пониженном давлении. Кубовый остаток фракционировали в вакууме.

N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин выделяли собирая фракцию, выкипающую при t°= 134-139°C при 5.0-5.1 мм.рт.ст. Лит. Tкип=164.5-166°C при 15 мм.рт.ст. [Reddelien, Meyn // Chemische Berichte. - Volume 53, 1920, p. 352], Tкип=225 ˚C при 65 мм.рт.ст. [Saccardi, Latini // Annali di Chimica Applicata. - Volume 22, 1932, p. 88]. Выход - 9.71 г (86 %). nD23 1.5430. Rf=0.35 (c-C6H12:EtOAc, 19:1 по объему). Спектр 1Н соответствует данным литературы [Kafka S., Aigner R., Kappe T. // Journal of Heterocyclic Chemistry. - Volume 43, Issue 4, 2006, p. 1105-1109]. ЯМР 13C (150 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 11.13 c (CH3), 18.93 c (CH3), 19.46 c (CH3), 27.33 c (CH2), 31.98 c (CH2), 36.11 c (CH2), 43.69 c (CH), 47.05 c (Cкамфан), 53.82 c (Cкамфан), 119.35 c (CHAr), 122.96 c (2CHAr), 128.77 c (2CHAr), 152.04 c (CAr-N), 184.66 c (C=N). Найдено: m/z 228.1747 [М]+C16H21N. Вычислено: М=228.3520.

N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-метиланилин выделяли собирая фракцию, выкипающую при t° = 135-144°C при 5.0-5.3 мм.рт.ст. Выход - 8.70 г (72 %). nD23 1.5345. Rf =0.38 (c-C6H12:EtOAc, 19:1 по объему). Спектры 1Н и 13С ЯМР соответствуют данным литературы [Love B.E., Ren J. // Journal of Organic Chemistry. - Volume 58, Issue 20, 1993, p. 5556-5557]. Найдено: m/z 242.1903 [М]+C17H23N. Вычислено: М=242.3786.

N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-этиланилин выделяли собирая фракцию, выкипающую при t˚= 128-135°C при 2.3 мм.рт.ст. Выход - 8.81 г (69 %). nD24 1.5370. Rf=0.43 (c-C6H12:EtOAc, 19:1 по объему). ЯМР 1H (360 МГц, CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0.90 (3H, с, CH3), 0.99 (3H, с, CH3), 1.13 (3H, с, CH3), 1.15-1.19 (3H, т, J=7.5 Гц, CH3), 1.21-1.30 (1H, м, CH), 1.50-1.57 (1H, м, CH), 1.66-1.71 (1H, д, J=17.8 Гц, CH), 1.76-1.84 (1H, м, CH), 1.87-1.94 (2CH, м, 2CH), 2.16-2.23 (1H, м, CH), 2.40-2.56 (2H, м, CH2), 6.56-6.59 (1H, дд, J1=1.0 Гц, J2=6.6 Гц, CHAr), 6.96-7.01 (1H, м, CHAr), 7.07-7.12 (1H, м, CHAr), 7.16-7.18 (1H, м, CHAr). ЯМР 13C (90 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 11.18 c (CH3), 17.80 c (CH3), 19.11 c (CH3), 27.50 c (CH2), 31.91 c (CH2), 43.81 c (CH), 47.02 c (Cкамфан), 53.57 c (Cкамфан), 118.41 c (CHAr), 123.07 c (2CHAr), 126.16 c (CHAr), 127.54 c (CAr), 130.27 c (CH2CH3), 131.28 c (CH2CH3), 150.49 c (CAr-N), 183.94 c (C=N). Найдено: m/z 256.2060 [М]+C18H25N. Вычислено: М=256.4052.

4-Бром-N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин выделяли собирая фракцию, выкипающую при t°= 130-135°C при 1.0-1.2 мм.рт.ст. Выход - 11.30 г (74 %). nD23 1.5660. Rf=0.39 (c-C6H12:EtOAc, 19:1 по объему). Лит. Tпл=55°C [Latini // Annali di Chimica Applicata. - Volume 22, 1932, 91]. ЯМР 1H (360 МГц, CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0.88 (3H, с, CH3), 0.99 (3H, с, CH3), 1.07 (3H, с, CH3), 1.14-1.29 (1H, м, CH), 1.46-1.53 (1H, м, CH), 1.68-1.78 (2H, м, CH2), 1.81-1.91 (2H, м, CH2), 2.13-2.20 (1H, м, CH), 6.58-6.63 (2CH, м, 2CHAr), 7.35-7.39 (2H, м, 2CHAr).

ЯМР 13C (90 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 11.23 c (CH3), 19.13 c (CH3), 19.76 c (CH3), 27.36 c (CH2), 32.18 c (CH2), 36.13 c (CH2), 43.79 c (CH), 46.85 c (Cкамфан), 53.88 c (Cкамфан), 117.75 c (CAr), 122.91 c (2CHAr), 128.87 c (2CHAr), 153.34 c (CAr-N), 184.71 c (C=N). Найдено: m/z 306.0852 [М]+C16H2079BrN; m/z 308.0831 [М]+C16H2081BrN. Вычислено: М=307.2481.

Впервые предлагается использовать анилы камфоры в качестве УФ-абсорберов при получении фотополимеризующихся композиций (ФПК) для 3D-печати.

В состав ФПК входят следующие компоненты:

- Олигоуретанметакрилат МИФМ - ТУ 22244-010-43007840-2019 Диметакрилат триэтиленгликоля - ТУ 2257-004-43007840-2006 с изменениями №№ 1-6

- Фотоинициатор Omnirad 819, IGM Resins (бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид) BAPO 99%(масс).

- 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол - Tokyo Chemical Industry Co., Ltd, 99%(масс). - добавка, традиционно используемая в качестве УФ-абсорбера.

- анилы камфоры, в частности, N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин, N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-метиланилин, N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-этиланилин, 4-бром-N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин.

Примеры рецептур фотополимеризующихся композиций приведены в таблице 1. Примеры 1-4 представляют рецептуры с анилами камфоры в качестве УФ-абсорберов, пример 5 содержит в качестве УФ-абсорбера традиционную добавку 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, пример 6 изготовлен без использования УФ-абсорберов.

Таблица 1 Ингредиент Пример рецептуры 1 2 3 4 5 6 Олигоуретанметакрилат МИФМ 50 50 50 50 50 50 Диметакрилат триэтиленгликоля 50 50 50 50 50 50 Фотоинициатор BAPO 2 2 2 2 2 2 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол - - - - 0,5 - Анилы камфоры N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин 0,5 - - - - - N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-метиланилин - 0,5 - - - - N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-этиланилин - - 0,5 - - - 4-Бром-N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин - - - 0,5 - -

Для приготовления фотополимеризующейся композиций по примерам 1-4 в смесь акриловых олигомеров добавляют N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин, N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-метиланилин, N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-этиланилин или 4-бром-N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин, перемешивают, затем добавляют BAPO, нагревают смесь до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 3 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания.

Для приготовления фотополимеризующейся композиции по примеру 5 в смесь акриловых олигомеров добавляют 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, нагревают до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 5 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания, затем добавляют BAPO, нагревают смесь до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 3 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания. (Композиция может быть получена при одновременном введении в смесь акриловых олигомеров 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол и BAPO, однако время на растворение в этом случае увеличится до 10 часов).

Для приготовления фотополимеризующейся композиции по примеру 6 в смесь акриловых олигомеров добавляют расчетное количество фотоинициатора, нагревают смесь до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 3 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания.

Таким образом использование анилов камфоры (независимо от их конкретной структуры) позволяет ощутимо ускорить процесс приготовления ФПК.

Технологические особенности использования разных УФ-абсорберов приведены в таблице 2. При этом технологические параметры, присущие составом, содержащим анилы камфоры одинаковы независимо от конкретной структуры анила.

Для сравнения качества детализации, обеспечиваемой различными УФ-абсорберами, из всех примеров рецептур ФПК с использованием 3D-принтера были изготовлены кубики, которые в технологии 3D-печати принято использовать для оценки детализации по качеству формируемых микроэлементов и надписей.

Таблица 2 Ингредиент Пример рецептуры 1 2 3 4 5 6 Время растворения УФ-абсорбера 1-2 минуты 5 часов - Стабильность при охлаждении до +5°С Без изменений Выпадение кристаллов УФ-абсорбера Без изменений

На фиг. 1 показаны изображения стандартных кубиков, изготовленных из рецептур 1-4, на фиг. 2 изображен стандартный кубик по примеру 5, на фиг. 3 изображен стандартный кубик по примеру 6. Для оценки детализации целесообразно выбрать качество отображения надписи над элементом в правой части кубика, обозначающей толщину элемента, расположенного ниже.

На кубиках, полученных из композиций, содержащих анилы камфоры в качестве УФ-абсорберов, хорошо читаются цифры 0,10, обозначающие толщину элемента 0,10 мм. На кубике, полученном из композиции, где в качестве УФ-абсорбера использован 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, надпись также читается. Детализация печати кубика по примеру 6 значительно хуже и единственной видимой цифрой является 0.

Качество детализации, обеспечиваемое использованием разных анилов камфоры стабильно одинаковое.

Таким образом, использование анилов D-камфоры в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати, обеспечивает расширение ассортимента УФ-абсорберов, используемых при 3D-печати из фотополимеризующихся композиций, высокую детализацию полученных полимерных изделий, а также упрощение и ускорение приготовления ФПК.

Похожие патенты RU2794337C1

название год авторы номер документа
Использование анилов фенхона в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати 2023
  • Сидоренко Нина Владимировна
  • Мкртчян Юрий Мушегович
  • Осыковая Татьяна Викторовна
  • Ваниев Марат Абдурахманович
  • Вернигора Андрей Александрович
  • Давиденко Андрей Владимирович
  • Салыкин Никита Андреевич
  • Новаков Иван Александрович
RU2813528C1
Способ получения анилов D-камфоры 2020
  • Новаков Иван Александрович
  • Брунилин Роман Владимирович
  • Вернигора Андрей Александрович
  • Давиденко Андрей Владимирович
  • Дешевов Павел Павлович
  • Навроцкий Максим Борисович
RU2750161C1
Способ получения анилов L-фенхона 2020
  • Новаков Иван Александрович
  • Брунилин Роман Владимирович
  • Вернигора Андрей Александрович
  • Давиденко Андрей Владимирович
  • Дешевов Павел Павлович
  • Навроцкий Максим Борисович
RU2751773C1
ЭЛАСТИЧНАЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ 1996
  • Шибанов Владимир Викторович
  • Козак Александр Петрович
RU2124029C1
5-АМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ ТИЕТАНСОДЕРЖАЩИЕ 3-БРОМ-4-НИТРОПИРАЗОЛЫ С АНТИДЕПРЕССИВНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2022
  • Клен Елена Эдмундовна
  • Никитина Ирина Леонидовна
  • Шепилова Светлана Олеговна
  • Никитина Екатерина Андреевна
  • Павлов Валентин Николаевич
  • Самородов Александр Владимирович
  • Халиуллин Феркат Адельзянович
RU2801039C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКОРИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА 1992
  • Передереева С.И.
  • Кисилица П.П.
  • Козенков В.М.
  • Филиппова Т.В.
  • Дорожкина Г.Н.
  • Долинкина Т.Р.
RU2041486C1
ЖИДКАЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЛАЗЕРНОЙ СТЕРЕОЛИТОГРАФИИ 2008
  • Евсеев Александр Викторович
  • Лазарянц Вадим Эммануилович
  • Марков Михаил Александрович
  • Михлин Валерий Соломонович
  • Суровцев Михаил Анатольевич
  • Ферштут Елена Владимировна
RU2395827C2
ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ 1992
  • Яклаков М.Г.
  • Перельсон М.Е.
  • Климова Е.Д.
  • Иващенко С.П.
  • Грачев В.Т.
RU2037171C1
Ингибиторы образования конечных продуктов гликирования на основе азопроизводных фенилсульфокислот 2016
  • Спасов Александр Алексеевич
  • Штырлин Юрий Григорьевич
  • Балакин Константин Валерьевич
  • Кузнецова Валентина Андреевна
  • Петров Владимир Иванович
  • Стрельник Алексей Дмитриевич
RU2634594C1
РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ 2023
  • Нилидин Дмитрий Андреевич
  • Вернигора Андрей Александрович
  • Давиденко Андрей Владимирович
  • Салыкин Никита Андреевич
  • Кувшинова Ольга Владимировна
  • Ребров Николай Валерьевич
  • Серединцев Алексей Алексеевич
  • Ваниев Марат Абдурахманович
  • Новаков Иван Александрович
RU2813595C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 794 337 C1

Реферат патента 2023 года Использование анилов D-камфоры в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати

Настоящее изобретение относится к использованию анилов D-камфоры в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций (ФПК) для 3D-печати. Технический результат - расширение ассортимента УФ-абсорберов, используемых при 3D-печати из фотополимеризующихся композиций, высокая детализация полученных полимерных изделий, упрощение и ускорение приготовления ФПК за счет исключения технологической операции, требующей нагревания и перемешивания до достижения гомогенизации. 3 ил., 2 табл., 6 пр.

Формула изобретения RU 2 794 337 C1

Использование анилов D-камфоры в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2023 года RU2794337C1

Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами 1924
  • Ф.А. Клейн
SU2017A1
Способ регенерирования сульфо-кислот, употребленных при гидролизе жиров 1924
  • Петров Г.С.
SU2021A1
Способ получения анилов D-камфоры 2020
  • Новаков Иван Александрович
  • Брунилин Роман Владимирович
  • Вернигора Андрей Александрович
  • Давиденко Андрей Владимирович
  • Дешевов Павел Павлович
  • Навроцкий Максим Борисович
RU2750161C1
НАНОШКАЛЬНЫЕ ПОГЛОТИТЕЛИ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ В МНОГОСЛОЙНЫХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЯХ 2009
  • Лебель Йоханнес
  • Шерер Гюнтер
  • Шехата Сами
RU2510333C2
А.А
Вернигора и др
Влияние анилов D,L-камфоры на термоокислительную стойкость резины на основе бутадиеннитрильного каучука// Известия Волгоградского технического университета
Способ регенерирования сульфо-кислот, употребленных при гидролизе жиров 1924
  • Петров Г.С.
SU2021A1
Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БАНАНОВОЙ ОСНОВЫ ДЛЯ ЗАМУТНЁННЫХ НАПИТКОВ 2002
  • Квасенков О.И.
  • Юшина Е.А.
  • Шаззо Ф.Р.
RU2211629C1

RU 2 794 337 C1

Авторы

Сидоренко Нина Владимировна

Мкртчян Юрий Мушегович

Ваниев Марат Абдурахманович

Попов Николай Иванович

Вернигора Андрей Александрович

Давиденко Андрей Владимирович

Салыкин Никита Андреевич

Новаков Иван Александрович

Даты

2023-04-17Публикация

2022-12-13Подача